CN110938192A - 一种环氧树脂为壁材的微胶囊快速固化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种环氧树脂为壁材的微胶囊快速固化剂的制备方法，它涉及固化剂制备领域，本发明的目的为了解决目前微胶囊固化剂不适于环氧树脂预浸料，与环氧树脂结合后自润滑性能差；且制备工艺复杂，固化剂壁材多为耐热性较低的聚合物易于分解或挥发的问题，以活性固化剂为芯材、固态树脂NPES‑903为壁材，可以使环氧树脂型预浸料室温贮存期大大增长，不仅可以解决单组份环氧树脂快速固化的能力，也能提高材料材料的贮存期，适用于制备碳纤维、玻璃纤维等纤维及其织物增强的环氧树脂预浸料。本发明应用于汽车、运动制品及航空航天等领域。
Description
技术领域
本发明属于固化剂制备技术领域，具体涉及一种环氧树脂为壁材的微胶囊快速固化剂 的制备方法。
背景技术
环氧树脂是一种典型的固态树脂，分子链中含有两个以上的环氧基团，常温下呈粘稠 液态，与固化剂作用时，会固化交联成三维网状体型大分子结构。环氧树脂机械、物理性 能优良、化学稳定性好、成型收缩率低、尺寸稳定性好，因此已被广泛用于电子封装、建筑和航空航天、汽车等领域。在工业生产中，环氧树脂需和固化剂分开存放，用时再重新 配制，搅拌均匀再固化，这大大降低了生产环氧树脂制品的效率，限制了环氧树脂的使用。 若制备环氧树脂预浸料用于环氧树脂的下一步生产，生产速度会大大提高，且预浸料的质 量在很大程度上会决定制品性能的好坏。一般来说，环氧树脂预浸料的常温储存期都很短，需低温存放，故增加了运输的难度和成本。若使用固化活性低的固化剂，则与环氧树脂固化温度过高，存在固化内应力大、成型周期长、能源消耗高、制造成本高等问题。所以， 中低温固化环氧树脂的潜伏性固化剂需具备适宜的活性、良好的潜伏期以及优异的综合性 能。因此，微胶囊技术得以运用在潜伏性固化剂的制备上，用以包覆活性高的固化剂分子， 以便大大延长体系的室温储存期，且实现中低温时快速固化环氧树脂。
微胶囊技术是指用一种成膜材料包覆一种活性物质以形成具有核壳结构或囊芯结构 的微球，粒径处于微米级，大多为几十微米，并随制备方法和制备条件的不同发生变化。 微胶囊的包覆作用使实现膜内物质与外界发生物理阻隔，一旦壳受到外界的作用发生破裂 或软化坍塌时，膜内物质就被释放或扩散出来，与壳外物质发生接触产生反应。近年来， 微胶囊得到了很大的发展，其具备的特殊核壳结构，为内部芯材提供了保护作用，避免了 芯材受外界环境的影响，可以通过加压或升温等方法来控制芯材的释放。用微胶囊技术包 覆固化剂可以用于环氧树脂固化，制备简便、操作灵活，实现了其在环氧树脂潜伏性预浸 料、胶黏剂、半导体器件的包装材料、自愈合等方面的应用。因此，微胶囊技术得以运用在潜伏性固化剂的制备上，用以包覆活性高的固化剂分子，以便大大延长体系的室温储存期，且实现中低温时快速固化环氧树脂。
微胶囊固化剂研究较多，Dong Ho Lee采用喷雾干燥法包覆了咪唑类固化剂形成微胶 囊，使用TGA和EA测量微胶囊中咪唑含量可达50％，室温下可15天内不发生固化，表现出良好的潜伏性，还与溶液挥发法进行了比较，喷雾干燥得到的微胶囊虽粒径虽大，但芯材含量也大，具有简单、廉价、生产率高并适合大规模工业化应用的优点。陶瑜骁以 PMF(聚三聚氰胺-甲醛树脂)为壳材，TMPMP[三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)]为芯 材，采用原位乳液聚合法制备了微胶囊固化剂。探讨了乳化剂类型及掺量、芯壳质量比、 反应温度、反应时间和pH等对合成微胶囊的粒径和稳定性等影响，所制备的微胶囊的粒 径为50～125μm，并且具有很好的封闭性和耐热性，能在0℃以上达到较好的固化效果。
但这些固化剂制备过程复杂，有时需要调节pH值及加热和冷却等使反应发生，需要 特殊的反应试剂，实验重复性差。且有些固化剂壁材多为耐热性较低的聚合物易于分解或 挥发，不适用于制备环氧树脂预浸料。
发明内容
本发明的目的为了解决目前微胶囊固化剂制备工艺复杂，固化剂壁材多为耐热性较低 的聚合物易于分解或挥发的问题，而提供了一种环氧树脂为壁材的微胶囊快速固化剂的制 备方法。
本发明一种环氧树脂为壁材的微胶囊快速固化剂的制备方法，所述微胶囊快速固化剂 的芯材为活性固化剂，壁材为固态树脂NPES-903；其中活性固化剂为咪唑、咪唑衍生物 或改性咪唑；微胶囊快速固化剂是按照以下步骤进行的：
一、将活性固化剂及固态树脂NPES-903混合，溶于有机溶剂中，超声分散至活性固化剂和固态树脂NPES-903溶解，形成油相溶液；
二、将亲水型分散剂溶于水中，形成水相溶液；将水相溶液与油相溶液混合后，在高 速均质仪中高速搅拌形成水包油乳液；
三、将形成的水包油乳液加入到稳定剂溶液中，搅拌并升温使有机溶剂挥发，油相中 固态树脂NPES-903在水油界面上成膜，包裹活性固化剂形成微胶囊；
四、将上述含有固化剂形成微胶囊的溶液抽滤，抽滤后的沉淀物置于真空干燥箱，干 燥后即得到所述的微胶囊快速固化剂。
本发明通过将芯材与壁材制备油相，并与分散剂的水相混合，通过抽滤，挥发有机溶 剂方式制备微胶囊，该制备方法操作简便。现有微胶囊壁材多为耐热性较低的聚合物，在 环氧树脂储存过程中易于提前分解或挥发，导致环氧树脂储存期下降。此外，现有的微胶 囊壁材在环氧树脂固化过程中容易提前发生破裂，导致环氧树脂固化反应提前发生，影响 固化后的环氧树脂的性能。本发明采用的微胶囊壁材为热塑性高聚物固态树脂(固态树脂 NPES-903)，软化点在90～98℃，能满足常温贮存及快速固化的需求。本发明还可以采用异氰酸酯改性咪唑为芯材，咪唑上的1位N上有一个仲胺基氢可以和异氰酸酯化合物反 应被封闭起来，该封闭咪唑在常温下很稳定，活性比未封闭咪唑低得多，当温度升高到 100-120℃以上时它会解封释放出咪唑。即使在预浸料中微胶囊受到外力破裂，也能满足 常温储存。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种环氧树脂为壁材的微胶囊快速固化剂的制备方 法，所述微胶囊快速固化剂的芯材为活性固化剂，壁材为固态树脂NPES-903；其中活性固化剂为咪唑、咪唑衍生物或改性咪唑；微胶囊快速固化剂是按照以下步骤进行的：
一、将活性固化剂及固态树脂NPES-903混合，溶于有机溶剂中，超声分散至活性固化剂和固态树脂NPES-903溶解，形成油相溶液；
二、将亲水型分散剂溶于水中，形成水相溶液；将水相溶液与油相溶液混合后，在高 速均质仪中高速搅拌形成水包油乳液；
三、将形成的水包油乳液加入到稳定剂溶液中，搅拌并升温使有机溶剂挥发，油相中 固态树脂NPES-903在水油界面上成膜，包裹活性固化剂形成微胶囊；
四、将上述含有固化剂形成微胶囊的溶液抽滤，抽滤后的沉淀物置于真空干燥箱，干 燥后即得到所述的微胶囊快速固化剂。
本实施方式通过将芯材与壁材制备油相，并与分散剂的水相混合，通过抽滤，挥发有 机溶剂方式制备微胶囊，该制备方法操作简便。现有微胶囊壁材多为耐热性较低的聚合物， 在环氧树脂储存过程中易于提前分解或挥发，导致环氧树脂储存期下降。此外，现有的微 胶囊壁材在环氧树脂固化过程中容易提前发生破裂，导致环氧树脂固化反应提前发生，影 响固化后的环氧树脂的性能。本实施方式采用的微胶囊壁材为热塑性高聚物固态树脂(固 态树脂NPES-903)，软化点在90～98℃，能满足常温贮存及快速固化的需求。本实施方式 还可以采用异氰酸酯改性咪唑为芯材，咪唑上的1位N上有一个仲胺基氢可以和异氰酸酯化合物反应被封闭起来，该封闭咪唑在常温下很稳定，活性比未封闭咪唑低得多，当温度升高到100-120℃以上时它会解封释放出咪唑。即使在预浸料中微胶囊受到外力破裂，也能满足常温储存。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点在于：改性咪唑为异氰酸酯改 性咪唑。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同点在于：异氰酸酯改性咪唑 为TDI封闭咪唑、TDI封闭2-甲基咪唑或TDI封闭2-乙基-4-甲基咪唑。其它与具体实施方式一或二相同。
本实施方式中TDI封闭咪唑的制备方法为：7.8g咪唑溶解于100ml的干燥氯仿中置于有机械搅拌和干燥氮气保护的三口烧瓶中，将10gTDI溶于50ml的氯仿中然后通过 恒压漏斗在回流温度下滴加到三口瓶中反应3小时，然后停止反应冷却到室温，再加入 过量的石油醚并搅拌析出白色固体即TDI封闭咪唑(TMI)，清洗，将产物在真空烘箱中 40℃真空干燥24小时，得到淡黄色固体。
TDI封闭2-乙基-4-甲基咪唑(2TEMI)制备方法为：将10g的TDI和9.4g2-甲基 咪唑在氯仿作溶剂下按上述方法和成TDI封闭2-甲基咪唑(2TMI)，清洗沉淀，将产物 在真空烘箱中40℃真空干燥24小时，得到白固体，产率90％。
TDI封闭2-乙基-4-甲基咪唑(2TEMI)的制备方法为：12.6g2-乙基-4-甲基咪唑溶解 于100ml的干燥二氧六环中置于有机械搅拌和干燥氮气保护的三口烧瓶中，将10gTDI溶于50ml的二氧六环中然后通过恒压漏斗在回流温度下滴加到三口瓶中反应4小时，可 以观察到滴加过程中有黄色的沉淀产生，然后停止反应冷却到室温。将溶液过滤收集沉淀 并清洗沉淀，将产物在真空烘箱中40℃真空干燥24小时，得到黄色固体即TDI封闭2- 乙基-4-甲基咪唑(2TEMI)。
TDI封闭咪唑中异氰酸酯基团和咪唑仲胺基反应是一个可逆反应，在低温下异氰酸 酯基团和咪唑仲胺基形成脲基，随着温度升高反应越发倾向于脲基分解为异氰酸酯基团和 咪唑仲胺基。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点在于：活性咪唑或其 衍生物为咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑或 2-乙基-4-甲基咪唑。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点在于：将形成的水包 油乳液加入到稳定剂溶液中，在反应温度为25-30℃、搅拌速度为600rpm升温使有机溶 剂挥发。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点在于：所述活性固化 剂与固态树脂NPES-903的质量比为(0.5～5)：1。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点在于：有机溶剂为与 固态树脂NPES-903互溶的有机物。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点在于：有机溶剂为丙 酮。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点在于：亲水型分散剂 为十二烷基硫酸钠、吐温-20或OP-10；分散剂的加入量为水相溶液的0.5％～5％。其它与 具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点在于：水相溶液与油 相溶液的体积比为3:1。其它与具体实施方式一至九之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同点在于：稳定剂溶液 为质量百分含量为1％的PVC水溶液。其它与具体实施方式一至十之一相同。
通过以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1
一种环氧树脂为壁材的微胶囊快速固化剂的制备方法，按以下步骤进行：
以2-甲基咪唑为芯材、固态树脂NPES-903为壁材。将2-甲基咪唑及固态树脂NPES-903按质量比1：2配比混合加入20mL丙酮中，超声分散溶解形成油相溶液。将一 定质量的SDS溶于40mL体积的水中，制备形成1wt％的SDS分散剂水相溶液。按体积 比为3:1的比例，水油两相混合之后，采用高速均质仪12000rpm搅拌速度搅拌30min形 成水包油乳液。按质量比2:1的比例，将乳液加入到1wt％PVC水溶液中，90～980rpm低 速搅拌4h并升温至40℃蒸发丙酮，形成微胶囊沉淀。经由抽滤并真空烘箱干燥后得到微 胶囊固化剂。按环氧树脂的10wt％的比例，将微胶囊固化剂与环氧树脂E-20混合体系混 合后，混合物在120℃条件下30min固化，制成的预浸料常温贮存期可达2个月以上。
实施例2
一种环氧树脂为壁材的微胶囊快速固化剂的制备方法，按以下步骤进行：
以2-苯基咪唑为芯材、固态树脂NPES-903为壁材。将2-苯基咪唑及固态树脂NPES-903按质量比1：2配比混合加入20mL丙酮中，超声分散溶解形成油相溶液。将一 定质量的SDS溶于40mL体积的水中，制备形成1wt％的SDS分散剂水相溶液。按体积 比为3:1的比例，水油两相混合之后，采用高速均质仪12000rpm搅拌速度搅拌30min形 成水包油乳液。按质量比2:1的比例，将乳液加入到1wt％PVC水溶液中，90～980rpm低 速搅拌4h并升温至40℃蒸发丙酮，形成微胶囊沉淀。经由抽滤并真空烘箱干燥后得到微 胶囊固化剂。按环氧树脂的20wt％的比例，将微胶囊固化剂与环氧树脂E-20、E-51混合 体系混合后，混合物在120℃条件下15min固化，制成的预浸料常温贮存期可达3个月以 上。
实施例3
以TDI封闭咪唑为芯材、固态树脂NPES-903为壁材。将TDI封闭咪唑及固态树脂NPES-903按质量比1：1配比混合加入20mL二氯甲烷中，超声分散形成油相溶液。将一 定质量的SDS溶于40mL体积的水中，制备形成1wt％的SDS分散剂水相溶液。按体积 比为3:1的比例，水油两相混合之后，采用高速均质仪12000rpm搅拌速度搅拌30min形 成水包油乳液。按质量比2:1的比例，将乳液加入到1wt％PVC水溶液中，90～980rpm低 速搅拌4h并升温至40℃蒸发丙酮，形成微胶囊沉淀。经由抽滤并真空烘箱干燥后得到微 胶囊固化剂。按环氧树脂的10wt％的比例，将微胶囊固化剂与环氧树脂E-51混合体系混 合后，混合物在120℃条件下60min固化，制成的预浸料常温贮存期可达2个月以上。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背 离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从 哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权 利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有 变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含 一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将 说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可 以理解的其他实施方式。
本发明不限于以上对实施例的描述，本领域技术人员根据本发明揭示的内容，在本发 明基础上不必经过创造性劳动所进行的改进和修改，都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种环氧树脂为壁材的微胶囊快速固化剂的制备方法，其特征在于，所述微胶囊快速固化剂的芯材为活性固化剂，壁材为固态树脂NPES-903；其中活性固化剂为咪唑、咪唑衍生物或改性咪唑；微胶囊快速固化剂是按照以下步骤进行的：
一、将活性固化剂及固态树脂NPES-903混合，溶于有机溶剂中，超声分散至活性固化剂和固态树脂NPES-903溶解，形成油相溶液；
二、将亲水型分散剂溶于水中，形成水相溶液；将水相溶液与油相溶液混合后，在高速均质仪中高速搅拌形成水包油乳液；
三、将形成的水包油乳液加入到稳定剂溶液中，搅拌并升温使有机溶剂挥发，油相中固态树脂NPES-903在水油界面上成膜，包裹活性固化剂形成微胶囊；
四、将上述含有固化剂形成微胶囊的溶液抽滤，抽滤后的沉淀物置于真空干燥箱，干燥后即得到所述的微胶囊快速固化剂。
2.根据权利要求1所述的一种环氧树脂为壁材的微胶囊快速固化剂的制备方法，其特征在于，改性咪唑为异氰酸酯改性咪唑。
3.根据权利要求1或2所述的一种环氧树脂为壁材的微胶囊快速固化剂的制备方法，其特征在于，异氰酸酯改性咪唑为TDI封闭咪唑、TDI封闭2-甲基咪唑或TDI封闭2-乙基-4-甲基咪唑。
4.根据权利要求1所述的一种环氧树脂为壁材的微胶囊快速固化剂的制备方法，其特征在于，所述活性咪唑或其衍生物为咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑。
5.根据权利要求1所述的一种环氧树脂为壁材的微胶囊快速固化剂的制备方法，其特征在于，将形成的水包油乳液加入到稳定剂溶液中，在反应温度为25-30℃、搅拌速度为600rpm升温使有机溶剂挥发。
6.根据权利要求1所述的一种环氧树脂为壁材的微胶囊快速固化剂的制备方法，其特征在于，所述活性固化剂与固态树脂NPES-903的质量比为(0.5-5)：1。
7.根据权利要求1所述的一种环氧树脂为壁材的微胶囊快速固化剂的制备方法，其特征在于，有机溶剂为与固态树脂NPES-903互溶的有机物。
8.根据权利要求1或7所述的一种环氧树脂为壁材的微胶囊快速固化剂的制备方法，其特征在于，有机溶剂为丙酮。
9.根据权利要求1所述的一种环氧树脂为壁材的微胶囊快速固化剂的制备方法，其特征在于，亲水型分散剂为十二烷基硫酸钠、吐温-20或OP-10；分散剂的加入量为水相溶液的0.5％～5％。
10.根据权利要求1所述的一种环氧树脂为壁材的微胶囊快速固化剂的制备方法，其特征在于，水相溶液与油相溶液的体积比为3:1。
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2019
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