CN110938039A - 一种基于三偶氮多发色体的紫色活性染料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于三偶氮多发色体的紫色活性染料及其制备和应用。该活性染料的结构式如(Ⅰ)所示。该制备包括：一缩液制备，偶合液制备，二缩液重氮盐制备，酸偶产物制备，紫色活性染料制备。该制备得到的紫色活性染料结构和色光新颖，具有高的发色强度，用于棉织物印花和染色时，不沾色，具有良好的提升力性能及色牢度，通过在分子内同时引入红色和蓝色发色体，实现了分子内拼色的性能，避免了单色染料复配时配伍性差的问题。
Description
技术领域
本发明属于活性染料及其制备和应用领域，特别涉及一种基于三偶氮多发色体的紫色活性染料及其制备和应用。
背景技术
活性染料具有色泽鲜艳、湿处理色牢度优良、合成成本低、色谱广泛及使用范围广等优点。尤其是近年来人们环保意识的加强，活性染料因其结构中不含致癌芳香胺的优势，慢慢取代市场上直接染料、还原染料、冰染染料及硫化染料，且在纤维素纤维上的应用得到不断扩大。随着人们对新色光的色光需求量的增加，采用单色色光或不同色光拼混后的染料对纤维进行印花，可得到色谱齐全的印花织物。紫色作为中间色，多数是由红色染料和蓝色染料复配得到，由于复配染料分子结构不同，染料在棉织物上的上染率及印深性不同，容易在印染过程中出现色光不稳定，重现性差，一次成功率低，导致污染严重，无法满足节能减排和清洁生产的需求。因此，开发一类分子内同时含有含红色和蓝色发色体的活性染料，实现分子内拼色，得到具有紫色色光的单一结构的染料，解决了两种染料配伍性差、色光重现性差的问题。传统使用的活性黑5拼色出来的紫色染料存在色光不稳定，重现性差，一次成功率低的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种基于三偶氮多发色体的紫色活性染料及其制备和应用，以克服现有技术中紫色活性染料发色强度、提升力性能和色牢度不够以及复配型紫色活性染料的两只染料分子间拼色时配伍性差的问题。
本发明提供一种基于三偶氮多发色体的紫色活性染料，所述染料的结构式为：
式中，R1和R2包括：
所述染料的结构式为：
本发明还提供一种基于三偶氮多发色体的紫色活性染料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将H酸水溶液滴入打浆均匀的三聚氯氰悬浮液中，缩合反应，得到一缩液，其中三聚氯氰与H酸的摩尔比为1.02:1～1:1；
(2)向含有磺酸基的芳香族伯胺水溶液中加入盐酸溶液，搅拌下滴入亚硝酸钠溶液，重氮化反应，将得到的重氮盐加入到步骤(1)中一缩液中，调节pH值至6.0～6.5偶合反应，得到偶合液(红色)，其中，含有磺酸基的芳香族伯胺与步骤(1)中H酸的摩尔比为0.97:1～0.99:1，含有磺酸基的芳香族伯胺、盐酸和亚硝酸钠的摩尔比为0.97:0.97:1～1:1:1.1；
(3)将2,4-二氨基苯磺酸加入到步骤(2)中偶合液中，缩合反应，向得到的二缩液中加入盐酸溶液，搅拌下滴入亚硝酸钠溶液，重氮化反应，得到二缩液重氮盐，其中，2,4-二氨基苯磺酸与步骤(1)中H酸的摩尔比为0.95:1～0.98:1，二缩液、盐酸和亚硝酸钠的摩尔比为0.95:1.5:1.1～1:2:1.2；
(4)向含有磺酸基的芳香族伯胺水溶液中加入盐酸溶液，搅拌下滴入亚硝酸钠溶液，重氮化反应，得到重氮盐，加入H酸，偶合反应，得到酸偶产物，其中，含有磺酸基的芳香族伯胺与步骤(1)中H酸的摩尔比为0.8:1～0.9:1，含有磺酸基的芳香族伯胺、盐酸和亚硝酸钠的摩尔比为0.8:0.8:1～1:1:1.1，H酸与含有磺酸基的芳香族伯胺的摩尔比为0.8:1～1:1；
(5)将步骤(3)中二缩液重氮盐加入到步骤(4)中酸偶产物中，调节pH值至6.0～6.5偶合反应，将得到的偶合液盐析，过滤，烘干，得到紫色活性染料。
所述步骤(1)中H酸水溶液的pH值用质量分数为10％的氢氧化钠调为5.8～6.0。
所述步骤(1)中H酸水溶液质量分数为20％～25％；三聚氯氰悬浮液质量分数为15％～25％。
所述步骤(1)中三聚氯氰悬浮液的打浆是在0～2℃条件下进行0.5～0.8h。
所述步骤(1)中缩合反应温度为0～5℃，缩合反应时间为3～5h，缩合反应pH值为4～4.5。
所述步骤(2)中调节pH值至6.0～6.5偶合反应为：加入质量分数为15％的Na2CO3溶液调节pH值至6.0～6.5，在0～5℃条件下反应5-10min，然后在8～15℃下继续反应4～6h。
所述步骤(2)、(4)中含有磺酸基的芳香族伯胺的结构式包括：
所述步骤(2)、(4)中含有磺酸基的芳香族伯胺水溶液的质量分数为15％～25％。
所述步骤(2)、(3)、(4)中盐酸溶液和亚硝酸钠溶液为水溶液，质量分数分别为36.5％和25.0～35％。
所述步骤(2)、(3)、(4)中重氮化反应温度为0～5℃，重氮化反应时间为1～3h。
所述步骤(3)中缩合反应温度为28～32℃，缩合反应时间为2～4h，缩合反应pH值为3.5～4.5。
所述步骤(4)中偶合反应温度为8～15℃，偶合反应时间为5～7h，偶合反应不用调节pH值。
所述步骤(5)中调节pH值至6.0～6.5偶合反应为：加入质量分数为15％的Na2CO3溶液调节pH值至6.0～6.5，在0～5℃条件下反应25～35min，然后在20～25℃下继续反应8～10h。
所述步骤(5)中盐析为：按反应结束时总液量的10％称取KCl进行盐析；过滤是采用抽滤；烘干温度为60～65℃。
所述步骤(5)中紫色活性染料还可以含有部分其他染料组分及部分杂质，因为在活性染料的缩合、重氮化及偶合过程中不可避免地带有小部分杂质染料及电解质粉末(氯化钠等)。
本发明提供一种基于三偶氮多发色体的紫色活性染料在棉、麻、再生纤维、蛋白质纤维或其纺织品染色或印花中的应用。
所述棉包括人造棉。
本发明通过缩合、重氮化及偶合反应将红色的H酸偶氮结构引入到蓝色偶氮结构中，通过染料分子内拼色，合成了一系列基于三偶氮多发色体的分子内协同发色的紫色活性染料。
有益效果
(1)本发明制备得到的紫色活性染料结构和色光新颖，具有高的发色强度，用于棉织物印花和染色时，不沾色，具有良好的提升力性能及色牢度。
(2)本发明制备得到的紫色活性染料通过在分子内同时引入红色和蓝色发色体，实现了分子内拼色的性能，避免了单色染料复配时配伍性差的问题。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的紫色活性染料的红外光谱。
图2为实施例2中制备得到的紫色活性染料的红外光谱。
图3为实施例3中制备得到的紫色活性染料的红外光谱。
图4为实施例4中紫色活性染料的紫外-可见吸收光谱图。
图5为实施例5中紫色活性染料对棉织物印花提升力曲线。
图6为实施例6中紫色活性染料对棉织物的染色工艺曲线。
图7为实施例6中紫色活性染料对棉织物染色提升力曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
H酸，三氯三嗪来自于浙江万丰化工公司，其他化学品均来自于上海国药集团有限公司。
实施例1
结构如下的紫色活性染料的合成工艺：
(1)一缩物的制备：18.8g(0.102mol)三聚氯氰配置成质量分数为20％的悬浮液，在0～2℃条件下于冰水浴中打浆0.6h。准确称取34.1g(0.100mol)H酸，配置成质量分数为20％的水溶液，用质量分数为10％的NaOH将其pH值调为6.0，在0～5℃条件下滴加到打浆均匀的三聚氯氰中，滴加完毕后保持温度3～5℃，用质量分数为15％的Na2CO3调节pH值为4.5，反应4h，薄层色谱法检测一缩反应终点(展开剂为：正丁醇：乙醇：氨水＝6:2:3)。
(2)邻氨基苯磺酸重氮盐的制备：准确称取17.3g(0.098mol)邻氨基苯磺酸，配置成质量分数为20％的水溶液，搅拌0.5h至混合均匀后降温至0～5℃，加入9.8g(0.098mol)质量分数为37.5％的浓盐酸，搅拌10min，之后缓慢滴入6.969g(0.101mol)亚硝酸钠配制成质量分数为30％水溶液，滴完后2℃～5℃条件下反应2h，反应完后用氨基磺酸消除过量的亚硝酸。
(3)偶合反应：将步骤(2)中的重氮盐倒入步骤(1)中的一缩物中，用质量分数为15％的Na2CO3溶液调节pH值至6.0，在0～5℃条件下反应10min，然后在8～15℃下继续反应5h，薄层色谱法检测一缩反应终点(展开剂为：正丁醇：乙醇：氨水＝4:2:3)。
(4)二缩物的制备：准确称取18.4g(0.098mol)2,4-二氨基苯磺酸，加入到步骤(3)中的偶合液中，用质量分数为15％的Na2CO3溶液调节pH值至4.0，反应温度为28～30℃，反应时间约为3h，薄层色谱法检测一缩反应终点(展开剂为：正丁醇：乙醇：氨水＝4:2:3)。
(5)酸偶产物的制备：①重氮盐的制备：准确称取23.9g(0.085mol)4-硫酸乙酯砜基苯胺，配置成质量分数为20％的水溶液，搅拌0.5h至混合均匀后降温至0～5℃，加入9.8g(0.085mol)质量分数为37.5％的浓盐酸，搅拌10min，之后缓慢滴入6.969g(0.090mol)亚硝酸钠配制成质量分数为30％水溶液，滴完后2℃～5℃条件下反应2h，反应完后用氨基磺酸消除过量的亚硝酸。②偶合反应：准确称取29.0g H酸(0.085mol)，加入到①中的重氮盐中，不调pH值，在0～5℃条件下反应10min，然后在8～15℃下继续反应5h，薄层色谱法检测一缩反应终点(展开剂为：正丁醇：乙醇：氨水＝4:2:3)。
(6)二缩物重氮盐的制备：将步骤(4)中的二缩物降温至0～5℃，加入11.5g(0.166mol)质量分数为37.5％的浓盐酸，搅拌10min，之后缓慢滴入6.969g(0.090mol)亚硝酸钠配制成质量分数为30％水溶液，滴完后2℃～5℃条件下反应2h，反应完后用氨基磺酸消除过量的亚硝酸。
(7)偶合反应：将步骤(6)中的二缩物重氮盐加入到步骤(5)的酸偶产物中反应，用质量分数为15％的Na2CO3溶液调节pH值至6.0，在0～5℃条件下反应30min，再在20～25℃条件下继续反应，反应时间约为8h，薄层色谱法检测反应终点(展开剂为：正丁醇：乙醇：氨水＝3:2:4)。
(8)盐析：按反应结束时总液量的10％称取KCl进行盐析，抽滤，在65℃条件下烘干，得紫色活性染料，产率为78.5％(以H酸投料量计算)。染料经乙醇与水(2:1)混合物多次重结晶提纯后，其红外光谱见图1，数据如下：3417.6、1546.7、1480.0、1401.6、1328.7、1183.7、1086.7、1050.3、886.2cm-1。
实施例2
本实施例活性染料合成方法同实施例1，将实施例1中原料17.3g(0.098mol)邻氨基苯磺酸换成26.9g(0.098mol)苯胺-2，5-双磺酸，其余均与实施例1相同，得到结构如下的紫色活性染料，产率为75.1％(以H酸投料量计算)。所得染料经乙醇与水(2:1)混合物多次重结晶提纯后，其红外光谱见图2，数据如下：3442.2、1550.2、1476.0、1382.3、1326.9、1183.7、1301.5、1182.9、1126.8、1033.3、1007.7、902.0、802.1cm-1。
实施例3
本实施例活性染料合成方法同实施例1，将实施例1中原料17.3g(0.098mol)邻氨基苯磺酸换成27.5g(0.098mol)4-硫酸乙酯砜基苯胺，其余均与实施例1相同，得到结构如下的紫色活性染料，产率为76.9％(以H酸投料量计算)。所得染料经乙醇与水(2:1)混合物多次重结晶提纯后，其红外光谱见图3，数据如下：3423.5、1544.5、1475.7、1419.7、1382.1、1326.1、1175.8、1075.8、1032.6、957.5、901.7、795.2cm-1。
实施例4
将实施例1、2、3中的紫色活性染料分别配置成浓度为0.02g/L的水溶液，测定各个染料的可见吸收光谱曲线，结果如附图4所示，光谱图显示为三个发色体吸收谱带的相互叠加，颜色为漂亮的紫色。其摩尔消光系数见表1所示，是一个发色强度高的紫色染料。
表1
实施例5
将实施例1、2和3中的紫色活性染料分别对棉织物进行印花，能获得各项色牢度优良的紫色色调印花织物，具体步骤如下：
取尿素5份，防染盐1份，小苏打1.5份，海藻酸钠5份及温水87.5份于容器中调成糊状，并充分搅拌使其均匀，配制成印花糊料。将实施例1、2、3所得到的染料各取0.5份(1％)、1份(2％)、2份(4％)、3份(6％)、4份(8％)，5份(10％)，分别与上述印花糊料49.5份、49份、、48份、47份、46份、45份混合均匀，调制成印花色浆，用200网目的印花网版对棉布进行印花，在105℃下焙烘4min，汽蒸8min。然后，经大量冷水洗，皂洗，热水洗，冷水洗后烘干。测试其表观得色深度Integ值，如图5所示，结果表明该紫色染料随着染料浓度的增加，得色量逐渐提高，表明染料具有良好的提升性能，能印深浓色泽。
实施例6
将实施例1、2、3中的紫色活性染料分别按棉织物：4g，染料：1～10％(o.w.f)，浴比：1:20，硫酸钠：60g/L，碳酸钠：20g/L；采用60℃恒温染色法进行染色，染色工艺如图6所示，测定提升力性能，结果如附图7所示，表明该紫色染料随着染料浓度增加，得色量逐步提高，表明染料具有良好的提升性能，能染深浓色泽。
实施例7
根据国际标准，耐摩擦色牢度ISO 105-X12(2001)，耐水洗色牢度ISO 105-C03(2010)，测定本实施例中染料浓度为2％(印花：质量分数，染色(o.w.f))时棉织物染色和印花的各项色牢度，结果见表2，3所示。表2,3表明，本发明的紫色活性染料具有良好的耐摩擦和耐水洗色牢度，都能达到3～4级及以上。
表2印花牢度
表3染色牢度
对比例1
采用活性黑5作为对比例，相同染色和印花条件，其牢度如表4，结果表明，本发明的染料各项牢度均高于传统染料1-2级。
表4活性黑5牢度
Claims (10)
1.一种基于三偶氮多发色体的紫色活性染料，其特征在于，所述染料的结构式为：
式中，R1和R2包括：
2.一种基于三偶氮多发色体的紫色活性染料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将H酸水溶液滴入打浆均匀的三聚氯氰悬浮液中，缩合反应，得到一缩液，其中三聚氯氰与H酸的摩尔比为1.02:1～1:1；
(2)向含有磺酸基的芳香族伯胺水溶液中加入盐酸溶液，搅拌下滴入亚硝酸钠溶液，重氮化反应，将得到的重氮盐加入到步骤(1)中一缩液中，调节pH值至6.0～6.5偶合反应，得到偶合液，其中，含有磺酸基的芳香族伯胺与步骤(1)中H酸的摩尔比为0.97:1～0.99:1，含有磺酸基的芳香族伯胺、盐酸和亚硝酸钠的摩尔比为0.97:0.97:1～1:1:1.1；
(3)将2,4-二氨基苯磺酸加入到步骤(2)中偶合液中，缩合反应，向得到的二缩液中加入盐酸溶液，搅拌下滴入亚硝酸钠溶液，重氮化反应，得到二缩液重氮盐，其中，2,4-二氨基苯磺酸与步骤(1)中H酸的摩尔比为0.95:1～0.98:1，二缩液、盐酸和亚硝酸钠的摩尔比为0.95:1.5:1.1～1:2:1.2；
(4)向含有磺酸基的芳香族伯胺水溶液中加入盐酸溶液，搅拌下滴入亚硝酸钠溶液，重氮化反应，得到重氮盐，加入H酸，偶合反应，得到酸偶产物，其中，含有磺酸基的芳香族伯胺与步骤(1)中H酸的摩尔比为0.8:1～0.9:1，含有磺酸基的芳香族伯胺、盐酸和亚硝酸钠的摩尔比为0.8:0.8:1～1:1:1.1，H酸与含有磺酸基的芳香族伯胺的摩尔比为0.8:1～1:1；
(5)将步骤(3)中二缩液重氮盐加入到步骤(4)中酸偶产物中，调节pH值至6.0～6.5偶合反应，将得到的偶合液盐析，过滤，烘干，得到紫色活性染料。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述步骤(1)中H酸水溶液的pH值用质量分数为10％的氢氧化钠调为5.8～6.0；三聚氯氰悬浮液的打浆是在0～2℃条件下进行0.5～0.8h；缩合反应温度为0～5℃，缩合反应时间为3～5h，缩合反应pH值为4～4.5。
4.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述步骤(2)中调节pH值至6.0～6.5偶合反应为：加入质量分数为15％的Na2CO3溶液调节pH值至6.0～6.5，在0～5℃条件下反应5-10min，然后在8～15℃下继续反应4～6h。
5.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述步骤(2)、(4)中含有磺酸基的芳香族伯胺的结构式包括：
式中X＝H、SO3M或OCH3，M＝H或Na。
6.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述步骤(2)、(3)、(4)中重氮化反应温度为0～5℃，重氮化反应时间为1～3h。
7.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述步骤(3)中缩合反应温度为28～32℃，缩合反应时间为2～4h，缩合反应pH值为3.5～4.5。
8.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述步骤(4)中偶合反应温度为8～15℃，偶合反应时间为5～7h，偶合反应不用调节pH值。
9.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述步骤(5)中调节pH值至6.0～6.5偶合反应为：加入质量分数为15％的Na2CO3溶液调节pH值至6.0～6.5，在0～5℃条件下反应25～35min，然后在20～25℃下继续反应8～10h。
10.一种如权利要求1所述活性染料在棉、麻、再生纤维、蛋白质纤维或其纺织品染色或印花中的应用。
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