CN110937983A - 以六氟苯为溶剂生产三氯甲氧基苯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了以六氟苯为溶剂生产三氯甲氧基苯的方法，属于化工工艺技术领域。以苯甲醚为起始原料，采用六氟苯为溶剂进行光氯化反应，经过六氟苯回收后，制得三氯甲氧基苯。本发明采用六氟苯作为有机溶剂，能够较好地应用于光氯化反应，并且有较高回收率，与原料苯甲醚在合适催化剂存在下，进行光氯化反应，能够较好制得三氯甲氧基苯，适合工业化大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种芳香族化合物的生产方法，尤其涉及一种以六氟苯为溶剂生产三氯甲氧基苯的方法。
背景技术
光氯化反应可以在不使用溶剂的条件下进行，但绝大多数情况下，都是在有机溶剂存在的条件下进行。关于制备三氯甲氧基苯光氯化反应中所使用的溶剂有，四氯化碳、三氟甲基苯、邻氯三氟甲基苯、间氯三氟甲基苯、对氯三氟甲基苯、三氯甲基苯，氯苯等。
1、以四氯化碳为溶剂(CN1390820A)，能够较好的制得三氯甲氧基苯。虽然以四氯化碳为溶剂的生产工艺能够顺利进行并且能够得到高产率和高质量的产品。但为履行《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》，根据《中国消耗臭氧层物质逐步淘汰国家方案》和《中国四氯化碳生产和加工助剂行业淘汰计划》的有关规定制定并发布的《关于严格限制四氯化碳生产、购买和使用的公告》，限制了光氯化工序中四氯化碳溶剂的使用。
2、以三氯甲基苯为溶剂(US005773668A)，回流温度下，苯甲醚进行光氯化反应时，反应体系变黑。
3、以三氟甲基苯为溶剂(US005773668A)，回流温度下，苯甲醚进行光氯化反应时，气相色谱分析表明，原料苯甲醚能够完全反应完毕，但伴随有少量环上氯化副产品生成，以及少量侧链二氯代产品生成，收率83.9％。
4、以对氯三氟甲基苯为溶剂(US005773668A)，回流温度下，苯甲醚进行光氯化反应时，气相色谱分析表明，原料苯甲醚能够完全反应完毕，伴随有少量的环上氯化副产品生成，但仍能够以较高的收率得到中间体三氯甲氧基苯。
5、以三氟甲基苯、对氯三氟甲基苯、对氯三氟甲氧基苯或氯苯为溶剂，在适当的催化剂存在及适当的反应条件下，进行光氯化反应，能够得到较高质量的三氯甲氧基苯。但由于釜残多，收率达不到预期效果，回收的溶剂中含有少量的中间体产物，从而限制了溶剂的套用次数并且三氟甲基苯，对氯三氟甲基苯，对氯三氟甲氧基苯价格相对较贵，增加生产成本。
因此，在上述反应方法的基础上，需要合理选择反应溶剂，以期溶剂在反应过程中不受影响，光氯化过程中不引入新的杂质，减少釜残中黑色焦油状物质，利于循环多次套用。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提供一种以六氟苯为溶剂生产三氯甲氧基苯的方法。以苯甲醚为起始原料，采用六氟苯为溶剂进行光氯化反应，经过六氟苯回收后，制得三氯甲氧基苯。本发明采用六氟苯作为有机溶剂，能够较好地应用于光氯化反应，并且有较高回收率，与原料苯甲醚在合适催化剂存在下，进行光氯化反应，能够较好制得三氯甲氧基苯。
本发明解决技术问题采用的技术方案是：以六氟苯为溶剂生产三氯甲氧基苯的方法是以苯甲醚为起始原料，采用六氟苯为溶剂进行光氯化反应，经过六氟苯回收后，制得三氯甲氧基苯，其化学反应式为：
进一步地，在上述技术方案中，所述反应投料比苯甲醚与六氟苯摩尔比为1：2-6，优选摩尔比为1：3。
进一步地，在上述技术方案中，原料苯甲醚采用滴加方式加入，控制滴加时间长于6小时。
进一步地，在上述技术方案中，在进行本发明的光氯化反应时，在70℃-75℃滴加苯甲醚效果较好，反应温度在70℃-75℃时，可保证光氯化反应在六氟苯回流的条件下进行，易于反应控制并有利于侧链取代抑制苯环取代，实得三氯甲氧基苯收率95％。
实验时发现，以三氟甲基苯、对氯三氟甲基苯、对氯三氟甲氧基苯或氯苯为溶剂有大量釜残产生，收率达不到预期效果。
进一步地，在上述技术方案中，本发明的光氯化反应是在催化剂存在下进行的，使用催化剂为偶氮二异丁腈和三氯化磷。
进一步地，在上述技术方案中，光氯化反应结束后，进行六氟苯回收，六氟苯回收的方法有：常压蒸馏，减压蒸馏，先常压蒸馏后减压蒸馏。由于六氟苯和三氯甲氧基苯的沸点差距较大，回收率能达到98％，回收效果较好。
本发明的有益效果
本发明采用六氟苯作为制备三氯甲氧基苯光氯化反应溶剂，反应条件温和，温度较低，六氟苯在反应过程中无被氯取代的杂质，回收套用效果较好，与原料苯甲醚以适当的摩尔比，在适当的催化剂存在及适当的反应条件下，进行光氯化反应，能够较好的制得三氯甲氧基苯，因此适合工业化大规模生产。
具体实施方式
实施例1
1、光氯化反应
在1000mL反应器中，配备有高压汞灯、温度计、搅拌、冷凝器和插底通气管，分别加入六氟苯1000g、三氯化磷5g和偶氮二异丁腈3g；开启光照(320-340nm,125瓦光源)，在搅拌下升温至70℃，通入氯气并开始滴加苯甲醚200g，在70℃-75℃下滴加，滴加时间为6h；滴加完毕后补加1.5g偶氮二异丁腈；加毕继续通氯1h后，停氯取样分析，以二氯苄<1.0％为反应终点，分析合格后关灯、降温。
2、六氟苯回收
将光氯化工序中所得分析合格的氯化物料，进行先常压蒸馏后，再减压蒸馏回收六氟苯，减压蒸馏时调节真空度至0.07MPa-0.1MPa；整个过程保证釜温低于120℃，以采出六氟苯含量>98％为合格六氟苯，三氯甲氧基苯中六氟苯含量<1％为合格三氯甲氧基苯；分析合格后降温、停真空。得到六氟苯990g，六氟苯回收率98％；得到三氯甲氧基苯379g，外标含量98％，光氯化反应收率95％。
实施例2
1、光氯化反应
在1000mL反应器中，配备有高压汞灯、温度计、搅拌、冷凝器和插底通气管，分别加入实施例1回收六氟苯1376g、三氯化磷5g和偶氮二异丁腈3g；开启光照，并在搅拌下升温至70℃，通入氯气并开始滴加苯甲醚200g，在70℃-75℃下滴加，滴加时间7h；滴加完毕后补加1.5g偶氮二异丁腈；加毕继续通氯1h后，停氯取样分析，以二氯苄<1.0％为反应终点，分析合格后关灯、降温。
2、六氟苯回收
将光氯化工序中所得分析合格的氯化物料，进行先常压蒸馏后减压蒸馏回收六氟苯，减压蒸馏时调节真空度至0.07MPa-0.1MPa；整个过程保证釜温低于120℃，以采出六氟苯含量>98％为合格六氟苯，三氯甲氧基苯中六氟苯含量<1％为合格三氯甲氧基苯；分析合格后降温、停真空。得到六氟苯1362g，六氟苯回收率98％；得到三氯甲氧基苯379g，外标含量98％，光氯化反应收率95％。
实施例3
1、光氯化反应
在1000mL反应器中，配备有高压汞灯、温度计、搅拌、冷凝器和插底通气管，分别加入六氟苯1376g、三氯化磷5g和偶氮二异丁腈3g；开启光照、在搅拌下升温至70℃，通入氯气并开始滴加苯甲醚200g，在70℃-75℃下滴加，滴加时间3h；滴加完毕后补加1.5g偶氮二异丁腈；加毕继续通氯1h后，停氯取样分析，以二氯苄<1％为反应终点，分析合格后关灯、降温。
2、六氟苯回收
将光氯化工序中所得分析合格的氯化物料，进行先常压蒸馏后减压蒸馏回收六氟苯，减压蒸馏时调节真空度至0.07MPa-0.1MPa；整个过程保证釜温低于120℃，以采出六氟苯含量>98％为合格六氟苯，三氯甲氧基苯中六氟苯含量<1％为合格三氯甲氧基苯；分析合格后降温、停真空。得到六氟苯1362g，六氟苯回收率98％；得到三氯甲氧基苯382g，外标含量90％，光氯化反应收率88％。
实施例4
1、光氯化反应
在1000mL反应器中，配备有高压汞灯、温度计、搅拌、冷凝器和插底通气管，分别加入六氟苯1376g、三氯化磷5g和偶氮二异丁腈3g；开启光照后，在搅拌下升温至70℃，通入氯气并开始滴加苯甲醚200g，在60℃-65℃下滴加，滴加时间7h；滴加完毕后补加1.5g偶氮二异丁腈；加毕继续通氯1h后，停氯取样分析，以二氯苄<1％为反应终点，分析合格后关灯、降温。
2、六氟苯回收
将光氯化工序中所得分析合格的氯化物料，进行先常压蒸馏后减压蒸馏回收六氟苯，减压蒸馏时调节真空度至0.07MPa-0.1MPa；整个过程保证釜温不高于120℃，以采出六氟苯含量>98％为合格六氟苯，三氯甲氧基苯中六氟苯含量<1％为合格三氯甲氧基苯；分析合格后降温、停真空。得到六氟苯1362g，六氟苯回收率98％；得到三氯甲氧基苯365g，外标含量91％，光氯化反应收率84％。
实施例5
1、光氯化反应
在1000mL反应器中，配备有高压汞灯、温度计、搅拌、冷凝器和插底通气管，分别加入六氟苯1000g、三氯化磷5g和偶氮二异丁腈3g；开启光照(320-340nm,125瓦光源)，在搅拌下升温至70℃，通入氯气并开始滴加苯甲醚200g，在70℃-75℃下滴加，滴加时间为15h；滴加完毕后补加1.5g偶氮二异丁腈；加毕继续通氯1h后，停氯取样分析，以二氯苄<1.0％为反应终点，分析合格后关灯、降温。
2、六氟苯回收
将光氯化工序中所得分析合格的氯化物料，进行先常压蒸馏后，再减压蒸馏回收六氟苯，减压蒸馏时调节真空度至0.07MPa-0.1MPa；整个过程保证釜温低于120℃，以采出六氟苯含量>98％为合格六氟苯，三氯甲氧基苯中六氟苯含量<1％为合格三氯甲氧基苯；分析合格后降温、停真空。得到六氟苯990g，六氟苯回收率98％；得到三氯甲氧基苯379g，外标含量98％，光氯化反应收率95％。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的仅为本发明的优选例，并不用来限制本发明，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (7)
1.以六氟苯为溶剂生产三氯甲氧基苯的方法，其特征在于，包括如下步骤：以苯甲醚为起始原料，采用六氟苯为溶剂进行光氯化反应，经过六氟苯回收后，制得三氯甲氧基苯。
2.根据权利要求1所述以六氟苯为溶剂生产三氯甲氧基苯的方法，其特征在于：苯甲醚与六氟苯摩尔比为1：2-6。
3.根据权利要求2所述以六氟苯为溶剂生产三氯甲氧基苯的方法，其特征在于：苯甲醚与六氟苯摩尔比为1：3。
4.根据权利要求1所述以六氟苯为溶剂生产三氯甲氧基苯的方法，其特征在于：反应温度为70-75℃；原料苯甲醚采用滴加方式加入，控制滴加时间长于6小时。
5.如权利要求1所述以六氟苯为溶剂生产三氯甲氧基苯的方法，其特征在于：所述催化剂为偶氮二异丁腈和三氯化磷。
6.如权利要求1所述以六氟苯为溶剂生产三氯甲氧基苯的方法，其特征在于：光氯化反应结束后，先进行六氟苯回收，用于循环套用。
7.如权利要求6所述以六氟苯为溶剂生产三氯甲氧基苯的方法，其特征在于：采用先常压蒸馏后减压蒸馏回收六氟苯，接着蒸馏得到三氯甲氧基苯。
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