CN110935309A - 一种两段式低浓度voc催化降解的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种两段式低浓度VOC催化降解的方法，所述方法包括以下步骤：步骤1，富集低浓度VOC并进行初步催化降解，得到小分子VOC物质；步骤2，对初步催化降解的小分子VOC物质进行再次催化降解，使得产物能够达标排放。本发明所述方法将低浓度VOC依次通入串联设置的第一段催化降解反应器和第二段催化降解反应器，使得低浓度VOC分为两段降解，第一段降解利用催化剂比表面积大的特点，使得低浓度VOC富集并初步催化降解为小分子物质；第二段降解利用催化剂的高效降解作用，将小分子VOC物质深度矿化为二氧化碳和水，实现最终废气的大达标排放。工艺路线简单，条件易控，对设备的要求低，且通用性强，可对多种废气污染物进行催化降解。

Description

一种两段式低浓度VOC催化降解的方法
技术领域
本发明属于环境净化领域，具体涉及一种两段式低浓度VOC催化降解的方法。
背景技术
很多挥发性有机化合物——VOC对人类潜在的致癌作用，一些VOC被国内外环保部(中华人民共和国生态环境部(MEE)，美国环保署(EPA)和欧盟委员会(EC))列为重点污染物，并受到严格的监督和控制。因此，近年来，开发有效的VOC处理技术引起了国内外广泛的关注。
目前，VOC类污染物的处理技术，主要涉及吸附和催化降解。其中，吸附法只能将污染物从气相当中吸附下来，只完成了污染物的转移，并未能真正将污染物消除；而催化降解可以将有机污染物完全转化为低毒无机小分子的产物，如CO2等，因而应用前景更为广阔。催化降解法适用于处理低浓度的VOC(气态污染物)，对废气中可燃组分浓度的限制要求较低(<1％)，在较低温度(200～400℃)将有机物彻底催化氧化为CO2、H2O、Cl2和HCl等小分子，并且，其反应为无火焰燃烧，能够显著避免有焰高温直接燃烧法造成的二次污染。
传统的催化降解方法中，VOC的催化降解反应多采用一段式反应工艺和复合催化剂(即催化剂上同时负载多种活性组分)。此传统反应方法对催化剂性能的要求很高，为了结合各种催化剂和各个元素的优点，规避某些催化剂或元素的缺点，复合催化剂的设计思路为：“催化剂1+催化剂2+···+催化剂N→催化剂X”。但是，按照传统方法制备出的复合催化剂并不一定能完美结合各个催化剂的优点，甚至复合催化剂的催化效果可能低于单一组分催化剂；而且，复合催化剂的设计过程需要调控复合比例、反应温度、制备氛围等合成条件，操作十分复杂，效率低下，往往事倍功半。
因此，提供一种操作简单、能够高效降解低浓度VOC的方法。
发明内容
为了克服上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现，将低浓度VOC依次通入串联设置的第一段催化降解反应器和第二段催化降解反应器，使得低浓度VOC分为两段降解，第一段降解利用催化剂比表面积大的特点，使得低浓度VOC富集并初步催化降解为小分子物质；第二段降解利用催化剂的高效降解作用，将小分子VOC物质深度矿化为二氧化碳和水，实现最终废气的大达标排放，从而完成了本发明。
具体来说，本发明的目的在于提供以下方面：
第一方面，提供一种两段式低浓度VOC催化降解的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
步骤1，富集低浓度VOC并进行初步催化降解，得到小分子VOC物质；
步骤2，对初步催化降解的小分子VOC物质进行再次催化降解，使得产物能够达标排放。
其中，步骤1中，所述低浓度VOC为浓度低于200mg〃m-3的VOC，优选为浓度低于150mg〃m-3的VOC；
所述VOC为烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃、卤代烃、含氧有机物、含氮化合物或含硫化合物中的一种或多种，
优选地，所述VOC为烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃或卤代烃中的一种或多种。
其中，所述低浓度VOC的富集和初步催化降解在第一催化剂的作用下进行，
所述第一催化剂为金属与层状二氧化锰复合得到的催化剂。
其中，所述第一催化剂中，金属以化合物的形式与层状二氧化锰复合；
优选地，所述金属化合物为铝或钛的化合物，优选为铝氧化物或铝氧盐。
其中，所述初步催化降解在一定反应条件下进行，所述反应条件包括空速、氧气含量和反应温度；
所述初步催化降解的空速为12000～25000h-1。
其中，所述初步催化降解的氧气含量为8～25％，
所述初步催化降解的反应温度为180～280℃。
其中，所述第二催化剂为复合催化剂，优选为铁、铜、镍或钴中的一种或多种与层状二氧化锰复合得到的催化剂；
其中，铁、铜、镍或钴均以化合物的形式与δ-MnO2复合。
其中，所述再次催化降解的空速为10000～20000h-1；
所述再次催化降解在氧气含量为10～25％的条件下进行；
所述再次催化降解在200～300℃下进行。
第二方面，提供一种低浓度VOC催化降解***，优选用于实施第一方面所述的两段式低浓度VOC催化降解的方法，其中，
所述***包括串联设置的第一段催化降解反应器2和第二段催化降解反应器8，其中，所述第一段催化降解反应器2用于将低浓度VOC富集并进行初步催化降解，所述第二段催化降解反应器8用于将初步降解的VOC进行高效降解，使得降解产物能够达标排放。
其中，在所述第一段催化降解反应器2的外壁设置有第一加热器4，以对反应器加热，达到初步催化降解的反应温度；
在所述第一段催化降解反应器2的内部设置有第一测温装置5，以监测反应器内的反应温度。
本发明所具有的有益效果包括：
(1)本发明提供的两段式低浓度VOC催化降解的方法，能够对浓度低于100mg〃m-3的VOC进行高效催化降解，使得VOC经过初步催化降解和再次催化降解两步降解过程，能够实现大达标排放；
(2)本发明提供的两段式低浓度VOC催化降解的方法，采用两段式分布催化降解的方法，工艺路线简单，条件易控，对设备的要求低；
(3)本发明提供的两段式低浓度VOC催化降解的方法，通用性强，可对多种废气污染物进行催化降解。
附图说明
图1示出本发明所述催化降解***的结构示意图。
图2示出本发明实验例1所述的X射线衍射图；
图3示出本发明实验例2所述的扫描电镜图，其中，图3中的a示出实施例1制备的层状二氧化锰的电镜图，图3中的b示出对比例1制备的层状二氧化锰的电镜图。
附图标号说明：
1-第一进气口；
2-第一段催化降解反应器；
3-第一承托板；
4-第一加热器；
5-第一测温装置；
6-第一催化剂；
7-第二进气口；
8-第二段催化降解反应器；
9-第二承托板；
10-第二加热器；
11-第二测温装置；
12-第二催化剂；
13-废气出口。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。其中，尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。
本发明人研究发现，将低浓度VOC进行分段降解，在不同阶段采用不同催化剂，操作方便，又能实现VOC的高效去除。
本发明的第一方面，提供了一种两段式低浓度VOC催化降解的方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1，富集低浓度VOC并进行初步催化降解，得到小分子VOC物质。
根据本发明一种优选的实施方式，所述低浓度VOC为浓度低于200mg〃m-3的VOC，优选为浓度低于150mg〃m-3的VOC，更优选为浓度低于100mg〃m-3的VOC。
在进一步优选的实施方式中，所述VOC为烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃、卤代烃、含氧有机物、含氮化合物或含硫化合物中的一种或多种。
在更进一步优选的实施方式中，所述VOC为烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃或卤代烃中的一种或多种。
优选地，所述VOC为烷烃、烯烃或氯代烃中的一种或多种。
在本发明中，所述低浓度VOC的富集和初步催化降解在第一催化剂的作用下进行。
根据本发明一种优选的实施方式，所述第一催化剂为复合催化剂。
在进一步优选的实施方式中，所述第一催化剂为金属与层状二氧化锰(δ-MnO2)复合得到的催化剂。
本发明人研究发现，在化工生产、材料合成的探索与发展中，具有特殊结构的材料越来越得到重视。其中，层状结构材料由于其独特的性能更是受到广大科研工作者的青睐，而δ-MnO2，因为其热稳定性、高孔隙度、相容性优良、良好的贯通性等优异特性，且能够克服空间位阻，提供更多的活性位，进而备受瞩目。
具有层状结构的MnO2结晶化合物统称δ-MnO2，空间群属于C2/m，为单斜晶系，由[MnO6]共棱形成。δ-MnO2比表面积大，吸附位多，密度低，渗透性好且表面含有丰富的羟基。实际应用中，δ-MnO2被广泛用作电极材料、吸附材料和催化材料等，作为前驱物，其多用于多晶格及孔道化合物等功能化合物的设计与合成，及作为金属及金属氧化物的载体。另外，此类化合物对某些金属的吸附能力较强，可应用于环境污染的治理，同时也可以作为其他锰氧化物的前驱体，制备出催化活性更高的锰氧化物催化剂。
δ-MnO2能高效催化燃烧有机废气，其活性足以媲美以高活性“自居”的贵金属，但二氧化锰也同贵金属一样，其活性位点中毒，造成催化剂活性降低。因此，本发明利用δ-MnO2孔径较大的特点，采用其作为前驱体，引入金属对其改性，改变其物化性能，从而制备出催化活性强、选择性高、抗中毒性能好的催化剂。
在更进一步优选的实施方式中，所述第一催化剂中的金属为铝(Al)和/或钛(Ti)，优选为铝。
其中，所述金属以化合物的形式与δ-MnO2复合，
优选地，所述金属铝以含铝氧化物或铝氧盐形式与δ-MnO2复合，优选以铝氧盐形式与δ-MnO2复合。
更优选地，所述铝氧盐为硝酸铝。
根据本发明一种优选的实施方式，所述第一催化剂由包括以下步骤的方法制备：
步骤i，制备δ-MnO2。
其中，δ-MnO2的制备方法很多，包括水热法、液相氧化还原法、溶胶-凝胶法和高温固相法，本发明人研究发现，采用溶胶-凝胶法制备的δ-MnO2，为无定形态，比表面积较大，具有更强的离子交换能力，便于进行金属掺杂改性等优点。。
因此，在本发明中优选选择溶胶-凝胶法制备δ-MnO2。
制备方法包括以下步骤
步骤i-1，将含锰化合物和乙炔黑加入甲醇中，分散形成凝胶。
其中，所述含锰化合物选自高锰酸钾、高锰酸钠、锰酸钾和锰酸钠中的一种或多种，优选为高锰酸钾。
所述加入的高锰酸钾、乙炔黑和甲醇三者的质量比为(8～12)：(0.5～1.5)：32，优选为10:1：32。
步骤i-2，将凝胶进行抽滤，然后干燥得到干凝胶。
其中，凝胶抽滤后将所得固体部分在100～140℃，优选120℃下干燥得到黑色干凝胶。
步骤i-3，将黑色干凝胶煅烧后研磨，得到δ-MnO2。
其中，所述煅烧温度为500℃～600℃，煅烧时间为1h～2h。
步骤ii，将制备好的δ-MnO2进行金属掺杂，得到第一催化剂。
其中，所述步骤ii包括以下子步骤：
步骤ii-1，将制备好的δ-MnO2加入硝酸溶液中，搅拌，对得到的产物进行洗涤。
其中，所述硝酸溶液的浓度(质量浓度)为5‰～8‰，优选为6.3‰，所述洗涤为用无水乙醇洗涤。
步骤ii-2，将步骤ii-1中洗涤后的产物加入辛胺溶液中，搅拌。
其中，所述辛胺溶液的浓度(质量浓度)为15％～25％，优选为20％。
步骤ii-3，将步骤ii-2得到的产物进行洗涤，干燥，然后加入铝氧盐，置于反应釜中加热反应，将产物洗涤干燥后得到第一催化剂。
其中，所述铝氧盐优选为硝酸铝，所述加入的硝酸铝与δ-MnO2的摩尔比为(0.125～0.5)：1，优选为0.2:1。
本发明人研究发现，当硝酸铝与δ-MnO2的摩尔比大于0.5:1或小于0.125:1时，制备得到的复合催化剂的性能都会降低。
在本发明中，所述加热的温度为200～250℃，优选为220℃，所述产物的洗涤均采用无水乙醇进行。
本发明人研究发现，采用上述方法制备的第一催化剂具有较大的比表面积、较高的孔隙度，能够将低浓度VOC富集在催化剂表面，将其催化降解为小分子物质。
根据本发明一种优选的实施方式，所述初步催化降解在一定反应条件下进行，所述反应条件包括空速、氧气含量和反应温度。
其中，所述空速是指规定的条件下，单位时间单位体积催化剂所通过的气体的量，空速的具体单位为m3/(m3催化剂〃h)，单位简化为h-1，其反映的是VOC在催化剂床层的停留时间。
所述氧气含量指的是待处理废气中氧气的体积含量。
在进一步优选的实施方式中，所述初步催化降解的空速为12000～25000h-1，优选为15000～20000h-1，更优选为16000h-1。
本发明人研究发现，当空速设置为12000～25000h-1，优选为15000～20000h-1，更优选为16000h-1时，对低浓度VOC的初步催化降解的效率最高，能够最大程度的将低浓度VOC降解为小分子VOC物质。当空速小于12000h-1时，气体的反应停留时间过长，反应器的处理能力变小，造成不必要的浪费，当空速大于25000h-1时，由于停留时间太短，反应进行不充分，污染物的催化降解效率会降低。
在更进一步优选的实施方式中，所述初步催化降解的氧气含量为8～25％，优选为10～20％，更优选为12％。
在本发明中，在低浓度VOC进行初步催化降解的阶段，氧气含量设置为上述范围时，能够进行高效降解，当氧气含量低于8％时，由于氧分压过低，污染物的催化降解效率会变差；当氧气含量高于25％时，氧分压已经足够高，对提高催化降解效果没有更好的作用。
优选地，所述初步催化降解的反应温度为180～280℃，优选为200～250℃，更优选为210℃。
其中，当反应温度低于180℃时，温度低于催化降解反应的起燃点，催化降解不能发生；当反应温度高于280℃时，催化降解反应已经能够进行，继续提高温度对促进催化降解反应效果不明显。
步骤2，对初步催化降解的小分子VOC物质进行再次催化降解，使得产物能够达标排放。
本发明人研究发现，低浓度VOC经过初步催化降解为小分子物质后，再经过再次催化降解，能够将小分子VOC物质深度矿化为二氧化碳和水，进而实现大达标排放。
根据本发明一种优选的实施方式，所述再次催化降解在第二催化剂的作用下进行，所述第二催化剂为复合催化剂。
在进一步优选的实施方式中，所述第二催化剂由铁、铜、镍或钴中的一种或多种与层状二氧化锰(δ-MnO2)复合得到。
其中，所述铁、铜、镍或钴均以化合物的形式与δ-MnO2复合。
在更进一步优选的实施方式中，所述第二催化剂由铁或铜与δ-MnO2复合得到，分别为Fe/δ-MnO2复合催化剂或Cu/δ-MnO2复合催化剂；
优选地，所述铁以含铁氧化物或铁氧盐形式与δ-MnO2复合，所述铜以含铜氧化物或铜氧盐形式与δ-MnO2复合；
更优选地，所述铁以铁氧盐形式与δ-MnO2复合，如硝酸铁；所述铜以铜氧盐形式与δ-MnO2复合，如硝酸铜。
本发明人研究发现，采用Fe和Cu改性的复合催化剂(Fe/δ-MnO2复合催化剂或Cu/δ-MnO2复合催化剂)，跟其他金属元素改性相比，具有更高的氧化还原能力和催化性能，能够更加高效的把小分子污染物催化降解，而且采用Fe、Cu改性，具有更好的热稳定性。
根据本发明一种优选的实施方式，所述第二催化剂按照包括以下步骤的方法制备：
步骤a，制备δ-MnO2。
其中，δ-MnO2的制备方法很多，包括水热法、液相氧化还原法、溶胶-凝胶法和高温固相法，在本发明中优选选择溶胶-凝胶法制备δ-MnO2。
步骤b，将制备好的δ-MnO2加入硝酸溶液中，搅拌，对得到的产物进行洗涤。
其中，所述硝酸溶液的质量浓度为5‰～8‰，优选为6.3‰，所述洗涤为用无水乙醇洗涤。
步骤c，将步骤b中洗涤后的产物加入辛胺溶液中，搅拌。
其中，所述辛胺溶液的浓度为10％～30％，优选为20％。
步骤d，将步骤c中得到的产物进行洗涤，干燥，然后加入硝酸铁或硝酸铜，置于反应釜中加热反应，将产物洗涤干燥后得到第二催化剂。
其中，所述加入的硝酸铁与δ-MnO2的摩尔比为(0.01～0.05)：1，优选为0.02:1；所述加入的硝酸铜与δ-MnO2的摩尔比为(0.01～0.05)：1，优选为0.02:1。
在本发明中，所述在反应釜中加热的温度为200～260℃，优选为230℃，所述产物的洗涤均采用无水乙醇进行。
本发明人研究发现，采用上述方法制备的第二催化剂具有更高的氧化还原能力，能够将小分子VOC物质深度矿化为二氧化碳和水，实现达标排放。
根据本发明一种优选的实施方式，所述再次催化降解的空速为10000～20000h-1，优选为12000～18000h-1，更优选为15000h-1。
本发明人研究发现，当空速设置为10000～20000h-1，优选为12000～18000h-1，更优选为15000h-1时，对小分子VOC物质的再次催化降解的效率最高，能够最大程度的将小分子VOC物质深度矿化为二氧化碳和水。当空速小于10000h-1时，气体的反应停留时间过长，反应器的处理能力变小，造成不必要的浪费，当空速大于20000h-1时，由于停留时间太短，反应进行不充分，污染物的催化降解效率会降低。
在进一步优选的实施方式中，所述再次催化降解在氧气含量为10～25％的条件下进行，优选在10～20％的条件下进行，更优选在12％的条件下进行。
在本发明中，当再次催化降解的氧气含量低于10％时，由于氧分压过低，污染物的催化降解效率会变差；当氧气含量高于25％时，氧分压已经足够高，对提高催化降解效果没有更好的作用。
在更进一步优选的实施方式中，所述再次催化降解在200～300℃下进行，优选在220～260℃下进行，更优选在240℃下进行。
其中，当反应温度低于200℃时，温度低于催化降解反应的起燃点，催化降解不能发生；当反应温度高于300℃时，催化降解反应已经能够进行，继续提高温度对促进催化降解反应效果不明显。
在本发明中，所述低浓度VOC经过两段式催化降解，能够显著降低污染物含量，达到排放标准。
本发明的第二方面，提供了一种低浓度VOC催化降解***，优选用于实施第一方面所述两段式低浓度VOC催化降解的方法，如图1所示，所述***包括串联设置的第一段催化降解反应器2和第二段催化降解反应器8，其中，所述第一段催化降解反应器2用于将低浓度VOC富集并进行初步催化降解，所述第二段催化降解反应器8用于将初步降解的VOC进行高效降解，使得降解产物能够达标排放。
其中，所述第一段催化降解反应器和第二段催化降解反应器均为金属材质，优选为不锈钢结构。
根据本发明一种优选的实施方式，所述第一段催化降解反应器2为圆柱状，其底部设置有第一承托板3，
在所述第一承托板3的底端设置有第一进气口1，使得待处理低浓度VOC进入。
在进一步优选的实施方式中，在所述第一承托板3上均匀开设有多个孔，使得低浓度VOC能够通过；
所述第一催化剂6堆放在第一承托板3上，以便于富集和初步催化降解低浓度VOC。
其中，所述第一承托板上多个孔的开设方向与第一进气口的进气方向一致。
根据本发明一种优选的实施方式，在所述第一段催化降解反应器2的外壁设置有第一加热器4，以对反应器加热，达到初步催化降解的反应温度。
优选地，所述第一加热器为电加热丝。
在进一步优选的实施方式中，在所述第一段催化降解反应器2的内部设置有第一测温装置5，以监测反应器内的反应温度。
优选地，所述第一测温装置5为测温热电偶。
在本发明中，对测温热电偶不作特别限定，可以为现有技术中常见的测温热电偶。
在更进一步优选的实施方式中，在所述第一段催化降解反应器2的顶部设置有排气口，使得初步催化降解后得到的小分子VOC物质排出，
所述第一段催化降解反应器2的排气口与第二进气口7连通，
所述第二进气口7设置在第二段催化降解反应器8的底部。
根据本发明一种优选的实施方式，所述第二段催化降解反应器8为圆柱状，其底部设置有第二承托板9，
所述第二进气口7设置在第二承托板9的底部。
在进一步优选的实施方式中，在所述第二承托板9上均匀开设有多个孔，所述第二催化剂12堆放在第二承托板9上。
其中，所述第二承托板上多个孔的开设方向与第二进气口的进气方向一致。
根据本发明一种优选的实施方式，在所述第二段催化降解反应器8的外壁设置有第二加热器10，以对反应器加热，达到再次催化降解的反应温度。
优选地，所述第二加热器为电加热丝。
在进一步优选的实施方式中，在所述第二段催化降解反应器8的内部设置有第二测温装置11，以监测反应器内的反应温度。
优选地，所述第二测温装置为测温热电偶。
在更进一步优选的实施方式中，在所述第二段催化降解反应器8的顶部设置有废气出口13，以排出经再次催化降解后的废气。
低浓度VOC依次通过上述***的第一段催化降解反应器和第二段催化降解反应器，在第一段催化降解反应器内被催化降解为小分子物质，在第二段催化降解反应器内将小分子VOC物质深度矿化为二氧化碳和水，实现达标排放。
实施例
以下通过具体实例进一步描述本发明，不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
实施例1
采用甲苯含量为90mg〃m-3的含甲苯废气模拟低浓度VOC，采用图1所示的***，由第一进气口通入，废气出口排出，其中，第一段催化降解反应器和第二段催化降解反应器均为内径为20mm的不锈钢管，第一承托板上堆放的第一催化剂为Al/δ-MnO2；第二承托板上堆放的第二催化剂为Cu/δ-MnO2；第一加热器和第二加热器均为电加热丝，第一测温装置和第二测温装置均为测温热电偶。
其中，所述第一催化剂按照以下步骤制备得到：
(i)将高锰酸钾和乙炔黑加入甲醇中，质量比为10:1:32，分散形成凝胶；
将凝胶抽滤，然后在120℃下干燥得到黑色干凝胶；
将黑色干凝胶在550℃下煅烧1h，制备得到δ-MnO2。
(ii)将上述制备的δ-MnO2加入质量浓度为6.3‰的硝酸溶液中，磁力搅拌，对得到的产物用无水乙醇进行洗涤；
将洗涤后的产物加入质量浓度为20％的辛胺溶液中，搅拌；
对搅拌或生成的产物用无水乙醇进行洗涤，干燥后，加入硝酸铝，使得加入的硝酸铝与δ-MnO2的摩尔比为0.2:1，将二者共同置于反应釜中，加热至220℃，对得到的产物采用乙醇洗涤，然后干燥得到Al/δ-MnO2。
所述第二催化剂按照以下步骤制备得到：
(a)将高锰酸钾和乙炔黑加入甲醇中，三者质量比为10:1:32，分散形成凝胶；
将凝胶抽滤，然后在120℃下干燥得到黑色干凝胶；
将黑色干凝胶在550℃下煅烧1h，制备得到δ-MnO2。
(b)将上述制备的δ-MnO2加入质量浓度为6.3‰的硝酸溶液中，磁力搅拌，对得到的产物用无水乙醇进行洗涤；
(c)将洗涤后的产物加入质量浓度为20％的辛胺溶液中，搅拌；
(d)对搅拌或生成的产物用无水乙醇进行洗涤，干燥后，加入硝酸铁，使得加入的硝酸铁与δ-MnO2的摩尔比为0.02:1，将二者共同置于反应釜中，加热至230℃，对得到的产物采用乙醇洗涤，然后干燥得到Cu/δ-MnO2。
控制进气口模拟VOC的流量为500L/h，Al/δ-MnO2的装填量为31.25mL(废气反应体积空速＝(500*10-1)m3/(31.25*106)m3〃h，即16000h-1)，控制废气中O2含量为12％，通过第一电加热丝使得第一段催化降解反应器中的温度达到210℃。
Cu/δ-MnO2的装填量为33.3mL(废气反应体积空速为15000h-1，由于废气在经过第一段反应器后，体积变化不大，此处气体流量仍按500L/h计)，控制废气中O2含量为12％，通过第二电加热丝使得第二段催化降解反应器中的温度达到240℃。
在废气出口检测最终排放废气中甲苯含量，结果显示含量仅为5mg〃m-3，达到排放标准《大气污染物综合排放标准》(GB16297-1996)中甲苯排放限值为60mg〃m-3的要求。
实施例2
本实施例与实施例1相似，区别在于，所述Al/δ-MnO2的装填量为25mL(废气反应体积空速为20000h-1)；
所述Cu/δ-MnO2的装填量为27.8mL(废气反应体积空速为18000h-1)。
在废气出口检测最终排放废气中甲苯含量，结果显示含量为9mg〃m-3，达到排放标准。
实施例3
本实施例与实施例2相似，区别在于，在第一段催化降反应器内，控制废气中O2含量为21％；
在第二段催化降反应器内，控制废气中O2含量也为21％。
在废气出口检测最终排放废气中甲苯含量，结果显示含量为2mg〃m-3，达到排放标准。
实施例4
本实施例与实施例2相似，区别在于，在第一段催化降反应器内，控制反应温度为230℃；
在第二段催化降反应器内，控制反应温度为260℃。
在废气出口检测最终排放废气中甲苯含量，结果显示废气含量为2mg〃m-3，达到排放标准。
对比例
对比例1
本对比例所述方法与实施例1相似，区别在于，所述第一催化剂和第二催化剂中的层状二氧化锰采用现有技术中的水热法制得，具体步骤为：
首先向水热釜中加入70ml去离子水，然后将1.58g KMnO4加入到水热釜中，并于去离子水中搅拌30min，然后加入0.15mol/L的氨水2ml；
然后将加入的原料于水热釜中160℃反应12h，反应结束；
将水热釜中反应液的固液混合物过滤，并用去离子水洗涤滤饼至滤液pH值为7，得到滤饼；然后将滤饼在80℃下干燥12h，得到层状δ-MnO2。
实验例
实验例1
对实施例1和对比例1中制备的层状二氧化锰进行X射线衍射分析，XRD谱图结果如图2所示。
由图2可知，对比例1中制备的层状二氧化锰结晶度比较高，δ-MnO2特征峰出峰明显，本发明实施例1中制备的层状二氧化锰的XRD谱图中出现较多杂峰，结晶度不高。说明本申请中制备的结晶度不高的层状二氧化锰更易于金属化合物的掺杂复合。
实验例2
对实施例1和对比例1中制备的层状二氧化锰进行扫描电子显微镜分析，结果如图3所示。
由图3中的a和b可知，对比例1中制备的层状二氧化锰形貌为球型颗粒，即具有特定晶型；而本发明实施例1中制备的层状二氧化锰无定形，为大于10μm的颗粒。此结果进一步说明了本发明实施例1制备的层状二氧化锰更利于金属化合物的掺杂复合。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”、“内”、“外”、“前”、“后”等指示的方位或位置关系为基于本发明工作状态下的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
以上结合了优选的实施方式对本发明进行了说明，不过这些实施方式仅是范例性的，仅起到说明性的作用。在此基础上，可以对本发明进行多种替换和改进，这些均落入本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种两段式低浓度VOC催化降解的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1，富集低浓度VOC并进行初步催化降解，得到小分子VOC物质；
步骤2，对初步催化降解的小分子VOC物质进行再次催化降解，使得产物能够达标排放。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述低浓度VOC为浓度低于200mg·m-3的VOC，优选为浓度低于150mg·m-3的VOC；
所述VOC为烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃、卤代烃、含氧有机物、含氮化合物或含硫化合物中的一种或多种，
优选地，所述VOC为烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃或卤代烃中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述低浓度VOC的富集和初步催化降解在第一催化剂的作用下进行，
所述第一催化剂为金属与层状二氧化锰复合得到的催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述第一催化剂中，金属以化合物的形式与层状二氧化锰复合；
优选地，所述金属化合物为铝或钛的化合物，优选为铝氧化物或铝氧盐。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述初步催化降解在一定反应条件下进行，所述反应条件包括空速、氧气含量和反应温度；
所述初步催化降解的空速为12000～25000h-1。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述初步催化降解的氧气含量为8～25％，
所述初步催化降解的反应温度为180～280℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二催化剂为复合催化剂，优选为铁、铜、镍或钴中的一种或多种与层状二氧化锰复合得到的催化剂；
其中，铁、铜、镍或钴均以化合物的形式与δ-MnO2复合。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述再次催化降解的空速为10000～20000h-1；
所述再次催化降解在氧气含量为10～25％的条件下进行；
所述再次催化降解在200～300℃下进行。
9.一种低浓度VOC催化降解***，优选用于实施权利要求1至8之一所述的两段式低浓度VOC催化降解的方法，其特征在于，
所述***包括串联设置的第一段催化降解反应器(2)和第二段催化降解反应器(8)，其中，所述第一段催化降解反应器(2)用于将低浓度VOC富集并进行初步催化降解，所述第二段催化降解反应器(8)用于将初步降解的VOC进行高效降解，使得降解产物能够达标排放。
10.根据权利要求9所述的***，其特征在于，在所述第一段催化降解反应器(2)的外壁设置有第一加热器(4)，以对反应器加热，达到初步催化降解的反应温度；
在所述第一段催化降解反应器(2)的内部设置有第一测温装置(5)，以监测反应器内的反应温度。
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