CN110931272B - 一种可光交联型赝电容器电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种可光交联型赝电容器电极材料及其制备方法和应用，其主要目的在于改善现有赝电容器存在稳定性差，循环使用寿命短的缺陷。合成出一类分子链上同时含有肉桂酸酯基和二茂铁基的共聚物材料，并将其应用在赝电容器上；利用肉桂酸酯基团的可光交联性来提高电极材料的稳定性，利用二茂铁基极佳的氧化还原特性来贡献赝电容的比电容。本发明所述结构制备方法简单易实现，具有广泛的市场应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及电池应用领域，尤其涉及一种可光交联型赝电容器电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
近些年，随着新能源汽车，智能手机等新科技产品的快速发展，对于储能器件的性能提出了更高要求。超级电容器（Supercapacitors，简称SCs）是一种新型储能器件，其作为一种新型大功率补偿和储能装置，其既具有快速的充放电能力、长循环寿命又具有高安全性。根据储能原理的差异性，超级电容器可分为双电层电容器和赝电容器，其中赝电容器在商业上具有更加广泛的用途。
二茂铁是一种具有π键型夹心结构的金属有机配合物，其具有极佳的氧化还原特性，因此二茂铁衍生物常被作为氧化还原基质制备成修饰电极用于研制电化学及生物传感器，即其可应用在赝电容器上。
然而在对二茂铁基赝电容的进一步研究过程中发现，二茂铁基电极材料常常存在稳定性差、使用寿命短等缺陷，影响使用效果。因此，现有技术还有待发展。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可光交联型赝电容器电极材料及其制备方法和应用，
旨在解决现有技术中二茂铁基电容器稳定性差、使用寿命短的技术问题。
本发明的技术方案包括：
一种可光交联型赝电容器电极材料，其中，所述可光交联型赝电容器电极材料为PEO-PFc-PCA，其化学结构式如下所示：
所述可光交联型赝电容器电极材料的制备方法，其中，包括以下步骤：将大分子引发剂和溴化亚铜混合均匀制得组分A；将甲基丙烯酸二茂铁十一烷基酯、甲基丙烯酸肉桂酸基乙酯、催化剂配体以及无水苯甲醚混合均匀制得组分B；在真空环境下将组分B加入组分A中，并在室温下搅拌使反应液中溶质完全溶解后，升温至 60～90℃，反应2～12小时；最后，除去上述反应液中溶剂并进行提纯，在40～60℃下真空干燥，制得所述PEO-PFc-PCA。
所述可光交联型赝电容器电极材料的制备方法，其中，所述大分子引发剂为聚乙二醇大分子引发剂。
所述可光交联型赝电容器电极材料的制备方法，其中，所述催化剂配体为N,N,N’,N’’,N’’-五甲基二乙烯基三胺。
一种如上所述可光交联型赝电容器电极材料的应用，其中，将所述PEO-PFc-PCA应用在赝电容器电极上。
所述可光交联型赝电容器电极材料的应用，其中，所述赝电容器电极的制备方法包括：用四氢呋喃对PEO-PFc-PCA进行溶解，然后加入乙炔炭黑进行超声分散；再通过胶水将其压合在泡沫镍片上，进行真空干燥。
所述可光交联型赝电容器电极材料的应用，其中，所述胶水为0.01mol/L的聚四氟乙烯乳液。
所述可光交联型赝电容器电极材料的应用，其特征在于，在PEO-PFc-PCA溶解后，对其进行紫外线照射。
附图说明
图1为本实施例中所制备的PEO-PFc-PCA的核磁共振氢谱图。
图2为PEO-PFc-PCA的四氢呋喃溶液的紫外可见光谱变化趋势图。
图3为在10 mV s-1扫描速率下PEO-PFc-PCA光交联前后循环伏安对比图（光交联前：PEO-PFc-PCA；光交联后：PEO-PFc-PCA-cl）。
图4为在10 mV s-1 、20 mV s-1、50 mV s-1、100 mV s-1 和200 mV s-1的扫描速率下PEO-PFc-PCA-cl的循环伏安图。
图5为在电流密度分别为1 A g-1、 2 A g-1、 5 A g-1、10 A g-1、20 A g-1和50 A g-1时PEO-PFc-PCA-cl的恒流充放电曲线。
图6为PEO-PFc-PCA-cl的比电容对电流密度的依赖性图。
图7为电流密度为50 A g-1时PEO-PFc-PCA和PEO-PFc-PCA-cl的比电容保持率对循环次数的依赖性对比图。
具体实施方式
以下对本发明所述可光交联型赝电容器电极材料及其制备方法和应用的具体实施过程进行说明。
为了改善现有赝电容器存在稳定性差，循环使用寿命短的缺陷，本发明合成出一类分子链上同时含有肉桂酸酯基和二茂铁基的共聚物材料（PEO-PFc-PCA，其中文为：甲基丙烯酸二茂铁十一烷基酯-甲基丙烯酸肉桂酸基乙酯共聚物 ），并将其应用到赝电容器上，其中PEO-PFc-PCA的化学结构式为：
在此结构中，可以利用肉桂酸酯基团的可光交联性来提高该电极材料的稳定性，同时利用二茂铁基极佳的氧化还原特性来贡献赝电容的比电容。
本发明实施例通过原子转移自由基聚合（ATRP）法来合成PEO-PFc-PCA。ATRP技术可以将两种功能性单体按照预设比例键合到高分子上，并且调控高分子的亲疏水性，最大程度的利用二茂铁基的氧化还原特性。优选地，本实施例采用自制的长颈圆底烧瓶作为反应容器，即采用两个50 mL的长颈圆底烧瓶之间用玻璃管联通，制得并联长颈圆底烧瓶，其目的在于使两个不同组分可以在真空条件下保持独立并且便于混合。下面通过实施例对PEO-PFc-PCA的合成过程进行阐述。其中反应物包括：聚乙二醇大分子引发剂（即大分子引发剂PEO-Br，自制）、甲基丙烯酸二茂铁十一烷基酯(即MAFc，自制)、溴化亚铜（即CuBr，纯度99%）、催化剂配体N,N,N’,N’’,N’’-五甲基二乙烯基三胺（即PMDETA, 纯度99%）、无水苯甲醚（纯度99%）。
实施例一
在自制的并联长颈圆底烧瓶中，向左侧的长颈圆底烧瓶中加入0.2 mmol大分子引发剂PEO-Br、0.2 mmol 溴化亚铜和磁力搅拌子，向右侧的长颈圆底烧瓶加入8 mmol甲基丙烯酸二茂铁十一烷基酯（即MAFc）、2 mmol甲基丙烯酸肉桂酸基乙酯（即MACA）、0.2 mmol催化剂配体（即PMDETA）和30毫升无水苯甲醚。用翻口胶塞和电工胶带密封反应瓶的两个口（先塞紧翻口胶塞，再用电工胶带缠紧进一步密封），通过液氮冷冻-抽真空-充氩气解冻的方法循环三次除去反应瓶内的氧气。
然后将右侧的液体转移到左侧，并室温搅拌使溶质溶解，升温至 60℃反应6小时，用液氮冷冻来终止反应。旋除溶剂后粗产品用柱层层析法提纯，40℃真空干燥，得到黄色粘性液体PEO-PFc-PCA，产率71.7 %。
实施例二
在自制的并联长颈圆底烧瓶中，向左侧的长颈圆底烧瓶中加入0.3mmol大分子引发剂PEO-Br、0.2 mmol 溴化亚铜和磁力搅拌子，向右侧的长颈圆底烧瓶加入10 mmol甲基丙烯酸二茂铁十一烷基酯（即MAFc）、3mmol甲基丙烯酸肉桂酸基乙酯（即MACA）、0.4 mmol催化剂配体（即PMDETA）和50毫升无水苯甲醚。用翻口胶塞和电工胶带密封反应瓶的两个口（先塞紧翻口胶塞，再用电工胶带缠紧进一步密封），通过液氮冷冻-抽真空-充氩气解冻的方法循环三次除去反应瓶内的氧气。
然后将右侧的液体转移到左侧，并室温搅拌使溶质溶解，升温至90℃反应12小时，用液氮冷冻来终止反应。旋除溶剂后粗产品用柱层层析法提纯，60℃真空干燥，得到黄色粘性液体PEO-PFc-PCA，产率70.3 %。
实施例三
在自制的并联长颈圆底烧瓶中，向左侧的长颈圆底烧瓶中加入0.25 mmol大分子引发剂PEO-Br、0.25 mmol 溴化亚铜和磁力搅拌子，向右侧的长颈圆底烧瓶加入10 mmol甲基丙烯酸二茂铁十一烷基酯（即MAFc）、3 mmol甲基丙烯酸肉桂酸基乙酯（即MACA）、0.25mmol催化剂配体（即PMDETA）和40毫升无水苯甲醚。用翻口胶塞和电工胶带密封反应瓶的两个口（先塞紧翻口胶塞，再用电工胶带缠紧进一步密封），通过液氮冷冻-抽真空-充氩气解冻的方法循环三次除去反应瓶内的氧气。
然后将右侧的液体转移到左侧，并室温搅拌使溶质溶解，升温至 50℃反应8小时，用液氮冷冻来终止反应。旋除溶剂后粗产品用柱层层析法提纯，50℃真空干燥，得到黄色粘性液体PEO-PFc-PCA，产率68.9 %。
对上述所制备的PEO-PFc-PCA进行结构检测：用核磁和GPC进行表征，如图1所示，图1是共聚物PEO-PFc-PCA的核磁共振氢谱图。其在3.7 ppm处有PEO链重复结构单元（-OCH2CH2-）亚甲基上的质子峰，在4.1 ppm处有二茂铁基团的质子振动峰，在7.53和7.39ppm处有肉桂酸酯基团中苯环上的质子振动峰，证明得到的聚合物同时含有PEO段、二茂铁段和肉桂酸酯段。计算出2.3 ppm处二茂铁基团相邻亚甲基的质子峰（标记为d）的积分面积和3.38 ppm处PEO链端甲基的质子峰积分面积（标记为a），代入公式（1）可以计算出单体MAFc的聚合度DPFc=34.6；计算出7.39 ppm处肉桂酸酯基团中苯环上的质子振动峰（标记为i）的积分面积和3.38 ppm处PEO链端甲基的质子峰积分面积（标记为a），代入公式（2）可以计算出单体MACA的聚合度DPCA=7.04。通过核磁得到的聚合度DPFc和DPCA算出的平均分子量约为18700。
式中 I2.3、I3.38和I7.39分别为 2.3 ppm、3.38 ppm 和 7.39 ppm处的核磁峰积分面积； 2和 3 分别为二茂铁基团相邻的亚甲基和PEO链端甲基上的质子数目。
再通过GPC测得了PEO-PFc-PCA的重均分子量为17300、分子分布为1.27，跟通过核磁得到的聚合度算出的分子量18700基本一致，这表明已经成功合成了分子量分布较窄的共聚物。
另外本发明将上述实施例中所制得的PEO-PFc-PCA应用在赝电容器的工作电极上，并对其稳定性、循环使用寿命等性能进行检测。通过制备未光交联以及经光交联的两个工作电极，来对比二者的电流差和电流值，从而检测其应用在赝电容器的性能。
其中，未光交联的工作电极的制备方法为：准确称取10.0 mg共聚物PEO-PFc-PCA，用500μm四氢呋喃溶解，用移液枪取100μm溶液并滴入4.0 mg乙炔炭黑超声分散，再加入32μL聚四氟乙烯乳液配成的0.01mol/L胶水，搅拌均匀配成糊状，然后压合在泡沫镍片 ( 1cm × 5 cm) 上，在80℃ 真空下干燥 10 h 制得未光交联的工作电极（标记为PEO-PFc-PCA）。
光交联的工作电极的制备方法为：准确称取10.0 mg共聚物PEO-PFc-PCA，用500μm四氢呋喃溶解，用飞利浦254nm 6W的紫外灯管照射50分钟，并用移液枪取100μm溶液滴入4.0 mg乙炔炭黑超声分散，再加入32 μL聚四氟乙烯乳液配成的0.01mol/L胶水，搅拌均匀配成糊状，然后压合在泡沫镍片 ( 1 cm × 5 cm) 上，80℃ 真空干燥 10 h 制得紫外光交联的工作电极（标记为PEO-PFc-PCA-cl）。
图2是共聚物PEO-PFc-PCA的紫外可见光谱随紫外光照射时间的变化趋势图。从图可以看出在波长为226和439 nm处出现二茂铁基特征的吸收峰；在273 nm处出现肉桂酸酯基团的特征吸收峰。随着紫外光照射时间的延长，273 nm处的肉桂酸酯基团特征吸收峰减弱，并发生蓝移，这说明在紫外光的照射下，肉桂酸酯基团之间发生了交联。当照射50min后，肉桂酸酯基团特征吸收峰已经非常不明显，进一步延长照射时间，吸收峰已经变化很小，表明分子链中肉桂酸酯基团交联比较完全，后续实验中，紫外光照射时间采用50min。
为了研究PEO-PFc-PCA电极材料光交联前后的电化学性能，对其构筑的赝电容器进行循环伏安法和恒流充放电测试。图3为在10 mV s-1扫描速率下共聚物PEO-PFc-PCA光交联前后循环伏安对比图，从图中可以看出，PEO-PFc-PCA交联前后的CV图中均出现了一对对称的氧化还原峰，展现出其极佳的氧化还原特性，并且交联前后的电位差和电流值变化很小。这表明交联对电极材料氧化还原可逆性的影响很小。
进一步研究不同扫描速率下PEO-PFc-PCA-cl的循环伏安图，如图4所示，从图中可以看出，在不同的扫描速率下PEO-PFc-PCA-cl的CV图中均出现了一对对称的氧化还原峰，随着扫描速率的增大，氧化还原峰向两边位移但仍然保持很好的对称性，PEO-PFc-PCA-cl展现出其稳定的氧化还原特性，这源于二茂铁基共聚物中亲水疏水链段的平衡有利于正极材料中二茂铁基的电子传输和电解质离子的扩散。
通过恒流充放电曲线进一步研究PEO-PFc-PCA-cl的比电容，比电容与电流密度的依赖性关系以及循环寿命等参数。图5是在电流密度分别为1 A g-1、 2 A g-1、 5 A g-1、10A g-1、20 A g-1和50 A g-1时PEO-PFc-PCA-cl的恒流充放电曲线，可以看出充放电过程中均处在一个平台，这体现了PEO-PFc-PCA-cl的优异的赝电容特性，其可以快速地充放电。利用公式
从图5的放电曲线分支我们计算出PEO-PFc-PCA-cl在不同电流密度下的比电容值，如图6所示。电流密度依次为1 A g-1、 2 A g-1、 5 A g-1、10 A g-1、20 A g-1和50 Ag-1时，比电容分别为133.0 F g-1、125.5 g-1、115.4 g-1、104.2 g-1、87.5 g-1和50.0 F g-1，可以看出随着电流密度的增大，比电容缓慢降低。在电流密度为1 A g-1时，比电容高达133.0 F g-1，这表明PEO-PFc-PCA-cl具有优越的超级电容性能。
另外还对本实施例中所制备的PEO-PFc-PCA-cl循环寿命进行探究。如图7所示，在50A g-1下进行PEO-PFc-PCA和PEO-PFc-PCA-cl循环寿命测试对比，通过3000次快速充放电来进行试验测试。对于未交联的PEO-PFc-PCA的电极材料， 3000次循环后比电容值衰减13.4％，平行比较，交联后的PEO-PFc-PCA-cl电极材料，3000次循环后比电容值仅衰减9.9％，结果表明交联后在不影响其性能的前提下，寿命显著提高了。
综上所述，本发明首次合成一类分子链上同时含有肉桂酸酯基和二茂铁基的共聚物材料（PEO-PFc-PCA），并将其作为超级电容器的正极材料，以改善现有技术中二茂铁基电极材料存在稳定性差、循环寿命短的问题。本发明实施例通过循环伏安法、恒流充放电等电化学表征，发现所制备的赝电容器在电流密度为1 A g-1时，比电容高达133.0 F g-1；在50A g-1下对其进行循环寿命测试，发现交联后的电极材料，3000次循环后比电容值仅衰减9.9％，表明该共聚物材料是一种良好的赝电容器正极材料，本发明在引入光稳定基团后，使得电极材料的稳定性有明显提高，并且研究结果也为开发新型赝电容器电极材料提供有益的借鉴。
应当理解的是，上述针对具体实施例的描述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (8)
1.一种可光交联型赝电容器电极材料，其特征在于，所述可光交联型赝电容器电极材料为PEO-PFc-PCA，其化学结构式如下所示：
2.一种如权利要求1所述可光交联型赝电容器电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将大分子引发剂和溴化亚铜混合均匀制得组分A；将甲基丙烯酸二茂铁十一烷基酯、甲基丙烯酸肉桂酸基乙酯、催化剂配体以及无水苯甲醚混合均匀制得组分B；
在真空环境下将组分B加入组分A中，并在室温下搅拌使反应液中溶质完全溶解后，升温至 60～90℃，反应2～12小时；
最后，除去上述反应液中的溶剂并进行提纯，在40～60℃下真空干燥，制得所述PEO-PFc-PCA。
3.根据权利要求2所述可光交联型赝电容器电极材料的制备方法，其特征在于，所述大分子引发剂为聚乙二醇大分子引发剂。
4.根据权利要求2所述可光交联型赝电容器电极材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂配体为N,N,N’,N’’,N’’-五甲基二乙烯基三胺。
5.一种如权利要求1所述可光交联型赝电容器电极材料的应用，其特征在于，将所述PEO-PFc-PCA应用在赝电容器电极上。
6.根据权利要求5所述可光交联型赝电容器电极材料的应用，其特征在于，所述赝电容器电极的制备方法包括：用四氢呋喃对PEO-PFc-PCA进行溶解，然后加入乙炔炭黑进行超声分散；再通过胶水将其压合在泡沫镍片上，进行真空干燥。
7.根据权利要求6所述可光交联型赝电容器电极材料的应用，其特征在于，所述胶水为0.01mol/L的聚四氟乙烯乳液。
8.根据权利要求6所述可光交联型赝电容器电极材料的应用，其特征在于，在PEO-PFc-PCA溶解后，对其进行紫外线照射。
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