CN110923570B

CN110923570B - 一种抗应力导向氢致开裂压力容器用钢板及其制造方法

Info

Publication number: CN110923570B
Application number: CN201911141264.8A
Authority: CN
Inventors: 刘海宽; 白云; 苗丕峰; 张建; 恽鹏程; 郁新芸
Original assignee: Jiangyin Xingcheng Special Steel Works Co Ltd
Current assignee: Jiangyin Xingcheng Special Steel Works Co Ltd
Priority date: 2019-11-20
Filing date: 2019-11-20
Publication date: 2022-01-18
Anticipated expiration: 2039-11-20
Also published as: CN110923570A

Abstract

本发明涉及一种抗应力导向氢致开裂压力容器用钢板，该钢板的化学成分为C：0.14～0.20％，Si：0.10～0.30％，Mn：0.95～1.20％，P：≤0.005％，S：≤0.001％，Ni：0.10～0.20％，Cu：0.10～0.20％，Nb：≤0.01％，V：≤0.01％，Ti：≤0.01％，B：≤0.0005％，余量为Fe及不可避免的杂质元素，碳当量Ceq≤0.40％。本发明钢板是由连铸坯热轧而成，轧制完成后进行正火和回火。在正火处理基础上，通过回火可以降低钢板硬度，同时可以将钢板心部由于偏析引起的马氏体组织分解，从而提高产品的抗应力导向氢致开裂性能。

Description

一种抗应力导向氢致开裂压力容器用钢板及其制造方法

技术领域

本发明涉及铁基合金制造领域，尤其涉及一种应用于压力容器的钢板及其制造方法。

背景技术

在拉应力和残余应力的作用下，夹杂物与缺陷处因氢聚集而形成成排的小裂纹，并沿着垂直于应力的方向发展，即向压力容器壁厚方向发展，由此形成的开裂称为应力导向氢致开裂，这种开裂形式通常发生在焊接热影响区和高应力集中区，如接管处，几何突变处，裂纹缺陷处或应力腐蚀开裂处。应力导向氢致开裂是在沿着钢板厚度方向发生微裂纹，直至破坏的过程，故减少了设备承载能力，具有更大的破坏力。在湿H₂S腐蚀环境下使用的压力容器一旦失效，将对安全生产构成严重威胁，带来巨大的经济损失。

应力导向氢致开裂与腐蚀环境、焊接工艺和结构应力有关，此外还与材料自身的化学成分、纯净度、硬度以及显微组织均匀性有关。随着资源品质劣化和腐蚀环境的复杂化，设计上需要钢板在具有抗氢致开裂性能和抗硫化物应力开裂性能基础上，还要具有良好的抗应力导向氢致开裂性能。

应力导向氢致开裂是1984年美国某炼油厂胺吸收塔断裂事故中才被首次确认，人们对于应力导向氢致开裂的开裂机理和设计选材的研究还不够深入，因此公开报道的专利较少。公布号为CN106521332A涉及一种最大厚度为60mm的抗应力导向氢致开裂用钢板，采用正火工艺生产，具有良好的冲击韧性、抗层状撕裂性能和抗应力导向氢致开裂性能。该发明钢板厚度较小，且实施例中抗应力导向氢致开裂试验结果均有裂纹，钢板在工程应用中仍然存在一定安全隐患，不能完全满足石化行业大型压力容器的使用要求。

所以，开发具有抗应力导向氢致开裂压力容器钢板满足大型压力容器的使用要求，是发展方向之一。

发明内容

本申请涉及一种抗应力导向氢致开裂压力容器钢板及其制造方法，适用于在湿硫化氢环境中使用，成分设计及生产工艺简单，适合批量生产，具有较高的强度和低温冲击韧性、较低的硬度和良好的抗应力导向氢致开裂性能。

本发明钢板产品的化学成分设计：按重量百分比计为C：0.14～0.20％，Si：0.10～0.30％，Mn：0.95～1.20％，P：≤0.005％，S：≤0.001％，Ni：0.10～0.20％，，Cu：0.10～0.20％，Nb：≤0.01％，V：≤0.01％，Ti：≤0.01％，B：≤0.0005％，余量为Fe及不可避免的杂质元素，同时，化学成分要满足碳当量Ceq≤0.40％，Ceq＝C+Mn/6+(Cr+Mo+V)/5+(Ni+Cu)/15。

本发明钢板产品采用连铸坯生产，产品制造方法主要步骤包括：

(1)连铸钢坯：控制连铸坯铸造用钢水中A类、B类、C类和D类非金属夹杂物类单项≤1.0级，总和≤2.5级；控制铸坯偏析C类1.0级以下；连铸坯下线后加罩缓冷；

(2)控轧：连铸坯再加热使完全奥氏体化，充分扩散偏析；轧制分两阶段：粗轧和精轧，精轧的终轧温度控制在780-840℃；

(3)下线堆垛缓冷，扩氢；

(4)热处理：对钢板依次进行正火、回火处理。

为了降低钢板抗应力导向氢致开裂敏感性，在产品的制造方法方面，本发明采用主要工艺措施包括：

(1)通过降低C、Mn、S、P等易偏析元素含量、降低连铸钢水过热度和采用动态轻压下等措施减轻铸坯偏析，本发明中连铸钢水过热度范围为10-30℃；

(2)通过采用大中间包浇铸、延长软吹氩气时间等手段，使非金属夹杂物充分上浮至渣中，从而降低钢中非金属夹杂物含量，提高钢水纯净度；本发明中软吹氩气时间控制在25min以上；

(3)在正火基础上进行回火处理，使金相组织更加均匀细小，提高止裂性能。

本发明采用上述工艺措施和工艺参数适用范围的原理如下：

抗应力导向氢致开裂机理既有氢致开裂机理，又有抗硫化物应力开裂机理。就材料本身而然，材料的纯净度和组织均匀性是抗应力导向氢致开裂性能的主要影响因素。

本发明采用大中间包浇铸、延长软吹氩气时间等手段，控制连铸坯铸造用钢水中A类、B类、C类和D类非金属夹杂物类单项≤1.0级，总和≤2.5级，其原因是氢进入钢中会在夹杂物界面富集形成氢分子，当氢压超过材料强度极限时会在组织不均匀处形成氢致开裂，在外力作用下，进一步发展成应力导向氢致开裂，因此控制钢中夹杂物含量，提高钢的纯净度是降低应力导向氢致开裂的关键措施。

本发明采用降低C、Mn、S、P等易偏析元素含量、降低连铸钢水过热度以及采用动态轻压下等措施减轻铸坯偏析，其目的是减轻因为偏析造成的珠光体带状组织和马氏体组织。硫化氢中的氢离子通过钢板表面进入钢中，珠光体带状组织为其聚集提供了便利的场所，氢聚集在条状的带状组织区域，形成巨大的氢压，因此极易形成氢致开裂，在外力作用下，进一步发展成应力导向氢致开裂。珠光体带状组织本质上是化学成分偏析，因此减轻带状组织，提高组织均匀性是降低应力导向氢致开裂的另一个关键措施。

轧态钢板的金相组织通常是比较粗大的铁素体+珠光体组织，化学成分偏析严重时，在钢板心部会存在马氏体，而且带状组织比较严重，钢板金相组织均匀性很差。马氏体和严重的珠光体带状组织会为氢的聚集提供便利的场所，很容易造成应力导向氢致开裂。本发明中正火热处理的目的是在加热保温过程使化学成分偏析得到有效扩散，使化学成分更加均匀，减少或消除马氏体组织，在重新奥氏体化之后的再结晶过程中充分细化晶粒，最终得到均匀细小的铁素体+珠光体组织，同时可以减轻珠光体带状组织的严重程度，使金相组织更加均匀，进而提高钢板抗应力导向氢致开裂性能。当钢板心部存在严重化学成分偏析时，正火冷却过程中组织转变临界冷速降低，即使正火后采用空冷工艺，由于冷却速度相对较快，在钢板心部仍然会出现马氏体组织，导致应力导向氢致开裂敏感性增加。本发明在正火基础上，增加回火工艺，其目的是通过回火处理，使钢板心部由于偏析引起的马氏体分解形成细小的回火索氏体组织，这种金相组织均匀细小，可以大幅度降低抗应力导向氢致开裂敏感性。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

本发明属于一种抗应力导向氢致开裂钢板，该钢板具有较高的强度、低温冲击韧性、优异的抗应力导向氢致开裂性能。经检测，本发明的抗应力导向氢致开裂压力容器用钢板的屈服强度≥320Mpa，抗拉强度≥520Mpa，心部-46℃横向夏比冲击功单值≥100J；钢板交货态表面布氏硬度≤160HB。钢板按照NACE TM0103-2003《评价湿硫化氢环境下钢板的抗应力导向氢致开裂(SOHIC)性能的实验室试验方法》中的A溶液进行抗应力导向氢致开裂检验，一组试样连续开裂长度(CCL)、不连续开裂长度(DCL)和总开裂长度(TCL)均为0。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

本发明涉及具有优异的抗应力导向氢致开裂压力容器用钢板，钢板属于铁基合金，由连铸坯热轧、热处理而成，所含元素如下

C能够显著提高钢板的强度，但随着碳含量的增加钢板韧性降低，而且容易出现碳化物偏析，造成偏析区硬度与周围组织出现差异，导致氢诱发裂纹腐蚀，综合考虑钢板强度、韧性和抗应力导向氢致开裂性能，本发明中C含量设定为0.14-0.20％。

Mn通过固溶强化提高钢的强度，但Mn偏析容易在焊缝及热影响区产生马氏体和贝氏体等高强度、低韧性的显微金相组织，表现出极高的硬度，增加焊后开裂倾向，抗硫化物开裂性能极为不利，因此Mn含量不易过高，本发明中Mn含量设定为0.95-1.20％。

Si主要作为炼钢时的还原剂和脱氧剂使用，有一定的固溶强化作用，同时Si元素易偏析于晶粒边界，助长晶间裂纹的产生，另外Si含量偏高时，焊缝及热影响区硬度无法控制，因此本发明中Si含量设定为0.10-0.30％。

Cu能在钢表面形成钝化膜，阻止氢进入钢中，同时Cu还具有加速氢原子的再结合速度，减少氢活动性的作用，从而提高材料在酸性介质中的耐腐蚀性能。Cu具有热脆性，含量过高会造成钢板表面裂纹，应限制使用，本发明中Cu含量设定为0.10-0.20％。

Ni镍能显著提高低温冲击韧性，消除Cu在钢中的不利影响，但析氢电位低，氢离子易于放电还原，促进氢的析出，导致抗硫化物应力腐蚀能力变差，应限制使用，本发明中Ni含量设定为0.10-0.20％。

P、S是有害元素，随钢中S含量升高，MnS和FeS含量也升高，造成局部显微组织疏松，增加应力导向氢致开裂的敏感性。当P含量很低时，裂纹能在MnS上形核，但尺寸很小，不能被测出，但如P高(如P＝0.4％)，则即使S很低(S＝0.001％)，裂纹也能在氧化物夹杂以及晶界上形核并扩展。因此，本发明中S含量设定≤0.001％，P含量设定≤0.005％。

本申请钢板是由连铸坯热轧而成，连铸坯由钢水采用连铸工艺铸造。钢水冶炼工艺：KR预处理→转炉冶炼→LF精炼→RH精炼→连铸。转炉冶炼后作扒渣处理，RH破空后，软吹氩气时间为25min以上，连铸工序采用低过热度浇铸，钢水浇铸过热度为10-30℃，严格控制钢水中的S≤0.001％，P≤0.005％，A类、B类、C类和D类非金属夹杂物类单项≤1.0级，夹杂物总和≤2.5级；连铸工序采用全程氩气保护浇注，通过动态轻压下技术控制铸坯偏析C类1.0级以下。连铸坯下线后加罩缓冷48小时以上，确保钢中的氢充分扩散。

实施例1

本实施例的抗应力导向氢致开裂压力容器钢板的厚度为26mm，采用150mm连铸坯生产，其化学成分按重量百分比计为：C：0.18％，Si：0.20％，Mn：1.10％，P：0.005％，S：≤0.0008％，Ni：0.15％，Cu：0.15％，余量为Fe及不可避免的杂质元素，碳当量Ceq≤0.40％，计算公式为：Ceq＝C+Mn/6+(Cr+Mo+V)/5+(Ni+Cu)/15；

该钢板的制造工艺如下：

1、冶炼工艺

采用高纯净钢冶炼工艺，冶炼原料依次经KR铁水预处理、转炉冶炼、LF精炼、RH精炼和板坯连铸工序，转炉冶炼后扒渣处理，RH破空后，软吹氩气时间为25-30min，连铸工序采用低过热度全程氩气保护浇注，钢水浇铸过热度为20-30℃，通过动态轻压下技术控制铸坯偏析，板坯下线后加罩缓冷48小时。

2、加热、轧制工艺

采用分段加热方式：总加热时间为230min，第二加热段温度为1225℃，均热段温度为1200℃，第二加热段和均热段总加热时间为125min，确保铸坯偏析充分扩散。采用两阶段轧制，粗轧阶段合理分配轧制道次，采用大压下原则，尽可能使轧制力心部渗透至心部，改善钢板内部质量和心部性能，精轧阶段累计压下率为65％，终轧温度控制在810℃，钢板下线后堆垛缓冷≥48小时，充分扩氢。

3、热处理工艺

采用正火+回火工艺，正火温度为890℃，保温时间为30min，出炉空冷；回火温度为680℃，保温时间系数：3.5min/mm。

经由上述制造工艺制得的26mm厚的抗应力导向氢致开裂压力容器钢板具有匹配良好的力学性能和优异的抗应力导向氢致开裂性能，其力学性能详见表1，抗应力导向氢致开裂性能见表2。钢板探伤满足NB/T47013.3标准I级要求。

实施例2

本实施例的抗应力导向氢致开裂压力容器钢板的厚度为56mm，采用370mm连铸坯生产，其化学成分按重量百分比计为：C：0.17％，Si：0.22％，Mn：1.12％，P：0.004％，S：≤0.0005％，Ni：0.16％，Cu：0.14％，余量为Fe及不可避免的杂质元素，碳当量Ceq≤0.40％，计算公式为：Ceq＝C+Mn/6+(Cr+Mo+V)/5+(Ni+Cu)/15；

该钢板的制造工艺如下：

1、冶炼工艺

采用高纯净钢冶炼工艺，冶炼原料依次经KR铁水预处理、转炉冶炼、LF精炼、RH精炼和板坯连铸工序，转炉冶炼后扒渣处理，RH破空后，软吹氩气时间为25-30min，连铸工序采用低过热度全程氩气保护浇注，钢水浇铸过热度为10-20℃，通过动态轻压下技术控制铸坯偏析，板坯下线后加罩缓冷72小时。

2、加热、轧制工艺

采用分段加热方式：总加热时间为460min，第二加热段温度为1221℃，均热段温度为1195℃，第二加热段和均热段总加热时间为230min，确保铸坯偏析充分扩散。采用两阶段轧制，粗轧阶段合理分配轧制道次，尽可能使轧制力心部渗透至心部，改善钢板内部质量和心部性能，精轧阶段累计压下率为66％，终轧温度控制在808℃，钢板下线后堆垛缓冷≥48小时，充分扩氢。

3、热处理工艺

采用正火+回火工艺，正火温度为895℃，保温时间为1.8min/mm，出炉空冷；回火温度为670℃，保温时间系数：3.5min/mm。

经由上述制造工艺制得的56mm厚的抗应力导向氢致开裂压力容器钢板具有匹配良好的力学性能和优异的抗应力导向氢致开裂性能，其力学性能详见表1，抗应力导向氢致开裂性能见表2。钢板探伤满足NB/T47013.3标准I级要求。

实施例3

本实施例的抗应力导向氢致开裂压力容器钢板的厚度为120mm，采用450mm连铸坯生产，其化学成分按重量百分比计为：C：0.17％，Si：0.26％，Mn：1.18％，P：0.004％，S：≤0.0006％，Ni：0.18％，Cu：0.15％，余量为Fe及不可避免的杂质元素，碳当量Ceq≤0.40％，计算公式为：Ceq＝C+Mn/6+(Cr+Mo+V)/5+(Ni+Cu)/15；

该钢板的制造工艺如下：

1、冶炼工艺

采用高纯净钢冶炼工艺，冶炼原料依次经KR铁水预处理、转炉冶炼、LF精炼、RH精炼和板坯连铸工序，转炉冶炼后扒渣处理，RH破空后，软吹氩气时间为25-30min，连铸工序采用低过热度全程氩气保护浇注，钢水浇铸过热度为10-20℃，通过动态轻压下技术控制铸坯偏析，板坯下线后加罩缓冷96小时。

2、加热、轧制工艺

采用分段加热方式：总加热时间为560min，第二加热段温度为1221℃，均热段温度为1195℃，第二加热段和均热段总加热时间为280min，确保铸坯偏析充分扩散。采用两阶段轧制，粗轧阶段合理分配轧制道次，尽可能使轧制力心部渗透至心部，改善钢板内部质量和心部性能，精轧阶段累计压下率为56％，终轧温度控制在824℃，钢板下线后堆垛缓冷≥48小时，充分扩氢。

3、热处理工艺

采用正火+回火工艺，正火温度为900℃，保温时间为2.0min/mm，出炉空冷；回火温度为640℃，保温时间系数：3.5min/mm。

经由上述制造工艺制得的120mm厚的抗应力导向氢致开裂压力容器钢板具有匹配良好的力学性能和优异的抗应力导向氢致开裂性能，其力学性能详见表1，抗应力导向氢致开裂性能见表2。钢板探伤满足NB/T47013.3标准I级要求。

表1各实施例所生产钢板的力学性能

表2各实施例所生产的钢板的抗应力导向氢致开裂(SOHIC)性能

尽管以上详细地描述了本发明的优选实施例，但是应该清楚地理解，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种抗应力导向氢致开裂压力容器用钢板的制造方法，其特征在于：步骤包括

（1）连铸钢坯：控制连铸坯铸造用钢水中A类、B类、C类和D类非金属夹杂物类单项≤1.0级，总和≤2.5级；控制铸坯偏析C类1.0级以下；连铸坯下线后加罩缓冷，钢水的化学成分按质量百分比计为C：0.14～0.20%，Si：0.10～0.30%，Mn：0.95～1.20%，P：≤0.005%，S：≤0.001%，Ni：0.10～0.20%，，Cu：0.10～0.20%，Nb：≤0.01%，V：≤0.01%，Ti：≤0.01%，B：≤0.0005%，余量为Fe 及不可避免的杂质元素，同时，化学成分要满足碳当量Ceq≤0.40%，Ceq=C+Mn/6+（Cr+Mo+V）/5+（Ni+Cu）/15；

（2）控轧：连铸坯再加热使完全奥氏体化，充分扩散偏析；轧制分两阶段：粗轧和精轧，精轧的终轧温度控制在780-840℃；

（3）下线堆垛缓冷，扩氢；

（4）热处理：对钢板依次进行正火，出炉空冷，回火处理；

所述钢板的屈服强度≥320Mpa，抗拉强度≥520Mpa，心部-46℃横向夏比冲击功单值≥100J；钢板交货态表面布氏硬度≤160HB；钢板按照NACE TM0103-2003《评价湿硫化氢环境下钢板的抗应力导向氢致开裂（SOHIC）性能的实验室试验方法》中的A溶液进行抗应力导向氢致开裂检验，一组试样连续开裂长度（CCL）、不连续开裂长度（DCL）和总开裂长度（TCL）均为0。

2.根据权利要求1所述的抗应力导向氢致开裂压力容器用钢板的制造方法，其特征在于：步骤（1）中钢水冶炼工艺路线：KR预处理→转炉冶炼→LF精炼→RH精炼。

3.根据权利要求1所述的抗应力导向氢致开裂压力容器用钢板的制造方法，其特征在于：步骤（1）中连铸坯下线加罩缓冷48小时以上。

4.根据权利要求2所述的抗应力导向氢致开裂压力容器用钢板的制造方法，其特征在于：RH破空后，软吹氩气时间为25-30min，钢水浇铸过热度设置为10-30℃。

5.根据权利要求1所述的抗应力导向氢致开裂压力容器用钢板的制造方法，其特征在于：步骤（2）连铸坯再加热方式：总加热时间为220～580min，第二加热段温度为1180～1250℃，均热段温度为1170-1240℃，第二加热段和均热段总加热时间≥120min。

6.根据权利要求1所述的抗应力导向氢致开裂压力容器用钢板的制造方法，其特征在于：步骤（2）精轧阶段累计压下率≥45%。

7.根据权利要求1所述的抗应力导向氢致开裂压力容器用钢板的制造方法，其特征在于：步骤（3）中，正火阶段：正火温度为870-910℃，保温时间系数：1.8-2.0min/mm，且不低于30min，出炉空冷；回火阶段：回火温度为600-700℃，保温时间系数：3.5min/mm。