CN110922595B - 一种制备聚硫醇类固化剂的催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚硫醇化合物技术领域，具体涉及一种制备聚硫醇类固化剂的催化剂及其应用。本发明通过对介孔分子筛进行卤化改性并与叔胺反应后获得一种季铵盐三相相转移催化剂，并将其应用到聚硫醇固化剂的制备中。该方法所获得的的催化剂不仅催化活性高，能够制备获得无色透明、卤素残留低的高品质聚硫醇类固化剂，且该催化剂易回收、分离成本低，具有非常好的工业化应用前景。

Description

一种制备聚硫醇类固化剂的催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及聚硫醇化合物技术领域，具体涉及一种制备聚硫醇类固化剂的催化剂及其应用。
背景技术
已知的硫醇化合物的制备方法有很多种，例如：(1)二硫醚化合物还原法；(2)使用有机卤化物或醇类先与硫脲反应生成异硫脲盐，再将异硫脲水解的方法；(3)经由Bunte盐的方法；(4)使用有机卤化物与硫氢化钠、硫氢化钾等金属盐反应的方法；(5)由二硫代氨基甲酸酯水解的方法；(6)使烯与硫化氢或硫代乙酸加成的方法等。其中，由有机卤化物为起始原料的方法(2)和方法(4)是最常用的硫醇化合物的制备方法，与其他方法相比，这两种方法收率高、副产物少、产品品质好，但方法(2)涉及的反应步骤较多，不如直接使用金属盐进行巯基化操作方便。
公开号为CN109180926A的中国专利公开了一种聚醚型多硫醇化合物的制备方法，使用有机卤素化合物与硫氢化钠反应，直接巯基化，能以高收率且有效、廉价地制备多硫醇化合物；此外，在廖毅彬等公开的一种聚硫醇固化剂的制备方法(聚硫醇固化剂的制备及其活性研究，厦门大学理学硕士学位论文，2014.4)中，制得了聚醚型聚硫醇。
但是，上述制备方法得到的聚硫醇类固化剂，产品多为黄绿色或浅黄色，透明度差，并且上述制备方法中所使用的多为季铵盐类相转移催化剂，使用后会残留在产品中导致卤素等残留过多，如所得产品氯离子含量高，不满足绿色环保的要求；并且催化剂不易回收，生产和分离成本高，工业规模生产应用局限性大。
发明内容
针对现有技术缺陷，本发明提供了一种制备聚硫醇类固化剂的催化剂及其应用。本发明通过对介孔分子筛进行卤化改性并与叔胺反应后获得一种季铵盐三相相转移催化剂，并将其应用到聚硫醇固化剂的制备中。该方法所获得的的催化剂不仅催化活性高，能够制备获得无色透明、卤素残留低的高品质聚硫醇类固化剂，且该催化剂易回收、分离成本低，具有非常好的工业化应用前景。
首先，一种制备聚硫醇类固化剂的催化剂，该催化剂为表面基团改性的介孔分子筛SBA-15，记为QA-SBA-15，其表面基团包括结构如式Ⅰ：
Figure GDA0002549887120000021
其中，左侧竖直加粗黑线代表介孔分子筛SBA-15基体骨架，R1、R2、R3为C1～C10的直链或支链烷烃，可相同也可不同；Y为Cl或Br。
发明人进一步提供了该催化剂的制备方法，具体过程包括：
在保护气氛下，将卤化试剂与介孔分子筛SBA-15在有机溶剂中进行回流反应，对其进行表面卤化改性，得到卤化SBA-15；将所得卤化SBA-15与叔胺进行反应，得到季铵盐三相相转移催化剂QA-SBA-15。
所述保护气氛优选为氮气；
所述卤化试剂与介孔分子筛SBA-15的质量比优选为(0.5～4)：1，更优选为(0.5～3)：1，进一步优选为(0.8～1.5)：1，更进一步优选为(0.8～1.2)：1，最优选为(1～1.2)：1；卤化SBA-15与叔胺反应中卤原子与叔胺中的氮的摩尔比优选为1：(2～4)；
所述的卤化试剂优选自3-氯丙基三甲氧基硅烷或3-氯丙基三乙氧基硅烷或3-溴丙基三甲氧基硅烷或3-溴丙基三乙氧基硅烷或其组合；更为优选的，卤化试剂选自3-氯丙基三乙氧基硅烷或3-溴丙基三乙氧基硅烷。
优选的，所述的叔胺结构式如式Ⅱ所示，其中R1、R2、R3为C1～C10的直链或支链烷烃，可相同也可不同；
Figure GDA0002549887120000022
更为优选的，所述的叔胺选自三正丙胺或三正丁胺或其组合。
所述有机溶剂优选为醇溶剂，更优选为无水乙醇；
所述反应体系中卤化试剂的浓度优选为30～100mmol/L，更优选为40～80mmol/L，再优选为40～60mmol/L，最优选为50mmol/L；
所述回流反应的时间优选为20～24h；
卤化SBA-15与叔胺反应的温度优选为70℃～120℃，优选为80℃；卤化SBA-15与叔胺反应的时间优选为8～12h；
优选的，回流反应结束后，还包括过滤，洗涤，干燥步骤。洗涤优选采用醇溶剂，更优选采用无水乙醇；干燥优选为真空干燥；干燥的温度优选为60℃～100℃，更优选为70℃～90℃，再优选为80℃；真空干燥的时间优选为6～12h。
将所得卤化SBA-15与叔胺进行反应时，优选加入二氯乙烷和无水乙醇作为溶剂；
卤化SBA-15与叔胺反应优选在搅拌的条件下进行；反应结束后，抽滤分离，乙醇洗涤，晾干；然后用索氏提取器加入无水乙醇抽提12h，以除去在孔道内没有反应的叔胺，最后室温下真空干燥至恒重，得到催化剂QA-SBA-15。
下面以3-氯丙基三乙氧基硅烷作为卤化试剂为例，制备QA-SBA-15的反应路线如下所示：
Figure GDA0002549887120000031
另外，介孔分子筛MCM-41与MCM-48也可以参照本发明上述方法进行卤化改性，然后与叔胺反应，得到改性的介孔分子筛MCM-41与MCM-48，同样可用于催化聚硫醇固化剂的合成。
更进一步利用上述催化剂QA-SBA-15进行聚硫醇固化剂的合成，包括以下步骤：将NaSH、催化剂QA-SBA-15、卤代聚醚多元醇在常压H2S气体环境下进行反应，再分离出催化剂，得到粗产品；再将粗产品依次进行水洗和干燥，得到环氧树脂用高品质聚硫醇类固化剂。
优选的，所述催化剂QA-SBA-15的加入量为卤代聚醚多元醇质量的0.1％～10％，更为优选为0.5～6％；所述NaSH的加入量优选按照NaSH与卤代聚醚多元醇中的卤素原子的摩尔比(0.5～3)：1添加，更优选为(0.9～1.5)：1。
优选的，所述NaSH以NaSH水溶液的形式添加；所述NaSH水溶液的质量分数优选为10％～50％，更优选为20％～44％，最优选为20-25％。
本发明聚硫醇固化剂的合成中，反应温度优选为60℃～150℃，更优选为80℃～110℃，最优选为90℃；反应时间优选为2h～20h，更优选为5h～7h，最优选为6h。
本发明聚硫醇固化剂的合成中，所述水洗的过程优选具体为：将得到的粗产品加入水中进行一次水洗，调节有机相pH至5～7，待稳定后静置分层，取出下层物质与水混合均匀后静置10h～14h，然后切出产物，完成水洗过程；更优选的，取出下层物质与水混合均匀后静置12h。本发明通过上述酸洗涤+水洗涤的水洗方式，有利于脱除反应生成的盐。
本发明聚硫醇固化剂的合成中，所述干燥的方式优选为真空脱水；所述真空脱水的真空度优选小于等于-0.095MPa；所述真空脱水的温度优选为60℃～70℃，更优选为65℃；所述真空脱水的时间优选为1h～3h，更优选为2h。本发明通过上述干燥过程，使蒸水得到环氧树脂用高品质聚硫醇类固化剂。
本发明对所述介孔分子筛SBA-15、卤代聚醚多元醇和NaSH的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品或自制品(NaSH主要通过向碱溶液中通入硫化氢来制备)均可。
优选的，介孔分子筛SBA-15制备参考文献“Xiaoyao Fei,Shaoyun Chen,Dai Liu,Chunjie Huang,Yongchun Zhang.Comparison of amino and epoxy functionalizedSBA-15used for carbonic anhydrase immobilization.Journal of Bioscience andBioengineering[J].2016,122(3):314-321”。
优选的，所述卤代聚醚多元醇，其结构如式Ⅲ所示：
Figure GDA0002549887120000041
其中，m、n、p独立地选自2～5的整数，R为C1～C10的直链烷基或C1～C10的支链烷基或经取代的芳基或未经取代的芳基，X为F，Cl，Br中的一种或多种。
优选的，R为C2～C4的直链烷基或C2～C4的支链烷基；X为Cl。
所述聚硫醇固化剂的合成还包括将分离出的催化剂QA-SBA-15进行重复利用。
在本发明中，所述卤代聚醚多元醇与NaSH的反应在H2S存在下进行，能高效的进行此反应，同时，也可以提高产品品质。本发明对所述H2S的来源没有特殊限制。
本发明提供了一种制备聚硫醇类固化剂的催化剂，并将其用于环氧树脂用聚硫醇类固化剂的合成。与传统方法相比，催化剂QA-SBA-15活性高、机械强度好，易与产品分离并可循环使用，减少废水排放量，可大幅度降低原料、生产及分离成本，大幅降低反应时间，具有非常好的工业化应用前景。实验结果表明，利用本发明提供的催化剂及制备方法得到的环氧树脂用聚硫醇类固化剂的色度小于20，卤素含量在200ppm以内。
与现有技术相比，本发明采用特定种类的催化剂，在特定制备工艺下进行无溶剂法三相转移催化合成环氧树脂用聚硫醇类固化剂。制备得到的产品无色透明、卤素残留低；并且所用的催化剂易回收、分离成本低，可循环使用，具有非常好的工业化应用前景。
本发明提供的制备方法具有较好的转化率(产品转化率超过90％)和较高的收率，且工艺简单、条件温和，产生废水量大幅降低，适合于工业制造，与传统方法相比大幅降低反应时间和生产成本，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例4提供的制备方法得到的产品的氢核磁1H NMR的检测图谱。
具体实施方式
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围，除特殊说明外，下述实施例中均采用常规现有技术完成。
以下实施例中所用的卤代聚醚多元醇为实验室合成，具体按照专利CN109180926A中记载的方法制备，具体为：
取89.6g聚醚多元醇和0.46g路易斯酸催化剂BF3，升温至65℃使催化剂全部溶解后，滴加87.9g环氧氯丙烷，滴加过程中控制反应温度在100℃，反应时间为7h，反应完成后，得到氯代聚醚多元醇。
介孔分子筛SBA-15为按照文献“Xiaoyao Fei,Shaoyun Chen,Dai Liu,ChunjieHuang,Yongchun Zhang.Comparison of amino and epoxy functionalized SBA-15 usedfor carbonic anhydrase immobilization.Journal of Bioscience andBioengineering[J].2016,122(3):314-321”方法制备。
其他原料均为市售商品。
实施例1
制备催化剂QA-SBA-15：
(1)卤化SBA-15过程：在N2氛围下，将2g SBA-15加入浓度为50mM的3-氯丙基三乙氧基硅烷(2g)的无水乙醇溶液中，回流24h后，将混合物抽滤，用无水乙醇洗涤，80℃真空条件下干燥过夜，所得固体即为卤化SBA-15。
(2)QA-SBA-15的合成：将2g干燥后的卤化SBA-15置于150mL的三口瓶中，加入50mL的1,2-二氯乙烷和50mL无水乙醇的混合溶剂。按照摩尔比n(Cl)：n(胺)＝1：3加入三正丁胺，回流反应12h，抽滤分离，乙醇洗涤，晾干。然后用索氏提取器加入无水乙醇抽提12h，以除去在孔道内没有反应的叔胺，最后室温下真空干燥至恒重，得到催化剂QA-SBA-15。
实施例2
参照实施例1制备催化剂QA-SBA-15，卤化试剂选择3-溴丙基三乙氧基硅烷(1.2)，QA-SBA-15合成时，n(Cl):n(胺)＝1:4.2，其余反应条件均不变。
实施例3
参照实施例1制备催化剂QA-SBA-15，卤化试剂选择3-氯丙基三乙氧基硅烷(3.2g)，QA-SBA-15合成时，n(Cl):n(胺)＝1:2.7，叔胺选择三正丙烷，其余反应条件均不变。
实施例4
合成聚硫醇类固化剂：
(1)向反应釜内加入258.4g质量分数为23％的NaSH水溶液和3.5g实施例1制备的催化剂QA-SBA-15，然后加入168.4g氯代聚醚，将反应釜封闭后检查气密性，之后向釜内通入H2S气体使釜内处于常压，通过油浴加热反应体系至90℃后保温反应6h，然后开启反应釜的放空阀并用N2置换，过滤出催化剂后，将产物静置分层，得到粗产品A。
(2)将粗产品A加入175g去离子水中进行一次水洗，用盐酸调节有机相pH至5～7，待稳定后静置分层，取出下层物质即为粗产品B；再向粗产品B中加入175g去离子水混合均匀后静置12h，然后切出产物并在真空度≤-0.095MPa条件下进行除水，除水温度为65℃，时间为2h，得到环氧树脂用高品质聚硫醇类固化剂152.7g。
本实施例4的制备方法得到的产品无色透明，通过亨特立色度仪测试色度(Hazen)为16，通过库仑测氯仪测试卤素含量(氯残留)为154ppm；同时，对得到的产品进行氢核磁1HNMR检测，结果如图1所示，由图1可以看出，该产品为式IV所示结构的聚醚型多硫醇化合物。
Figure GDA0002549887120000061
式IV中，m、n、p独立的选自2～5，R为C3的直链烷基。
实施例5
合成聚硫醇类固化剂：向反应釜内加入237.9g质量分数为18％的NaSH水溶液(NaSH与环氧氯丙烷的摩尔比为1.2：1)和5.5g实施例2制备的QA-SBA-15催化剂，将反应釜封闭后检查气密性，置换后向釜内通入H2S气体使釜内处于常压，通过油浴加热反应体系至85℃后保温反应6小时，然后开启反应釜的放空阀并用N2置换，产物静置分层后，得到粗产品A；将粗产品A加入180g去离子水中进行一次水洗，用盐酸调节有机相pH至3～4，待稳定后静置分层，取出下层物质即为粗产品B；向粗产品B中加入180g去离子水混合均匀后静置10小时，然后切出产物并在真空度≤-0.095MPa条件下进行除水，除水温度为65℃，时间为2小时，得到无色透明聚醚型多硫醇产物156.8g。
本发明实施例2提供的制备方法得到的产品无色透明，通过亨特立色度仪测试色度(Hazen)为18，通过库仑测氯仪测试卤素含量(氯残留)为181ppm。
实施例6
向反应釜内加入220.6g质量分数为18％的NaSH水溶液(NaSH与环氧氯丙烷的摩尔比为1.2：1)和4.2g实施例3制备的相转移催化剂QA-SBA-15，然后加入161.0g氯代聚醚，将反应釜封闭后检查气密性，置换后向釜内通入H2S气体使釜内处于常压，通过油浴加热反应体系至85℃后保温反应6小时，然后开启反应釜的放空阀并用N2置换，产物静置分层后，得到粗产品A；将粗产品A加入175g去离子水中进行一次水洗，用盐酸调节有机相pH至5～7，待稳定后静置分层，取出下层物质即为粗产品B；向粗产品B中加入175g去离子水混合均匀后静置10小时，然后切出产物并在真空度≤-0.095MPa条件下进行除水，除水温度为65℃，时间为2小时，得到无色透明聚醚型多硫醇产物154.2g。
对比例1
采用实施例4提供的制备方法得到聚硫醇类固化剂；区别在于：使用12.5g相转移催化剂四丁基氯化铵代替实施例4中的3.5g催化剂QA-SBA-15。
对比例1提供的制备方法得到的产品无色透明，通过亨特立色度仪测试色度(Hazen)为27，通过库仑测氯仪测试卤素含量(氯残留)为589ppm。
对比例2
采用实施例4提供的制备方法得到聚硫醇类固化剂；区别在于：使用16g相转移催化剂苄基三乙基氯化铵代替实施例4中的催化剂QA-SBA-15。
对比例2提供的制备方法得到的产品无色透明，通过亨特立色度仪测试色度(Hazen)为21，通过库仑测氯仪测试卤素含量(氯残留)为673ppm。
综上所述，采用本发明提供的制备方法，通过无溶剂法三相相转移催化合成得到的环氧树脂用聚硫醇类固化剂产品外观无色透明，色度小于20，氯残留仅为100ppm～200ppm，明显优于对比例中常规方法制备得到的聚硫醇类固化剂。由此可知，本发明提供的制备方法能制造产品环保的氯残留低的无色透明高粘度聚硫醇产品，反应过程无需使用有机溶剂，且使用有机高分子聚合物将相转移催化剂固载后，实现了昂贵催化剂回收再利用的目标，由于催化剂易回收，使产品除盐、除卤素的处理难度降低，得到产品氯残留在100ppm～200ppm范围。因此，本发明在降低原料成本、生产成本的同时，降低后处理难度及三废处理难度，且由于产品环保可进一步拓展其应用领域，具有非常好的工业化应用前景。

Claims (10)

1.一种制备聚硫醇类固化剂的催化剂，其特征在于，该催化剂为表面基团改性的介孔分子筛SBA-15，记为QA-SBA-15，其表面基团包括结构如式Ⅰ：
Figure FDA0002549887110000011
其中，左侧竖直加粗黑线代表介孔分子筛SBA-15基体骨架，R1、R2、R3为C1～C10的直链或支链烷烃，可相同也可不同；Y为Cl或Br。
2.如权利要求1所述的一种制备聚硫醇类固化剂的催化剂的制备方法，其特征在于，在保护气氛下，将卤化试剂与介孔分子筛SBA-15在有机溶剂中进行回流反应，对其进行表面卤化改性，得到卤化SBA-15；将所得卤化SBA-15与叔胺进行反应，得到季铵盐三相相转移催化剂QA-SBA-15。
3.根据权利要求2所述的一种制备聚硫醇类固化剂的催化剂的制备方法，其特征在于，所述卤化试剂与介孔分子筛SBA-15的质量比为(0.5～4)：1；卤化SBA-15与叔胺反应中卤原子与叔胺中的氮的摩尔比为1：(2～4)。
4.根据权利要求2所述的一种制备聚硫醇类固化剂的催化剂的制备方法，其特征在于，所述保护气氛为氮气；所述的卤化试剂选自3-氯丙基三甲氧基硅烷或3-氯丙基三乙氧基硅烷或3-溴丙基三甲氧基硅烷或3-溴丙基三乙氧基硅烷或其组合；所述有机溶剂为醇溶剂；所述的叔胺结构式如式Ⅱ所示：
Figure FDA0002549887110000012
其中R1、R2、R3为C1～C10的直链或支链烷烃，可相同也可不同；
所述反应体系中卤化试剂的浓度为30～100mmol/L；所述回流反应的时间为20～24h；卤化SBA-15与叔胺反应的温度为70℃～120℃；卤化SBA-15与叔胺反应的时间为8～12h。
5.根据权利要求4所述的一种制备聚硫醇类固化剂的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的叔胺选自三正丙胺或三正丁胺或其组合。
6.根据权利要求2所述的一种制备聚硫醇类固化剂的催化剂的制备方法，其特征在于，将所得卤化SBA-15与叔胺进行反应时，加入二氯乙烷和无水乙醇作为溶剂。
7.利用权利要求1所述的催化剂合成聚硫醇固化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：将NaSH、催化剂QA-SBA-15、卤代聚醚多元醇在常压H2S气体环境下进行反应，再分离出催化剂，得到粗产品；再将粗产品依次进行水洗和干燥，得到环氧树脂用聚硫醇类固化剂。
8.根据权利要求7所述的合成聚硫醇固化剂的方法，其特征在于，所述催化剂QA-SBA-15的加入量为卤代聚醚多元醇质量的0.1％～10％；所述NaSH的加入量按照NaSH与卤代聚醚多元醇中的卤素原子的摩尔比(0.5～3)：1添加；所述NaSH以NaSH水溶液的形式添加，NaSH水溶液的质量分数为10％～50％；所述卤代聚醚多元醇，其结构如式Ⅲ所示：
Figure FDA0002549887110000021
其中，m、n、p独立地选自2～5的整数，R为C1～C10的直链烷基或C1～C10的支链烷基或经取代的芳基或未经取代的芳基，X为F，Cl，Br中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的合成聚硫醇固化剂的方法，其特征在于，聚硫醇固化剂的合成中，反应温度为60℃～150℃，反应时间为2h～20h。
10.根据权利要求7所述的合成聚硫醇固化剂的方法，其特征在于，所述水洗的过程具体为：将得到的粗产品加入水中进行一次水洗，调节有机相pH至5～7，待稳定后静置分层，取出下层物质与水混合均匀后静置10h～14h，然后切出产物，完成水洗过程；所述干燥的方式为真空脱水，真空脱水的真空度小于等于-0.095MPa，真空脱水的温度为60℃～70℃，真空脱水的时间为1h～3h。
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