CN110922276A - 一种改性污泥水热炭材料的制备及其在面源污染减排的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种改性污泥水热炭材料的制备及其在面源污染减排的应用，经厌氧消化处理的湿污泥与含有0.8‑1.2M柠檬酸镁溶液、0.8‑1.2％H₂SO₄的反应介质溶液混合，其中湿污泥、反应介质溶液的比例为1：1‑4 w/v；将湿污泥与反应介质溶液的混合物置于高压反应釜中，在250‑300℃和4‑10 MPa条件下水热炭化1‑2h，制得改性污泥水热炭材料；收集改性污泥水热炭材料，然后将改性污泥水热炭材料干燥备用；改性污泥水热炭材料可施用于稻田土壤，可以抑制氨气挥发，减少稻田田面水中的氮损失，并提高水稻对氮的利用效率，增加水稻产量，对可持续水稻生产具有积极意义。

Description

一种改性污泥水热炭材料的制备及其在面源污染减排的应用

技术领域

本发明涉及一种改性污泥水热炭材料的制备及其在面源污染减排的应用。

背景技术

氮是植物生长的主要营养元素。氮肥的使用量预计将从2010年的105兆吨增加到2050年的180兆吨。在稻田中，氮肥经常超出植物需求，氮肥的大部分会因氨气(NH₃)的挥发而损失。土壤微生物的硝化和反硝化作用引起的N₂O和N₂排放，并在暴雨和季中排水期间在径流中损失。氮的损失会降低植物有效氮并引起环境问题。在全球范围内，估计每年的NH₃挥发损失总计为32Tg，通过形成颗粒物(例如直径≤2.5μm的PM2.5)导致大气污染，大气氮沉积后水的富营养化和土壤酸化。N径流会造成河流和湖泊的污染。因此，迫切需要制定有效的策略来减少稻田氮素的流失，提高水稻的氮素利用效率。

生物炭是在氧气受限的条件下(以下称为热解炭)或在水的存在下进行水热碳化(HTC)裂解有机物而得的碳质残基(以下称为Hydrochar)。在稻田中，NH₄ ⁺是生物可利用的无机氮的主要形式。在淹水的稻田土壤中，NH₃挥发被促进，田面水会导致可用氮的径流。

污泥是废水处理厂的副产品。由于担心病原体，微污染物，有机有害物质和重金属，许多国家不建议直接将污泥用于农业。而如果能将污泥进行改造使其无毒化，又能对农业生产、土壤改性有显著促进作用，则在产业上有较好的应用价值，也能实现污泥的再生循环利用。

发明内容

为了克服上述缺陷，本发明提供一种改性污泥水热炭材料的制备及其在面源污染减排的应用，其可抑制氨挥发，提高土壤固氮能力和水稻氮素利用率。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种改性污泥水热炭材料的制备方法，包括如下步骤：

技术方案一、经厌氧消化处理的湿污泥与含有0.8-1.2M柠檬酸镁、0.8-1.2％H₂SO₄的反应介质溶液混合，其中湿污泥、反应介质溶液的比例为1：1-4w/v；将湿污泥与反应介质溶液的混合物置于高压反应釜中，在250-300℃和4-10MPa条件下水热炭化1-2h，制得改性污泥水热炭材料；收集改性污泥水热炭材料，然后将改性污泥水热炭材料干燥备用；

或者，技术方案二、经厌氧消化处理的湿污泥通过干化得到干化污泥，干化污泥与含有0.8-1.2M柠檬酸镁、0.8-1.2％H₂SO₄的反应介质溶液混合，其中干化污泥、反应介质溶液的比例为1：6-12w/v；将干化污泥与反应介质溶液的混合物置于高压反应釜中，在250-300℃和4-10MPa条件下水热炭化1-2h，制得改性污泥水热炭材料；收集改性污泥水热炭材料，然后将改性污泥水热炭材料干燥备用。

柠檬酸镁带有羧基，将增加水热炭表面羧基的丰度，利于对铵根的吸附固持，减少铵根转化为氨气损失掉；起到缓释肥效果，也就是铵根浓度高的时候固持铵根防止损失，稻田铵根浓度低的时候释放铵根为水稻提供养分。

柠檬酸镁中的镁离子，负载到水热炭表面，则可以实现对阴离子如硝酸根和磷酸根的有效固持。炭材料本身对于阴离子吸附效果较差，加入镁离子可以强化对阴离子的吸附。同时，镁离子无毒无害，对作物生长也是一种有益元素。

加入硫酸，可以起到强化污泥炭化的作用，因为水热反应温度相对较低只有200多度，不利于完全炭化；而加入硫酸则可以强化这个过程。此外，污泥中含有的一些重金属元素则可被硫酸溶液清洗溶解出来，使得污泥炭无害化和资源化。

对干化污泥研磨是为了将污泥分解成很小的颗粒，增加污泥颗粒与反应介质的接触，提高水热炭化反应效率，使得污泥水热炭的改性更为均匀，使改性污泥水热炭具有更优的抑制氨挥发、提高土壤固氮能力和水稻氮素利用率的性能。

在使用前，检测干化污泥或湿污泥中铜、锌、铬、汞、铅、镉、砷、镍、矿物油、多环芳烃的含量，应符合农用污泥污染物控制标准GB 4284-2018中的A级污泥产物的污染物限值的标准。如不符合标准，则需改变使用用途。

优选的，所述的湿污泥含水率为50％-90％；湿污泥的制备过程为：由市政污水厂产生的活性污泥经厌氧消化处理得到湿污泥。湿污泥无需研磨，直接与反应介质溶液混合。

优选的，干化污泥的含水率为1％-10％；技术方案二中，可直接使用预先制备好的含水率1％-10％的干污泥(制备方法同技术方案二)。干化污泥的含水量不能过高，含水量高会影响到水热炭化的反应效率和最终形成的水热炭表面的羧基丰度、镁离子浓度，也会降低对污泥中有害物质的分离、去除。

进一步地，所述的干化污泥经研磨后，过10-30目的筛，然后与含有1M柠檬酸镁、1％H₂SO₄的反应介质溶液混合，其中干化污泥、反应介质溶液的比例为1：10w/v。

收集改性污泥水热炭材料的方式为离心收集；将改性污泥水热炭材料干燥备用是指：将离心收集的改性污泥水热炭材料在60-70℃条件下干燥直至恒重。

本发明还提供一种改性污泥水热炭材料，由经厌氧消化处理的污泥、柠檬酸镁和H₂SO₄的混合物通过水热炭化反应而制成。所述的改性污泥水热炭材料可由前述的制备方法制得。

本发明还提供改性污泥水热炭材料的施用方法，包括如下步骤：

将改性污泥水热炭材料以0.1-1.5％的施用量与稻田土壤充分混合，在至少三次连续施肥后，改性污泥水热炭材料始终抑制土壤氨挥发、增加土壤对铵态氮的吸收、增加水稻对氮素的利用率。具体地，改性污泥水热炭材料与土壤的质量比为0.1-1.5％，优选0.8-1.5％，更优选1％。

本发明还提供改性污泥水热炭材料在抑制田间氨挥发、增加土壤固氮能力、提高水稻籽粒的氮含量和产量、增加水稻持续种植时间中的应用，应用时将改性污泥水热炭材料以0.1-1.5％的施用量与稻田土壤充分混合；优选的，土壤中施种水稻。

本发明的又一个目的是提供改性污泥水热炭材料作为抑制田间氨挥发、增加土壤固氮能力、提高水稻籽粒的氮含量和产量、增加水稻持续种植时间的肥料的用途。

相对于现有技术，本发明的有益效果：水热碳化(HTC)是一种有前景的污泥处理技术。在本发明中，污泥水热炭与水(SSHW)，污泥水热炭与1M柠檬酸镁(SSHM)溶液，以及污泥水热炭、1M柠檬酸镁与1％硫酸(SSHMS)溶液混合产生的三种污泥水热炭应用于水稻土柱试验。评估不同改性的污泥水热炭对氨挥发，土壤氮(N)保留和水稻生长的影响。结果表明，与对照相比，SSHMS减少了三次N肥施用后测定的累积氨挥发量。SSHM和SSHMS分别减少了20.3％和41.2％的氨挥发量。此外，在首次补充施肥后，三种污泥水热炭均可增加土壤铵态氮的吸收；但是，在第二次补充施肥后，仅添加SSHMS会显著增加土壤铵态氮的吸收。在三种污泥水热炭中，SSHMS对土壤铵态氮的保留和抑制田面径流中铵态氮的损失具有最强的影响。这归因于SSHMS较低的表面pH和孔直径，较大的吸附孔体积和较高的羧基官能团含量，从而促进了氨吸附。另外，增加的土壤氮保留量增加了水稻籽粒的氮含量和产量。本发明提供了一种将污泥循环利用为有价值的肥料的新方法，该方法如果施用于稻田土壤，可以抑制氨气挥发，田面水中的氮损失，并提高水稻对氮的利用效率，对可持续水稻生产具有积极意义。

附图说明

图1.SSHW，SSHM和SSHMS的FTIR光谱。Au：吸光度单位；SSHW：在水热碳化(HTC)中，以水为反应介质的污泥水热炭；SSHM：HTC中使用1M柠檬酸镁作为反应介质的污泥水热炭；SSHMS：使用1M柠檬酸镁和1％H₂SO₄作为HTC中的反应介质的污泥水热炭。

图2.SSHW，SSHM和SSHMS的C1s XPS光谱。SSHW(图2A)：在水热碳化(HTC)中，以水为反应介质的污泥水热炭；SSHM(图2B)：HTC中使用1M柠檬酸镁作为反应介质的污泥水热炭；SSHMS(图2C)：使用1M柠檬酸镁和1％H₂SO₄作为HTC中的反应介质的污泥水热炭。

图3.基础施肥(BF)，第一次增施肥(SF1)和第二次增施肥(SF2)后第7天，污泥水热炭对土壤NH₄ ⁺-N(图3A)，NO₃ ^--N(图3B)浓度和pH值(图3C)的影响。根据Duncan的多范围测试，在P≤0.05(n＝3)时，用不同字母表示的列表示出显著差异。SSHW：在水热碳化(HTC)中，以水为反应介质的污泥水热炭；SSHM：HTC中使用1M柠檬酸镁作为反应介质的污泥水热炭；SSHMS：使用1M柠檬酸镁和1％H₂SO₄作为HTC中的反应介质的污泥水热炭。

图4.基础施肥(BF)，第一次补充施肥(SF1)和第二次补充施肥(SF2)施肥后7天，污泥水热炭施用对田面水样品中平均NH₄ ⁺-N(图4A)，NO₃ ^--N(图4B)和pH(图4C)的影响。根据Duncan的多范围测试，在P≤0.05(n＝3)时，用不同字母表示的列表示出显著差异。SSHW：在水热碳化(HTC)中，以水为反应介质的污泥水热炭；SSHM：HTC中使用1M柠檬酸镁作为反应介质的污泥水热炭；SSHMS：使用1M柠檬酸镁和1％H₂SO₄作为HTC中的反应介质的污泥水热炭。

图5.施用污泥水热炭对(A)分别在基础施肥(BF)，第一补充肥(SF1)和第二补充肥(SF2)后一周内稻田土壤累积的氨(NH₃)挥发损失的影响(指施肥后7天的累积氨挥发)；(B)单位产量的NH₃挥发损失。根据Duncan的多范围测试，在P≤0.05(n＝3)时，用不同字母表示的列表示出显著差异。SSHW：在水热碳化(HTC)中，以水为反应介质的污泥水热炭；SSHM：HTC中使用1M柠檬酸镁作为反应介质的污泥水热炭；SSHMS：使用1M柠檬酸镁和1％H₂SO₄作为HTC中的反应介质的污泥水热炭。

图6.污泥水热炭处理对水稻植株吸收氮的影响。根据Duncan检验，在P≤0.05(n＝3)时，用不同字母表示的列表示出显著差异。SSHW：在水热碳化(HTC)中，以水为反应介质的污泥水热炭；SSHM：HTC中使用1M柠檬酸镁作为反应介质的污泥水热炭；SSHMS：使用1M柠檬酸镁和1％H₂SO₄作为HTC中的反应介质的污泥水热炭。

图7.不同改性污泥水热炭材料的C,O,P,Ca,Mg，S元素。(A)SSHW；(B)SSHM；(C)SSHMS.SSHW：在水热碳化(HTC)中，以水为反应介质的污泥水热炭；SSHM：HTC中使用1M柠檬酸镁作为反应介质的污泥水热炭；SSHMS：使用1M柠檬酸镁和1％H₂SO₄作为HTC中的反应介质的污泥水热炭。

图8不同改性污泥水热炭材料的SEM图。(A)SSHW；(B)SSHM；(C)SSHMS.SSHW：在水热碳化(HTC)中，以水为反应介质的污泥水热炭；SSHM：HTC中使用1M柠檬酸镁作为反应介质的污泥水热炭；SSHMS：使用1M柠檬酸镁和1％H₂SO₄作为HTC中的反应介质的污泥水热炭。

图9.施用污泥水热炭对在基础施肥(BF)，第一补充肥(SF1)和第二补充肥(SF2)后一周内的NH₃挥发损失(表征氨挥发每日变化)。根据Duncan的多范围测试，在P≤0.05(n＝3)时，用不同字母表示的列表示出显著差异。SSHW：在水热碳化(HTC)中，以水为反应介质的污泥水热炭；SSHM：HTC中使用1M柠檬酸镁作为反应介质的污泥水热炭；SSHMS：使用1M柠檬酸镁和1％H₂SO₄作为HTC中的反应介质的污泥水热炭。其中，黑色圆点：对照；红色菱形格：SSHW；蓝色方形：SSHM；绿色三角形：SSHMS。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的实施方式作更进一步的说明。

一种改性污泥水热炭材料的制备方法，包括如下步骤：

经厌氧消化处理的湿污泥与含有0.8-1.2M柠檬酸镁、0.8-1.2％H₂SO₄的反应介质溶液混合，其中湿污泥、反应介质溶液的比例为1：1-4w/v；将湿污泥与反应介质溶液的混合物置于高压反应釜中，在250-300℃和4-10MPa条件下水热炭化1-2h，制得改性污泥水热炭材料；收集改性污泥水热炭材料，然后将改性污泥水热炭材料干燥备用；

或者，经厌氧消化处理的湿污泥通过干化得到干化污泥，干化污泥与含有0.8-1.2M柠檬酸镁、0.8-1.2％H₂SO₄的反应介质溶液混合，其中干化污泥、反应介质溶液的比例为1：6-12w/v；将干化污泥与反应介质溶液的混合物置于高压反应釜中，在250-300℃和4-10MPa条件下水热炭化1-2h，制得改性污泥水热炭材料；收集改性污泥水热炭材料，然后将改性污泥水热炭材料干燥备用。

所述的湿污泥含水率为50％-90％；湿污泥的制备过程为：由市政污水厂产生的活性污泥经厌氧消化处理得到湿污泥；干化污泥的含水率为1％-10％；所述的干化污泥可替换为预先制备好的含水率1％-10％的干污泥。

使用前，检测干化污泥或湿污泥中铜、锌、铬、汞、铅、镉、砷、镍、矿物油、多环芳烃的含量，应符合农用污泥污染物控制标准GB 4284-2018中的A级污泥产物的污染物限值的标准。

具体地，所述的干化污泥经研磨后，过10-30目的筛，然后与含有1M柠檬酸镁、1％H₂SO₄的反应介质溶液混合，其中干化污泥、反应介质溶液的比例为1：10w/v。

收集改性污泥水热炭材料的方式为离心收集；将改性污泥水热炭材料干燥备用是指：将离心收集的改性污泥水热炭材料在60-70℃条件下干燥直至恒重。

改性污泥水热炭材料的施用方法，包括如下步骤：将改性污泥水热炭材料以0.1-1.5％的施用量与稻田土壤充分混合，在至少三次连续施肥后，改性污泥水热炭材料始终抑制土壤氨挥发、增加土壤对铵态氮的吸收、增加水稻对氮素的利用率。

1材料和方法

1.1三种改性污泥水热炭材料的生产

污泥样品是从中国南京的污水处理厂收集的。收集活性污泥干泥饼。活性污泥干泥饼的制备过程：对污水处理厂产生的活性污泥进行厌氧二级消化处理得到湿污泥，湿污泥含水率70％，然后干化得到干化污泥，使干化污泥含水率为8％。二级消化指将消化池一分为二，活性污泥先在第一级消化池中(设有加温、搅拌装置，并有集气罩收集沼气)进行消化，经过7～12d旺盛的消化反应后，排出的污泥送入第二级消化池。第二级消化池中不设加温和搅拌装置，依靠来自一级消化池污泥的余热继续消化污泥，消化温度为20-26℃，产气量约占总产气量的20％，可收集或不收集，由于不搅拌，第二级消化池兼有浓缩功能(污泥的二级消化处理方法为现有技术)。

干化污泥经研磨后，过30目的筛，然后与含有1M柠檬酸镁、1％H₂SO₄的反应介质溶液混合，其中干化污泥、反应介质溶液的比例为1：10w/v(g/ml)。

污泥的HTC(水热碳化)在高压(8MPa条件，压力较大有助于污泥中重金属被分离、有机物被分解)水热反应器中进行，固液比为1:10(w/v，单位为g/mL)。固体为经研磨后过30目筛网的污泥颗粒，液体为1-3中的任一种：1去离子水；2含有1M柠檬酸镁溶液的反应介质溶液；3含有1M柠檬酸镁溶液、1％H₂SO₄的反应介质溶液。将反应器密封并在260℃加热1h，然后自然冷却至室温过夜。通过离心收集由HTC产生的改性污泥水热炭材料，并在70℃下干燥直至恒重。使用不同的反应介质生成了三种改性水热炭材料：SSHW，采用去离子水为反应介质；SSHM，以1M柠檬酸镁为反应介质；和SSHMS，以含1M柠檬酸镁和1％H₂SO₄的反应介质溶液为反应介质。1％H₂SO₄指H₂SO₄占整个反应介质溶液的浓度(100mL反应介质溶液中有1g硫酸分子)。

1.2土柱实验的设置

将直径30厘米，高度50厘米的PVC土柱装满稻田土。水稻土采自中国江苏宜兴。土柱试验在江苏省农业科学院实验点进行。每个土柱充满35kg的水稻土。将土壤风干并磨碎，使其通过2毫米的筛子，并与不同污泥水热炭以1％(w/w，质量百分比)的施用量充分混合(即改性污泥水热炭的施加量为土壤量的1％)。土壤具有以下特性：pH 6.38(土壤：水＝1：2.5，g/mL)，有机质2.28％，总氮1.56g kg^-1，总磷0.96g kg^-1，总钾4.12g kg^-1。然后在每个土壤柱中播种单株水稻。实验中包括没有施用氮肥或改性污泥水热炭的对照。所有处理均重复三次。

在整个水稻生长期，三种水热炭处理均施用尿素240kg N ha^-1。氮肥分三次施用：基肥(BF)，第一补充氮肥(分蘖后的SF1)和第二补充氮肥(抽穗后的SF2)，三次施用的氮肥质量比例为4：4：2。移栽前一天施用基肥，施肥量为96kg N ha^-1、90kg P₂O₅ ha^-1和120kgK₂O ha^-1，形式为尿素，过磷酸钙和KCl。水稻植株于2018年6月29日移栽并于2018年11月9日收获。所有盆栽均淹没至3-5cm水位；8月7日至18日进行了季中排水。

1.3水热炭特性

水热炭的pH值通过土水比为1：2.5(w/v)测(指土壤与水的比例为1:2.5，g/mL，而土壤指已经添加了改性污泥水热炭的土壤)。通过元素分析仪(EL III；元素分析***有限公司，德国)确定水热炭的总C，N，H，O和S含量。样品的表面形态通过扫描电子显微镜(SEM，Quanta200，FEI，荷兰)在2000X结合SEM-EDS观察。元素映射(C，O，P，Ca，Mg和S)通过SEM进行。通过在Agilent Cary 660FTIR分析仪(加利福尼亚州)上进行傅立叶变换红外光谱(FTIR)对表面官能团进行了表征。使用X射线光电子能谱(XPS)技术，使用AXIS UltraDLD型X射线光电子能谱仪(英国Kratos)和AlKa射线(1468.6eV)激发来表征表面官能团的C1s光谱。X射线源电压设定为15KV，电流设定为10mA。广谱扫描能量设定为80eV，步长为0.5eV；精细光谱扫描能量设置为20eV，步长为0.1eV。使用NOVA 1200分析仪测量吸附和解吸的比表面积(SSA)，孔直径(PD)和孔体积(PV)，并通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算参数。此外，同时使用SDT Q600(美国)进行了热重分析和差示扫描量热法(TG-DSC)分析，以评估水热炭的灰分。

1.4田面水和表土分析

用注射器收集地表水样品，用滤纸过滤水样，然后立即在-20℃的100mL塑料瓶中冷冻，直至进一步分析。表土取样三次：每次施肥(BF，SF1，SF2)后第7天，然后分析土壤pH值和土壤NH₄ ⁺-N和NO₃ ^--N的浓度(得到施肥后第7天土壤pH值、土壤NH₄ ⁺-N浓度值、土壤NO₃ ^--N浓度值，图3)。通过与上述相同的方法测定pH(通过土水比为1：2.5(w/v)测定)。

使用连续流分析仪测量了每次施肥(BF，SF1，SF2)后前7天田面径流中的NH₄ ⁺-N和NO₃-N浓度以及pH值(即施肥后连续7天测定田面水NH₄ ⁺-N、NO₃-N浓度、pH值)，如图4(7天测定值的平均值)。

1.5氨(NH₃)挥发分析

NH₃挥发与田面水(视为田面径流)采样同时进行。每天的NH₃挥发通量使用连续气流封闭法估算(分别在BF，SF1，SF2后，连续7天计算单日NH₃挥发量，图9)。简而言之，使用80mL 2％硼酸，甲基红，溴甲酚和乙醇指示剂的混合物作为NH₃吸收剂，在内径为15cm和高度为20cm的有机玻璃室内捕获挥发的NH₃。每次测量4小时(从8:00am到10:00am和从14:00pm到16:00pm)，直到对照和处理过的土柱之间没有颜色差异。用0.01M H₂SO₄滴定含NH₃的溶液。分别在BF，SF1和SF2之后的监测期间(即施用尿素后的前7天)，将累积挥发的NH₃(指BF，SF1和SF2后7天累积挥发的NH₃)计算为NH₃挥发量的总和。通过使用上述累积的NH₃挥发损失除以相应处理的水稻产量来计算单位产量NH₃挥发。

1.6水稻生长指数，籽粒氮含量和产量的测量

在水稻成熟时从每个盆中手动收获水稻植株，以确定生长指数，籽粒氮含量和产量。确定了籽粒产量和与产量相关的农艺性状，包括水稻穗数，穗粒数和千粒重。使用凯氏定氮法测定了籽粒的氮含量。

1.7统计分析

所有统计分析均使用SPSS 18.0(美国伊利诺伊州芝加哥的SPSS)进行。使用单向方差分析(ANOVA)在P<0.05概率水平下评估结果。仅当ANOVA F检验表明在显著性水平有显著处理效果时才使用Duncan多范围检验(P<0.05)。

2结果

2.1水热炭基本性质

表1列出了SSHW，SSHM和SSHMS的理化特性，其中列出了主要元素，包括碳氢化合物的C，H，N和S。与SSHM和SSHW相比，SSHMS的pH值明显较低，而S和C含量较高。例如，SSHMS的C和S含量分别比SSHM高15.6％和6.64倍。N和H的含量是可比较的。根据元素映射，SSHMS中Mg和P的丰度高于SSHW和SSHM。由SEM确定的C，O，P，Ca，Mg和S的丰度示于图7，并证实了这些发现。通过TG-DSC分析测量灰分，SSHW，SSHM和SSHMS在800℃时的残留量分别为粗原料的59.9％，65.0％和66.6％。TG-DSC分析反映出SSHM和SSHMS中较高的灰分含量。

表1.水热炭的理化特性(n＝3)。

PD:porous直径(多孔直径)；PV：多孔体积；SSA：表面积；SSHW：在水热碳化(HTC)中，以水为反应介质的污泥水热炭；SSHM：HTC中使用1M柠檬酸镁作为反应介质的污泥水热炭；SSHMS：使用1M柠檬酸镁和1％H₂SO₄作为HTC中的反应介质的污泥水热炭。数据为平均值(n＝3)。不同的字母表示显著差异(P<0.05)。

SEM图像显示SSHW，SSHM和SSHMS的表面结构有所不同(图8)。SSHM和SSHMS具有比SSHW更明显的晶体结构，这可归因于氧化镁和硫酸盐的积累。

水热炭的FTIR光谱揭示了官能团的存在(图1)。2923.5cm^-1和2852.7cm^-1波数处的峰是平面中脂肪族C-H的拉伸振动峰。SSHMS具有比SSHW和SSHM更丰富的脂肪族C-H基团。此外，SSHMS中的-COOH峰在1700cm^-1处的峰强度和1600cm^-1处的芳族C＝C的峰强度显著高于SSHM或SSHW。酸性官能团影响NH₄+的吸附并与氧含量有关。此外，在所有污泥水热炭材料中均观察到了785-855cm^-1处的峰，表示芳香族C-H面外延伸峰。与SSHM或SSHMS相比，SSHW在3420cm^-1处的酚羟基(酚，-OH)的峰值强度和在1028cm^-1处的脂肪族C-O/C-O-C的峰值强度显著降低。

SSHW，SSHM和SSHMS的XPS得出的C1s谱图如图2所示。SSHW和SSHM的C1s谱图非常相似，不同的含C官能团数量大约相当。但是，与SSHW或SSHM相比，用H₂SO₄处理导致SSHMS的频谱显著不同。对于SSHMS，在288.7eV附近观察到最重要的峰，代表C-N和C-O官能团，占表面含C官能团的72.03％。相反，C-N和C-O官能团分别仅占SSHW和SSHM的32.16％和36.25％。此外，酸性官能团O＝C-O占SSHMS表面含碳基团的13.48％，分别比SSHW和SSHM高93.4％和53.9％。XPS显示SSHMS表面更丰富的羧基结果与FTIR一致，这对稻田土壤氨挥发有抑制作用。

高SSA和PV能够提高养分在土壤中的滞留性，因为这些特征有助于提高传质通量和吸附质的负载量。关于改性污泥水热炭的吸附能力，SSHM和SSHMS均具有明显更大的SSA和更小的PD，此外，SSHMS具有明显更大的PV(表1)。关于解吸，未发现PV有显著差异，SSHM和SSHMS具有更大的SSA(分别比SSHW高2.01倍和1.97倍)；与SSHM相比，SSHW和SSHMS的PD明显更高，分别高2.92倍和2.93倍。该发现表明，在HTC期间将柠檬酸镁与H₂SO₄一起使用可以防止表面PD的降低。

2.2污泥水热炭对土壤pH值，NH₄ ⁺-N和NO₃ ^--N浓度的影响

BF，SF1和SF2处理后，施用水热炭对土壤pH值和NH₄ ⁺-N和NO₃ ^--N浓度的影响如图3所示。BF处理后，土壤NH₄ ⁺浓度没有显著差异，但与SSHM、对照和SSHW相比，SSHMS显著增加了土壤NO₃ ^-的浓度(图3A和3B)。SF1处理后，与对照相比，所有三种类型的水热炭的施用均显著增加了土壤NH₄ ⁺的浓度；而与对照和SSHW相比，添加SSHM和SSHMS显著降低了土壤NO₃ ^-的浓度；此外，SSHMS的效果比SSHM强，与SSHM相比将NO₃ ^-浓度降低了2.45倍。SF2处理后，添加SSHMS与对照，SSHW和SSHM相比，分别显著增加了土壤NH₄ ⁺浓度1.94倍，1.68倍和1.48倍；与对照和SSHM相比，SSHW和SSHMS的应用显著降低了土壤NO₃ ^-的浓度。BF和SF1处理后，与对照，SSHW和SSHM相比，添加SSHMS显著降低了土壤pH(图3C)。

2.3污泥水热炭对田面水的pH值和NH₄ ⁺-N和NO₃ ^--N浓度的影响

在不同的施肥阶段，施用水热炭对NH₄ ⁺-N和NO₃ ^--N浓度以及田面水pH的影响如图4所示。基肥期，仅应用SSHMS即可显著降低NH₄ ⁺浓度；这三种类型的水热炭均显著降低了NO₃ ^-的浓度，与SSHW和SSHM相比，SSHMS显著降低了NO₃ ^-的浓度，分别为1.32和1.36倍。在SF1期，在施加水热炭后，检测到的NH₄ ⁺-N浓度没有显著差异；与对照相比，添加SSHW显著提高了NO₃ ^-的浓度1.64倍，添加SSHMS显著降低了NO₃ ^-的浓度1.38倍。在SF2期，与对照组，SSHW和SSHM相比，SSHMS的应用导致田面水中的NH₄+浓度大大降低；SSHM和SSHMS的添加不会影响田面水的NO₃ ^-浓度，但是与对照组相比，SSHW的使用显著增加了田面水的NO₃ ^-浓度1.58倍。在整个实验过程中，施加水热炭不会影响田面水的pH值。

2.4污泥水热炭的应用对NH₃挥发的影响

BF，SF1和SF2施用后7天内，施用水热炭对稻田土壤累积NH₃挥发和产量规模NH₃挥发损失的影响如图5、9所示。图9显示了三个改性污泥生物炭材料处理，在施肥后NH₃挥发的日变化。如图5A所示，BF之后，SSHW的施用显著增加了NH₃的累积挥发量1.56倍，并且在对照，SSHM和SSHMS之间未检测到显著差异。SF1之后，只有SSHMS与对照组相比显著降低了累积的NH₃挥发。与对照组相比，SF2处理后，SSHM和SSHMS分别将累积的NH₃挥发减少了1.66和2.05倍。与对照相比，SSHW不会引起NH₃累积挥发量的任何显著变化。产量规模的NH₃挥发量是基于产量的水稻整个生长期累积NH₃挥发量的量化。如图5B所示，对照和SSHW处理的产量规模NH₃挥发损失相当。相反，SSHM和SSHMS都分别以1.25和1.70的系数显著降低了产量规模的NH₃挥发。SSHMS处理具有最低的产量规模NH₃挥发损失。

2.5污泥水热炭对水稻生长，氮素吸收和籽粒产量的影响

表2列出了施用水热炭对籽粒产量(干重，DW)和与产量相关的农艺性状的影响；对植物氮吸收的影响如图6所示。与对照相比，SSHW，SSHM和SSHMS的施用显著提高了籽粒DW分别为1.24倍，1.20倍和1.31倍(表2)。因此，与对照相比，三种类型的改性污泥水热炭的施用显著提高了穗数和收获指数。相反，株高显著降低。与对照组相比，SSHM和SSHMS处理的千粒重显著增加。所有处理的结实率均相当。通过施用改性污泥水热炭可以显著提高水稻籽粒中的N含量，在SSHMS处理中，分别比SSHW和SSHM更高(图6)。此外，添加SSHW，SSHM或SSHMS后，秸秆中的N含量未发现明显差异。

3讨论

3.1污泥水热炭可抑制稻田土壤中NH₃挥发损失

将SSHM和SSHMS用于水稻田可抑制NH₃挥发，对于SSHMS观察到最大和最持续的影响(图5、图9)。这种差异归因于水热炭的特性及其对土壤特性的影响。

SSHMS处理由于使用H₂SO₄溶液作为HTC的反应介质，在施肥期间导致了水稻土的短期酸性扰动(图3C)。将改性污泥水热炭的pH值调节至接近中性状态7(表1)可能导致铝和铁沉淀为土壤中的氧化物，并且带负电的有机官能团可成为土壤铵的主要吸附位点，从而防止NH₃挥发。

控制NH₃保留能力的水热炭最重要的物理性质是其SSA，PV和PD值(表1)。与使用去离子水(SSHW)相比，使用H₂SO₄作为HTC(SSHM和SSHMS)的反应介质可产生更大的吸附PV和SSA(表1)。这些结果可归因于受H₂SO₄影响的水热炭中大孔的破裂。同时，大孔的破裂伴随微孔的形成，对SSA和吸附更有利。更大的SSA结果与增加的孔径一致。SSHM和SSHMS可以为土壤离子提供更多的吸附位点。此外，与SSHM或SSHW相比，SSHMS增加了PV。因此，SSHMS与SSHM/SSHW相比会导致较低的水分保持力，从而增加NH₄ ⁺-N。此外，由于NH₃是碱性气体，因此水碳上的酸性表面基团(例如羧基)可将NH₃气体质子化为NH₄ ⁺离子，并促进对水碳的吸附(例如SSHMS)。FTIR和XPS光谱分析均显示SSHMS中的羧基比SSHW/SSHM多。相反，此FTIR分析显示，与SSHW相比，SSHMS和SSHM表面的-OH基更多。此外，相对于其他改性污泥水热炭材料(SSHM和SSHW)，SSHMS的表面pH值越低，其对NH₄ ⁺的吸附能力越强。此外，与SSHW和SSHM的各自属性相比，SSHMS的SSA和PV更高，PD更低。表面羧基的丰度赋予SSHMS更大的防止NH₃挥发的能力。

3.2污泥水热炭的改良促进了稻田土壤中氮的吸收并改善了植物对氮的吸收和产量的提高

这项研究中所有污泥水热炭的应用增加了SF1处理后土壤NH₄ ⁺-N的浓度。但是，在SF2之后，仅添加SSHMS会显著增加土壤NH₄ ⁺-N的保留(图3)。这些结果表明，SSHMS对NH₄ ⁺-N保留的影响更长。显然，某些改性污泥水热炭材料的大孔隙度和SSA可以促进稻田土壤中NH₄ ⁺-N的滞留。例如，SSHMS中特定的PV，PD和表面官能团可促进NH₄ ⁺的吸附，从而增加其在土壤中的保留。与这些结果一致，在BF和SF1处理后，SSHMS处理显著抑制了田面径流中NH₄ ⁺-N的损失(图4)。

首先将施于土壤的尿素转化为NH₄ ⁺-N。此后，通常通过硝化将NH₄ ⁺-N转化为NO₃ ^--N。基肥期之后，所有三种类型的水热炭都增加了土壤NO₃ ^--N的浓度并阻止了NO₃ ^--N的径流。这是由于水热炭的表面官能团提高了吸附能力和增加了阴离子交换位，这有助于吸附NO₃ ^--N和降低硝化率。通过施用水热炭增加土壤聚集是固定NO₃ ^--N的另一种机制。在SF1和SF2之后，SSHMS处理中较低的土壤NO₃ ^--N与硝化作用的抑制有关，如NH₄ ⁺-N保留量的增加(图3)所示，这进一步减少了通过田面水造成的NO₃ ^--N的损失。使用柠檬酸镁作为反应介质可以增加水热炭表面Mg²⁺的含量，同时促进晶体结构的形成(图7-8)，从而提供更多的阴离子吸附位。这些结果改善了土壤中NO₃ ^--N的吸附并阻止了表面氮的流失，因为水煤中负载的Mg²⁺为阴离子提供了更多的吸附位点。在本发明中，SSHMS中的表面中性pH和丰富的羧基增加了NH₄ ⁺的吸附，进一步抑制了氮的径流。

此外，由于SSHMS显著增加了NH₄ ⁺-N的保留，并且NH₄ ⁺-N是可用于水稻生长的无机氮的主要形式，因此SSHMS的添加促进了水稻的籽粒N含量(图6)。SSHMS处理提高了水稻的籽粒产量和相关的生长性状(表2)。以前尚未见到水稻植物对氮的吸收作用有所改善。与热解炭相比，通过将生物质热转化为水热炭而增加孔隙度和解吸能力。水热炭的高SSA和PD导致的高解吸能力更可能释放养分，然后养分可被植物吸收。在本发明中，SSHM和SSHMS都显著增加了吸附性SSA。但是，与SSHMS相比，SSHM的脱附PD明显较低，导致NH₄ ⁺的释放效率较低。因此，在SSHMS处理中检测到最高的籽粒N含量和产量。

表2.水稻籽粒产量和与产量相关的农艺性状。数据为平均值和标准偏差(n＝3)。同一列中每列的不同字母表示处理之间的显著差异(P<0.05)。

DW：干重；SSHW：在水热碳化(HTC)中，以水为反应介质的污泥水热炭；SSHM：HTC中使用1M柠檬酸镁作为反应介质的污泥水热炭；SSHMS：使用1M柠檬酸镁和1％H₂SO₄作为HTC中的反应介质的污泥水热炭。

4结论

结果表明，采用柠檬酸镁和H₂SO₄溶液作为HTC反应介质的改性污泥水热炭减少了NH₃挥发和田面径流中的N径流，同时增加了稻田土壤中的N保留量和水稻对N的利用。观察到的抑制的NH₃挥发可归因于较低的土壤pH。由于更大的SSA，PV和更低的PD，提高了NH₄ ⁺的吸附能力；与其他水热炭(SSHM或SSHW)相比，SSHMS的表面羧基更丰富。氮在土壤中的保留增加可归因于NH₄ ⁺吸附增加和硝化作用抑制。水稻氮吸收和产率生产增加，因为强解吸容量，并通过气化和径流通过新型改性hydrochar(SSHMS)的应用降低氮损失。将来，需要进行土壤微生物研究，以更好地了解农作物中糖类吸收的NH₃和NH₄ ⁺-N的可用性。本发明为将污泥转化为具有环境效益的高效稻田改良提供了一个新领域。以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种改性污泥水热炭材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

经厌氧消化处理的湿污泥与含有0.8-1.2M柠檬酸镁、0.8-1.2％H₂SO₄的反应介质溶液混合，其中湿污泥、反应介质溶液的比例为1：1-4 w/v；将湿污泥与反应介质溶液的混合物置于高压反应釜中，在250-300℃和4-10 MPa条件下水热炭化1-2h，制得改性污泥水热炭材料；收集改性污泥水热炭材料，然后将改性污泥水热炭材料干燥备用；

或者，经厌氧消化处理的湿污泥通过干化得到干化污泥，干化污泥与含有0.8-1.2M柠檬酸镁、0.8-1.2％H₂SO₄的反应介质溶液混合，其中干化污泥、反应介质溶液的比例为1：6-12 w/v；将干化污泥与反应介质溶液的混合物置于高压反应釜中，在250-300℃和4-10 MPa条件下水热炭化1-2h，制得改性污泥水热炭材料；收集改性污泥水热炭材料，然后将改性污泥水热炭材料干燥备用。

2.根据权利要求1所述的一种改性污泥水热炭材料的制备方法，其特征在于，所述的湿污泥含水率为50%-90%；湿污泥的制备过程为：由市政污水厂产生的活性污泥经厌氧消化处理得到湿污泥；干化污泥的含水率为1%-10%；所述的干化污泥可替换为预先制备好的含水率1%-10%的干污泥。

3.根据权利要求2所述的一种改性污泥水热炭材料的制备方法，其特征在于，检测干化污泥或湿污泥中铜、锌、铬、汞、铅、镉、砷、镍、矿物油、多环芳烃的含量，应符合农用污泥污染物控制标准GB 4284-2018中的A级污泥产物的污染物限值的标准。

4.根据权利要求2所述的一种改性污泥水热炭材料的制备方法，其特征在于，所述的干化污泥经研磨后，过10-30目的筛，然后与含有1M柠檬酸镁、1％H₂SO₄的反应介质溶液混合，其中干化污泥、反应介质溶液的比例为1：10 w/v。

5.根据权利要求2所述的一种改性污泥水热炭材料的制备方法，其特征在于，收集改性污泥水热炭材料的方式为离心收集；将改性污泥水热炭材料干燥备用是指：将离心收集的改性污泥水热炭材料在60-70℃条件下干燥直至恒重。

6.一种改性污泥水热炭材料，其特征在于，由经厌氧消化处理的污泥、柠檬酸镁和H₂SO₄的混合物通过水热炭化反应而制成。

7.根据权利要求6所述的一种改性污泥水热炭材料，其特征在于，所述的改性污泥水热炭材料由权利要求1-5任意一项所述的制备方法制得。

8.权利要求6或7所述的改性污泥水热炭材料的施用方法，其特征在于，包括如下步骤：

将改性污泥水热炭材料以0.1-1.5％的施用量与稻田土壤充分混合，在至少三次连续施肥后，改性污泥水热炭材料始终抑制土壤氨挥发、增加土壤对铵态氮的吸收、增加水稻对氮素的利用率。

9.权利要求6或7所述的改性污泥水热炭材料在抑制田间氨挥发、增加土壤固氮能力、提高水稻籽粒的氮含量和产量、增加水稻持续种植时间中的应用，其特征在于，将改性污泥水热炭材料以0.1-1.5％的施用量与稻田土壤充分混合。

10.权利要求6或7所述的改性污泥水热炭材料作为抑制田间氨挥发、增加土壤固氮能力、提高水稻籽粒的氮含量和产量、增加水稻持续种植时间的肥料的用途。

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