CN110915050B - 具有基于四面体芳基硼酸根节点的聚合物电解质复合材料的电池组 - Google Patents

Abstract

固体电解质具有诸如高电导率、高迁移数、最佳可加工性和低脆性之类的有利的性质组合。复合电解质包含少量的一类具有高迁移数和高室温电导率的网络聚合物电解质以及附加聚合物组分以助于机械完整性和/或可加工性。所述固体电解质可包含具有由四面体芳基硼酸根组合物构成的连接节点的网络聚合物和作为复合材料与所述网络聚合物组合的线性聚合物。所述固体电解质可用于薄膜和用于固态电池组。

Description

具有基于四面体芳基硼酸根节点的聚合物电解质复合材料的 电池组

优先权声明和对在先申请的交叉引用

本申请是依据2017年7月31日提交的共同待审美国临时申请号62/539,207提出的发明专利并要求其优先权，其整个公开内容经此引用并入本文。

背景

自从其最初在20世纪90年代商业发布以来，锂离子（Li离子）电池组已稳步改进到成为电子产品中的主要组件的程度。近年来，Li离子电池组已促进平价电动汽车和混合动力汽车的发展。但是，商业级Li离子电池正接近其最大能量存储容量（~250 Wh/kg）并且仍无法提供具有足以让电动汽车行驶100+英里距离的存储量的安全的低成本电池组。迫切需要具有至少400 Wh/kg的能量密度、低成本（< $125/kWh）、优异安全性和低环境影响的新一代电池组。

最近已开发出具有高能量密度（> 400 Wh/kg）和极好安全性质的固态Li离子电池。迄今，抑制固态电池的商业化的一个关键因素是缺乏合适的电解质。现有的候选固体电解质具有不足的电导率和低迁移数（如聚合物电解质）、差可加工性和高边界电阻（如在陶瓷电解质中）、机械不稳定性（如在凝胶基电解质中）或对空气和水的严重化学不稳定性（如在使用硫化物材料的电解质中）。

已经研究了多种聚合物或低聚物电解质的共混物或复合材料。但是，主要由于不同的聚合物体系倾向于具有类似的优点和缺点并由此限制共混物的整体潜在益处，这些电解质尚未获得广泛认可。但是，不断涌现出在许多方面具有与陶瓷类似的性质的新型聚合物材料。这些材料是单离子导体或接近如此，并具有在室温下相对高（> 10^-5 S cm^-1）的离子电导率。不同于陶瓷固体，聚合物/低聚物复合材料通常具有开放网络，其使该复合电解质能够吸收液体、增塑剂或其它化合物；一些复合材料甚至需要这些附加组分才能发挥作用。与此一起，这些聚合物的可调节性和化学结构为分布式高表面积界面工程（distributed, high-surface area interfacial engineering）提供机会。

在固态电池组电池的类别内，理想的是使用聚合物电解质以（与陶瓷电解质相比）使电极材料和电解质之间的界面阻力最小化。聚合物往往比陶瓷更容易在空气中加工并且更机械稳健；它们的弹性和缺乏脆性使得它们是用于吸收体积变化的理想候选者。聚合物也没有陶瓷致密，由此提供比能的增进。但是，已知的Li离子聚合物电解质，如聚环氧乙烷（PEO）倾向于在室温下具有差的离子电导率（< 10^-5 S cm^-1）。此外，常规PEO电解质通常在所有相关温度下都具有低迁移数（< 0.3），这导致高浓度极化和因此低倍率性能。

公开概述

越来越需要具有改进的存储容量和安全性的商业上可行的固态电池组。本公开提供一种电解质材料，其至少部分含有具有高迁移数的基于硼酸根的网络聚合物相和可传导阴离子和/或阳离子或可仅充当粘合剂的聚合物相。这种新型电解质材料还可包含一种或多种增塑剂。所得复合材料是具有比单独的常规聚合物电解质（如聚环氧乙烷）可实现的更高电导率和更高迁移数的可加工电解质。本文中公开的电解质材料代表固态电池组领域中的重大进步。

本文中公开的固体电解质材料提供高电导率、高迁移数、化学稳定性、优异的可加工性和合适的机械性质。这些电解质的使用通过允许在聚合物固态电池组中使用更厚的活性材料层而带来提高的倍率性能以及改进的能量密度。在本公开的一个方面中，提供多种聚合物的复合材料，其包含至少一种具有迁移数t₊ > 0.9的基于硼酸根的网络聚合物。

本公开设想了在所有固态电池组中形成具有高迁移数（> 0.9）、高电导率（在室温下至少> 1x10^-5 S cm^-1 ，优选> 1x10^-4 S cm^-1）网络聚合物电解质的薄膜，其作为阴极电解质（即集成到阴极中的电解质）和/或作为隔膜材料之一或两者。除具有一般聚合物电解质的大多数优点外，这些聚合物材料在干燥空气或空气中易加工，这克服了使用硫化物（对水分和空气敏感）或石榴石（对CO₂敏感）的当前固态Li离子或Li电池组电池的许多制造限制。本文中公开的聚合物材料还具有与其它已知聚合物体系不同的更可靠的界面阻力。

本公开设想了一种电解质复合材料，其至少由下列组分构成：1) 具有迁移数（或离子迁移数）t₊ > 0.9的单离子传导性网络聚合物；和2) 可能也能够或不能够将金属阳离子如Li⁺溶剂化（solvate）的线性聚合物。在一个方面中，单离子传导性网络聚合物包含用连接基连接的四面体芳基硼酸根节点，特别是四面体全氟芳基硼酸根节点的体系。

附图描述

图1是并入本文中公开的复合电解质的一般化固态电池组的示意图。

图2显示根据本文中公开的复合电解质的一个实施方案的四面体全氟芳基硼酸根节点的化学结构。

图3显示用于连接根据本文中公开的复合电解质的一个实施方案的四面体全氟芳基硼酸根节点的聚(乙二醇)（PEG）连接基的化学结构。

图4显示在图2的硼酸根节点与图3的连接基之间的三维非周期连接性的一部分。

详述

为了利于理解本公开的原理，现在参考在附图中图解和在下列书面说明书中描述的实施方案。要理解的是，无意由此限制本公开的范围。进一步理解的是，本公开包括对所示实施方案的任何变动和修改并包括如本公开所属领域的技术人员会正常想到的本文中公开的原理的进一步应用。

固态电池组，如锂离子电池组的一般结构显示在图1中。该电池组包括由正极集流体31和活性材料层32形成的阴极3和由负极集流体51和活性材料层52形成的阳极5。将隔膜4置于阴极和阳极之间以在允许离子在它们之间迁移的同时将相反的电极物理分隔。也将电解质6布置在阴极和阳极之间并配置为在它们之间传导离子。在一些电池组中，为隔膜4提供开孔或空隙7以容纳电解质。

电解质复合材料至少由下列组分构成：1) 单离子传导性网络聚合物（t₊ > 0.9），其可能也需要或不需要增塑剂；和2) 线性聚合物，其可能也能够或不能够将金属阳离子如Li⁺溶剂化。该电解质还可包括常规聚合物离子导体，如聚环氧乙烷或聚碳酸亚丙酯，盐，如双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂（TFSI），和小分子或低聚物增塑剂，如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、低MW PEG、四甘醇二甲醚、二甲亚砜等。

单离子传导性网络聚合物包含用连接基连接的芳基硼酸根节点的体系。在一个实施方案中，该节点是四面体芳基硼酸根节点，更尤其是四面体全氟芳基硼酸根节点。连接基可具有空间排列结构（topicity）为2或更高的任何合适的化学结构，但示例性连接基包括乙二醇、二-和三-乙二醇、更长的聚乙二醇（PEG）、1,5-戊二醇和具有如2016年10月27日以申请人The Regents of the University of California的名义公开的名称为"PolymerNetwork Single-Ion Conductors"的公开申请US2016/0315348（'348公开）中报道的结构的连接基。由四面体全氟芳基硼酸根节点和PEG连接基形成的网络聚合物是适用于本文中公开的复合电解质的另一示例性结构。这样的网络聚合物公开在2018年6月14日以TheRegents of the University of California的名义公开的名称为"Polymer NetworkSingle-Ion Conductors with Flexible Linker"的公开申请US2018/0166744（'744公开）中。节点的结构显示在图2中，连接基显示在图3中，且组合的三维结构显示在图4中。这一网络聚合物可如'744公开中公开的那样合成。'348公开和'744公开的公开内容全文经此引用并入本文。

本电解质复合材料的线性聚合物组分可以是任何线性聚合物。这种线性聚合物可以是，但不一定是，离子导体，如聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚丙烯腈、聚丙烯、聚碳酸亚丙酯或聚己内酯或其衍生物。合适的非离子导电聚合物可以是聚苯乙烯或聚偏二氟乙烯。

本公开进一步设想了用上述种类的复合电解质制成的电池组和电池组组件。

在本文中描述了电解质薄膜的具体实例的制造，但要理解的是，这些描述不以任何方式限制本发明的范围。可通过在适当溶剂如DMF（二甲基甲酰胺）中的浴超声法制备小颗粒的基于硼酸根的网络聚合物，随后干燥。

在第一实例中，可在溶剂如NMP（N-甲基-2-吡咯烷酮）中制备小颗粒的基于硼酸根的网络聚合物、PEO（聚环氧乙烷）和LiTFSI（双(三氟甲磺酰基)亚胺锂）的充分混合浆料。可通过刮刀将这一浆料浇注到TEFLON®（聚四氟乙烯（PTFE））基底上。其可随后在50℃下干燥并再溶剂化，或用适当的增塑剂如PEG500（聚乙二醇）替代溶剂。

在第二实例中，可在溶剂如NMP中制备小颗粒的基于硼酸根的网络聚合物和聚苯乙烯的充分混合浆料。可通过刮刀将这一浆料浇注到TEFLON®基底上。其可随后在150℃下干燥并再溶剂化，或用适当的增塑剂如四甘醇二甲醚或碳酸亚丙酯替代溶剂。

在第三实例中，可在溶剂如邻二甲苯中制备小颗粒的基于硼酸根的网络聚合物和聚丙烯的充分混合浆料。可通过刮刀将这一浆料浇注到TEFLON®基底上。其可随后在100℃下干燥并再溶剂化，或用适当的增塑剂如四甘醇二甲醚或碳酸亚丙酯替代溶剂。

在各实例中，可将所得薄膜电解质与常规薄膜电极板组合以形成电池组。在各实例中，小颗粒的基于硼酸根的网络聚合物由上述经连接的四面体全氟芳基硼酸根节点形成。

本公开设想了至少含有具有四面体芳基硼酸根节点的网络聚合物和线性聚合物的固态电解质。在某些方面中，节点是四面体全氟芳基硼酸根节点，且线性聚合物是聚苯乙烯或聚偏二氟乙烯（PVDF）。在另一些方面中，线性聚合物是聚环氧乙烷、聚碳酸亚丙酯、聚丙烯腈或聚己内酯。在另一特征中，网络聚合物包含乙二醇、二-和三-乙二醇、更长的聚乙二醇或1,5-戊二醇的连接基。该复合电解质可用（一种或多种）增塑剂润湿和/或包含适用于电池组的锂盐。

本公开进一步设想了包含至少由具有四面体芳基硼酸根节点的网络聚合物和线性聚合物构成的电解质的固态或凝胶电池组。在某些方面中，节点是四面体全氟芳基硼酸根节点。在一个方面中，所公开的电解质组合物在阴极，特别是阴极活性材料中。在另一方面中，该电解质包含在隔膜内。该电池组可根据已知的Li离子电池组或以其它随后开发的形式构造。

本公开应被视为在性质上是示例性而非限制性的。要理解的是，仅给出某些实施方案并且希望保护在本公开的精神内的所有变动、修改和进一步应用。

Claims (16)

1.用于电池组的固态电解质，其包含：

具有由四面体芳基硼酸根组合物构成的连接节点的网络聚合物；和

与所述网络聚合物复合成复合材料的线性聚合物。

2.权利要求1的固态电解质，其中所述四面体芳基硼酸根组合物是四面体全氟芳基硼酸根。

3.权利要求1的固态电解质，其中所述线性聚合物是聚苯乙烯或聚偏二氟乙烯。

4.权利要求1的固态电解质，其中所述线性聚合物选自聚环氧乙烷、聚碳酸亚丙酯、聚丙烯腈和聚己内酯。

5.权利要求1的固态电解质，其中所述网络聚合物包含用于连接四面体芳基硼酸根组合物节点的连接基，所述连接基选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、更长的聚乙二醇和1,5-戊二醇。

6.权利要求1的固态电解质，其中用一种或多种增塑剂润湿所述复合材料。

7.权利要求1的固态电解质，其中所述复合材料包含锂盐。

8.固态或凝胶电池组，其包含：

阳极；

阴极；和

复合电解质，其包含：

具有由四面体芳基硼酸根组合物构成的连接节点的网络聚合物；和

与所述网络聚合物复合成复合材料的线性聚合物。

9.权利要求8的电池组，其中所述复合电解质在阴极中。

10.权利要求8的电池组，其进一步包含隔膜，其中所述复合电解质在隔膜中。

11.权利要求8的电池组，其中所述四面体芳基硼酸根组合物是四面体全氟芳基硼酸根。

12.权利要求8的电池组，其中所述线性聚合物是聚苯乙烯或聚偏二氟乙烯。

13.权利要求8的电池组，其中所述线性聚合物选自聚环氧乙烷、聚碳酸亚丙酯、聚丙烯腈和聚己内酯。

14.权利要求8的电池组，其中所述网络聚合物包含用于连接四面体芳基硼酸根组合物节点的连接基，所述连接基选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、更长的聚乙二醇和1,5-戊二醇。

15.权利要求8的电池组，其中用一种或多种增塑剂润湿所述复合材料。

16.权利要求8的电池组，其中所述复合材料包含锂盐。

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