CN110914369A - 生物质组合物及生物质成形体 - Google Patents

Abstract

一种生物质组合物，其含有包括糖类的植物的薄壁组织细胞粉末及多元羧酸。

Description

生物质组合物及生物质成形体

技术领域

本公开一般涉及生物质组合物及生物质成形体。本公开具体涉及含有植物的粉碎(粉砕)产物的生物质组合物以及生物质成形体(其为生物质组合物的硬化材料)。

背景技术

在本领域中已知一种可用作成形体和粘合剂的原材料的组合物(参见，例如，专利文献1)。专利文献1中描述的组合物是一种通过热和压力可固化的组合物，其含有作为主要成分的粉末状或碎片状植物衍生的材料和聚羧酸。

在专利文献1描述的组合物中，聚羧酸可作为促进固化反应的催化剂。为了确保耐水性，需要一定量的催化剂，但是催化剂例如酸类的使用量期望较小。

引文列表

专利文献

专利文献1：WO 2010/001988

发明内容

本公开的目的是提供生物质组合物和生物质成形体，生物质组合物能够用比以前更少的催化剂获得具有优异的耐水性的生物质成形体。

根据本公开的一个方面的生物质组合物包括：含有糖类(糖類)的植物的薄壁组织细胞粉末；以及多元羧酸(多価カルボン酸)。

根据本公开的一个方面的生物质成形体为生物质组合物的硬化材料。

具体实施方式

(1)概要

根据本实施方案的生物质组合物包括：含有糖类的植物的薄壁组织细胞粉末；以及多元羧酸。具体而言，采用了薄壁组织细胞，因此用比以前更少的催化剂可获得具有优异的耐水性的生物质成形体。

(2)详细内容

(2.1)生物质组合物

根据本实施方案的一种生物质组合物包括：含有糖类的植物的薄壁组织细胞粉末；以及多元羧酸。生物质组合物可用作粘合剂，也可用作成形材料。也就是说，生物质组合物作为粘合剂可将多个部件相互粘结在一起。生物质组合物作为成形材料可由其自身形成板体，或者在另一部件的表面上形成表面层。

下面将具体描述生物质组合物中所含有的基本成分。

首先，描述植物。植物大致分为木本植物(又称，树木)和草本植物(又称，草)，而本文的植物可以为木本植物或草本植物。植物优选为棕榈，并且在不同的棕榈类型中优选油棕(アブラヤシ)和椰子(ココヤシ)。其原因在于，相比其他植物，棕榈在其薄壁组织细胞中含有相对大量的糖类。

同时，在东南亚，棕榈油产业十分活跃，但是在20到30年内，棕榈树的产果变少。因此，处理这些老棕榈树已经成为一个问题。其原因在于，为了防止温室气体排放，已禁止焚烧老龄树木，另外，由于棕榈树水含量高，将棕榈树回收用作木材也困难。出于这些原因，期望可以有利利用砍倒的老棕榈树等，因此，这些砍倒的老棕榈树等可容易地用作生物质组合物的原材料。

接下来，描述植物的薄壁组织细胞粉末。植物的薄壁组织细胞粉末可通过以下方式获得。首先，粉碎并压榨植物的茎，将它们分成残渣和汁液。然后对残渣进行干燥以获得初级粉碎产物。对残渣进行干燥的目的是使残渣中的水分蒸发。获得初级粉碎产物后，必要时，还可再对初级粉碎产物进行粉碎以获得次级粉碎产物。形成次级粉碎产物的颗粒平均要小于形成初级粉碎产物的颗粒。然后，对初级粉碎产物或次级粉碎产物进行筛选。例如，根据JIS Z8801-1，本发明使用的筛网的标称孔径(目開)为例如大于或等于250μm且小于或等于850μm，优选约500μm。然后，将初级粉碎产物或次级粉碎产物分成穿过筛网的第一残渣和未穿过筛网的第二残渣。当将第一残渣和第二残渣互相比较时，第一残渣含有更多的薄壁组织细胞。本文的薄壁组织细胞为植物体的薄壁组织中所包括的细胞，其进行关键生理活动例如合成代谢、贮藏、分解和分泌，并且薄壁组织细胞含有糖类。包括薄壁组织细胞的薄壁组织出现在植物体的表皮、木髓、叶肉及果肉中。由于第一残渣比第二残渣含有更多的薄壁组织细胞，第一残渣可用作植物的薄壁组织细胞粉末。注意，由于汁液含有溶解在其中的水溶性糖类，汁液可用于合成中间产物，稍后会描述中间产物。由于第二残渣比第一残渣含有更多的维管束，第二残渣可用作纤维，稍后会描述纤维。

植物的薄壁组织细胞粉末所含有的糖类包括单糖、二糖及多糖(包括寡糖)。二糖和多糖由多个单糖通过糖苷键构成。单糖的实例包括果糖、核糖、***糖、鼠李糖、木酮糖及脱氧核糖。二糖的实例包括蔗糖、麦芽糖、海藻糖、松二糖、乳果糖、麦芽酮糖、帕拉金糖(パラチノース)、龙胆二糖(ゲンチオビウロース)、车前二糖(メリビウロース)、半乳糖(ガラクトスクロース)、葡糖醛糖(ルチヌロース)及植物二糖(プランテオビオース)。多糖的实例包括淀粉、琼脂糖、褐藻酸、葡甘露聚糖、菊糖、甲壳素、壳聚糖、透明质酸、糖原及纤维素。寡糖的实例包括低聚果糖、低聚半乳糖、低聚甘露糖及水苏糖。植物的薄壁组织细胞粉末可仅含有一种糖类，或者两种或更多种糖类。

接下来描述多元羧酸。多元羧酸不受具体限制，只要其为包括多个羧基基团的化合物。多元羧酸的实例包括柠檬酸、酒石酸、苹果酸、葡萄糖酸、癸二酸、衣康酸、丁二酸、草酸、己二酸、丙二酸、邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、戊二酸(グルタル酸)(1,5-戊二酸(ペンタン二酸))及戊烯二酸和ペンテン二酸。还可使用酸酐作为多元羧酸。

在上面列出的多元羧酸中，特别优选柠檬酸、酒石酸、苹果酸、葡萄糖酸、癸二酸及衣康酸，因为它们产自作为原材料的植物。在采用植物作为原材料时的这种情况下，抑制了化石资源的使用，因此可在不增加环境负担的情况下获得生物质组合物。生物质组合物可仅含有一种多元羧酸，或者两种或多种多元羧酸。注意，多元羧酸与聚羧酸为同义词。

具体而言，采用植物的薄壁组织细胞使得作为催化剂的多元羧酸的使用量限制在少量。具体地，相对于生物质组合物的总量，多元羧酸的含量可以大于或等于0.3重量％，并且小于或等于5重量％。例如，这个含量小于专利文献1描述的组合物中的聚羧酸的含量。因此，可以抑制由酸导致的生物质成形体的强度降低，生物质成形体为生物质组合物的硬化材料；和/或可以抑制由酸洗脱造成的环境退化。

基本上，生物质组合物可通过将含有糖类的植物的薄壁组织细胞粉末与上述多元羧酸进行混合而获得。一般而言，植物的薄壁组织细胞粉末及多元羧酸都容易获得。因此，这使得待生产的生物质组合物具有较低的成本。

在对生物质组合物进行热处理时，生物质组合物通过两步反应完全固化。也就是说，第一步反应(以下或称“初始反应”)通过热处理进行并完成，第二步反应通过进一步的热处理进行并完成。生物质组合物在两步反应完成时变成硬化材料。在第一步反应及第二步反应中，生物质组合物的温度上升。但是，在第一步反应和第二步反应之间，生物质组合物的温度不上升，而是保持一段确定的时间。在第一步反应和第二步反应之间的生物质组合物是热塑性的和水溶的。在生物质组合物的状态接近第二步反应时，生物质组合物变成热固性的。作为粘合剂或者成形材料时，生物质组合物可处于初始反应之前的状态，或者处于初始反应之后第二步反应之前的状态。

下面描述初始反应之后的生物质组合物。初始反应中的热处理使得植物的薄壁组织细胞粉末所含有的糖类水解，从而生成水解产物。另外，水解产物脱水并缩合，从而生成糖改性物质的反应产物。

例如，当糖类为蔗糖时，可推定生物质组合物在以下反应中固化。首先，蔗糖水解，生成葡萄糖和果糖。然后，果糖发生脱水反应，生成糠醛(具体为5-(羟甲基)糠醛)。对糠醛(其为糖改性物质)进行进一步热处理，从而形成呋喃树脂(其为热固性树脂)，然后呋喃树脂在多元羧酸的存在下固化。另一方面，葡萄糖通过脱水和缩合反应形成糖酯聚合物，并固化。

在本实施方案中，并没有按原样使用初级粉碎产物(其为干燥后的残渣)，而是从初级粉碎产物(或次级粉碎产物，其为初级粉碎产物的进一步粉碎产物)移除第二残渣，并使用剩余的第一残渣。当初级粉碎产物与第一残渣相比时，第一残渣具有更高的薄壁组织细胞含量，因此具有更高的糖类含量。以这种方式，由于糖类的含量升高，催化剂效率升高，因此可用比以前更少的催化剂获得具有优异的耐水性的生物质成形体。认为由于多元羧酸作为催化剂发挥功能，多元羧酸不发生显著改性，而以其原来的形态残留。

因此，在通过热处理的初始反应完成的状态下，生物质组合物含有糖改性产物的反应产物。在这种状态下的生物质组合物是热塑性的和水溶的。

下面具体描述生物质组合物所含有的可选成分。在这种情况下，生物质组合物可处于初始反应之前或之后的状态。可在生物质组合物中含有可选成分之后引起初始反应。

生物质组合物优选进一步含有植物的汁液的中间产物和多元羧酸。本文的中间产物为固化反应的中间步骤中的物质。如原来一样，中间产物类似于初始反应后的生物质组合物。因此，中间产物也可用作粘合剂。可以通过将多元羧酸添加到植物的汁液，并通过热处理引起初始反应，来合成中间产物。例如，相对于植物的汁液所含有的100质量份的糖类，在这种情况下的多元羧酸的添加量为大于或等于5质量份，且小于或等于100质量份。作为植物的汁液，可以使用通过粉碎和压榨如上所述的植物获得的汁液。多元羧酸的具体实例与上述的实例类似。初始反应的热处理使中间产物中的水等蒸发，使得中间产物变成固体。可直接将固体与生物质组合物混合，但是优选将其研磨成粉末，或者将由此获得的粉末溶解于溶剂例如水中，以提供水溶液。这促进中间产物与生物质组合物的均匀混合。进一步含有中间产物的生物质组合物能够使得生物质成形体被赋予优异的强度。注意，由于中间产物具有作为粘合剂的功能，中间产物不仅可用作生物质组合物中的可选成分，还可独立使用。

生物质组合物优选进一步含有硫酸铵或氯化铵中的至少一种。在对生物质组合物进行热处理时，与多元羧酸类似，硫酸铵及氯化铵用作糖类的固化反应的催化剂。这能够使得生物质成形体被赋予优异的耐水性。

一般而言，植物的薄壁组织细胞粉末中的羟基基团随时间相对缓慢地与多元羧酸进行酯化反应。因此，将硫酸铵或氯化铵的至少一种作为催化剂与生物质组合物进行混合，能够使得酯化反应的反应时间缩短。

相对于生物质组合物的总重量，硫酸铵或氯化铵的至少一种的含量(当硫酸铵或氯化铵都含在内时，则为其总含量)优选为大于或等于0.3重量％，且小于或等于5重量％。这能够使得酯化反应的反应时间进一步缩短。此外，可进一步提高生物质成形体的耐水性。由于硫酸铵和氯化铵为具有相对较弱的酸性的盐，保持了生物质成形体的强度。

生物质组合物优选进一步含有纤维。因此，取决于所使用的纤维，可增加生物质成形体的强度和/或增加耐水性。纤维的平均长度没有特别限制，但是例如在50μm到5mm(包括)的范围内。纤维的平均直径没有特别限制，但是例如在5μm到1mm(包括)的范围内。

本文的纤维大致分为有机纤维和无机纤维。有机纤维的具体实例包括上述的第二残渣和木片。木片的原材料的实例包括打薄树木得到的木料和拆除建筑物得到的木材。打薄树木得到的木料的实例包括针叶木(針葉樹)例如松树(マツ)、雪松(スギ)和柏树(ヒノキ)等，以及阔叶木(広葉樹)例如柳安(ラワン)、カポール、杨树(ポプラ)等。拆除建筑物得到的木材的实例包括胶合板、碎料板、中密度纤维板及定向刨花板。因此，纤维优选为植物衍生的纤维。这种植物衍生的纤维使得生物质成形体的强度增加。此外，植物衍生的纤维优选为棕榈的维管束纤维。这使得有利地使用老棕榈树等。另一方面，无机纤维的具体实例包括岩棉和玻璃纤维。岩棉为人造矿物纤维，通过将天然岩石或熔融矿渣融化，并用离心力等吹散成纤维形式获得。

生物质组合物可含有农业废料的粉碎产物例如竹子和谷壳。

生物质组合物可含有增稠剂和促进剂(其在不抑制本实施方案的效果的范围内)。作为酯化反应的催化剂，硫酸铵或氯化铵中的至少一种可与对甲苯磺酸组合使用。

生物质组合物优选基本上不含机溶剂、甲醛和叔胺。叔胺可分解，从而生成甲醛。这些物质是挥发性有机化合物(VOC)，或者是生成挥发性有机化合物的来源。因此，基本上不含上述物质的生物质组合物可以是环境友好的。注意，所称的“基本上不含上述物质”意味着只要上述物质不对环境产生负面影响，则可含有作为杂质等的极少量的上述物质。

(2.2)生物质成形体

根据本实施方案的生物质成形体为生物质组合物的硬化材料。因此，生物质成形体具有优异的耐水性，因此广泛用于例如建筑材料、家具和住宅内部装饰。生物质成形体可通过对生物质组合物进行热压成形产生。对热压成形的条件没有特别地限制。例如，成形温度为高于或等于140℃，并且低于或等于230℃。例如，成形时间为大于或等于10秒，并且小于或等于1分钟。例如，成形压力为高于或等于0.5MPa，并且低于或等于4MPa。生物质成形体可具有简单形状例如板体状，或者可为不同于板体状的复杂形状。

(3)结论

如上所述，第一方面的生物质组合物包括：含有糖类的植物的薄壁组织细胞粉末；以及多元羧酸。

根据这个方面，用比常规量更少量的催化剂可获得具有优异的耐水性的生物质成形体。

参照第一方面，第二方面的生物质组合物进一步含有植物的汁液的中间产物和多元羧酸。

这个方面使得生物质成形体被赋予优异的强度。

参照第一或第二方面，在第三方面的生物质组合物中，植物为棕榈。

这个方面使得有利地使用老棕榈树等。

参照第一至第三方面中的任一方面，第四方面的生物质组合物进一步含有硫酸铵或氯化铵中的至少一种。

这个方面使得生物质成形体被赋予耐水性。

参照第一至第四方面中的任一方面，根据第五方面的生物质组合物进一步含有纤维。

根据这个方面，取决于所使用的纤维，可增加生物质成形体的强度和/或增加耐水性。

参照第五方面，在第六方面的生物质组合物中，纤维为植物衍生的纤维。

这个方面使得生物质成形体的强度增加。

参照第六方面，在第七方面的生物质组合物中，植物衍生的纤维为棕榈的维管束纤维。

这个方面使得有利地使用老棕榈树等。

第八方面的生物质成形体为第1方面至第7方面中的任一方面的生物质组合物的硬化材料。

根据这个方面，生物质成形体具有优异的耐水性，因此广泛用于例如建筑材料、家具和住宅内部装饰。

实施例

参照实施例将详细描述本公开，但本公开并不限制于以下实施例。

(实施例1-7)

使用棕榈(油棕)作为植物。首先，粉碎并压榨棕榈树干，以将它们分成残渣和汁液。然后，对残渣进行干燥以获得初级粉碎产物，并对初级粉碎产物进行进一步粉碎以获得次级粉碎产物。然后，对次级粉碎产物进行筛选。根据JIS Z8801-1，所使用的筛网的标称孔径为500μm。将次级粉碎产物分成穿过筛网的第一残渣和未穿过筛网的第二残渣。使用显微镜等以放大方式观察第一残渣和第二残渣。其结果证实，第一残渣含有作为主要成分的棕榈薄壁组织细胞，且第二残渣含有作为主要成分的棕榈维管束。汁液(固体含量：约10重量％)用于产生作为中间产物的汁液组合物。也就是说，首先，将25质量份的柠檬酸添加到100质量份的糖类中以获得混合物，将混合物加热到105℃以获得固体。然后，将该固体研磨成粉末，从而获得汁液组合物。

采用针叶木的粉碎产物作为木片。木片平均长度为2mm，且平均直径为500μm。

使用用行星式(遊星式)搅拌机研磨的岩棉作为岩棉研磨产物。岩棉研磨产物平均长度为100μm，平均直径为5μm。

实施例1-7的生物质组合物以表1示出的量通过将成分混合而制备。然后，在表1示出的条件下通过热压对生物质组合物进行成形，从而产生各具有板体状形状的生物质成形体。

(对比实施例1-4)

使用与上述木片相同的木片。

作为甘蔗渣，使用通过用粉碎机(粉砕機)将甘蔗压榨砂糖后的残渣粉碎而获得平均长度为15mm，平均直径为3mm的碎片。

对比实施例1-4的生物质组合物以表1示出的量通过将成分混合而制备。然后，在表1示出的条件下通过热压对生物质组合物进行成形，从而产生各具有板体状形状的生物质成形体。

<评价>

[成形性]

通过检查在生物质成型体的厚度方向上的裂纹来评估成形性。

[吸水厚度膨胀率(吸水厚さ膨張率)]

根据JIS A 5908，进行吸水厚度膨胀率测试以评估耐水性。

[剥离强度]

根据JIS A 5908，进行剥离强度测试以评估强度。

[表1]

从表1可以看出，在实施例1-7中，吸水厚度膨胀率被抑制到15％以下，而多元羧酸的含量为3重量％以下。也就是说，可以看出，少量的催化剂提供了优异的耐水性。

相反，从对比实施例3和4的结果可以看出，用与实施例1中相同的催化剂的量，耐水性降低。对比实施例2的结果显示，即使催化剂的量大于实施例1中的量，耐水性也低。此外，从对比实施例1的结果可以看出，相较于实施例1，只有增加催化剂的量并增加形成时间后，才可获得与实施例1相同水平的性能。

Claims (8)

1.一种生物质组合物，其含有：

含有糖类的植物的薄壁组织细胞粉末；以及

多元羧酸。

2.权利要求1的生物质组合物，其进一步包含所述植物的汁液的中间产物和多元羧酸。

3.权利要求1或2的生物质组合物，其中

所述植物为棕榈。

4.权利要求1-3任一项的生物质组合物，其进一步包含硫酸铵或氯化铵中的至少一种。

5.权利要求1-4任一项的生物质组合物，其进一步包含纤维。

6.权利要求5的生物质组合物，其中

所述纤维为植物衍生的纤维。

7.权利要求6的生物质组合物，其中

所述植物衍生的纤维为棕榈的维管束纤维。

8.一种生物质成形体，其为权利要求1-7任一项的生物质组合物的硬化材料。