CN110913978A - 制备均孔中空纤维复合膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有均孔内表皮和多孔外部支撑膜的涂覆中空纤维膜，即，一种内‑外的均孔复合中空纤维膜，以及制备这种膜的方法。所述涂覆中空纤维膜通过以下方法制备，包括：提供具有被所述支撑膜包围的内腔的中空纤维支撑膜；通过首先使至少一种两亲嵌段共聚物在适当溶剂中的聚合物溶液通过所述中空纤维支撑膜的所述内腔并且沿着其内表面来涂覆所述中空纤维支撑膜的内表面，然后挤压芯气流通过涂覆中空纤维膜的内腔，然后使非溶剂(沉淀剂)通过所述涂覆中空纤维膜的所述内腔。为了彻底除去溶剂或溶剂，将所述膜在水中放置1至2天，并且在使用之前洗涤。为了保持支撑膜的孔隙率，有利的是在涂覆之前进行膜预处理，这减少嵌段共聚物溶液的渗透。所述膜可用于过滤组件，尤其是微滤组件、超滤组件、纳滤组件。
Description
技术领域
本发明涉及涂覆中空纤维膜和制备这种膜的制备方法，所述涂覆中空纤维膜具有均孔内表皮和多孔外支撑膜，即，内-外的均孔复合中空纤维膜。
本发明还涉及根据本发明的涂覆中空纤维膜用于过滤的用途，例如，具体用于微滤、超滤、纳滤和/或反渗透，特别是用于超滤。
背景技术
膜分离广泛用于食品技术、生物技术和制药工业中用于流体，例如，气流或液流的机械分离。
使用具有中空纤维结构的分离膜的膜分离技术已经应用于水净化以及污水和废水处理。根据其制备所使用的材料，特别是可用于水处理的膜可以分为以下几类：聚合物膜、陶瓷膜和金属膜。这些膜用于微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)和反渗透(RO)。超滤膜允许小分子和离子渗透，但是去除高分子聚合物粒子或者细菌和病毒，并且可以根据用途的要求而变化。它们的孔径通常在0.01μm至0.1μm的范围内。具有这种特性的超滤膜具有广泛的应用范围，但是在工艺水或超纯水的预处理、重复使用、污水和废水处理以及水净化方面特别令人关注。在废水处理中，膜技术也变得越来越重要。在超滤或微滤的帮助下，可以去除粒子、胶体和大分子，使得可以用这种方式对废水消毒。
这些膜在上部具有多孔分离层，其中，孔的尺寸和尺寸分布(规则性)决定过滤选择性。
加拿大公开专利申请2,886,437 A1公开了一种制备具有均孔外表皮、多孔内表皮和海绵状内部结构的中空纤维聚合物膜的方法。CA 2,886,437 A1中描述的方法包括：提供至少一种两亲嵌段共聚物在适当溶剂中的聚合物溶液；挤压所述聚合物溶液通过喷丝头中的环形模头，同时将水性芯液从被环形模头包围的孔口挤压到空气中并且随后进入沉淀浴，来使纺丝液沉淀以形成中空纤维。在CA 2,886,437 A1中描述的方法制备了优异的具有均孔外表皮的中空纤维聚合物膜。
在分离的过程中，液流沿着中空纤维聚合物膜的外侧通过，并且从中空纤维聚合物膜的内侧收集渗透流。这种外-内(outside-in)分离不理想，原因众多，包括难以控制浓差极化和膜结垢。
因此，在许多情况下，理想的是相反的过滤方向。这是因为保护选择性表面、过滤过程中进料在内腔侧上的分布更好，并且容易处理和维护。例如，通过回洗或迅速通气来清洁具有均孔内表皮的膜将更加容易，从而与具有均孔外表皮的中空纤维聚合物膜相比，由细菌和其它污垢引起的整体结垢和堵塞会减少。
欧洲专利申请3,147,024 A1公开了一种中空纤维聚合物膜和制备它的新方法，所述中空纤维聚合物膜具有包括均孔内表皮和多孔外表皮的新结构。EP 3,147,024 A1中描述的方法包括：提供至少一种两亲嵌段共聚物在溶剂或溶剂混合物中的聚合物溶液；挤压所述聚合物溶液通过喷丝头中的第一环形模头，同时使芯气流通过被第一模头包围的至少一个孔口，并且将包含至少一种沉淀剂的鞘液从包围第一环形模头的第二模头挤压到空气中，并且随后进入水性沉淀浴中。使纺丝液在沉淀浴中沉淀以形成具有均孔内表皮和多孔外表皮的中空纤维聚合物膜。
在分离的过程中，液体流沿着中空纤维聚合物膜的内侧通过，并且渗透流从纤维的外侧去除，这更不复杂。
根据CA 2,886,437和EP 3,147,024 A1两者，嵌段共聚物的自组装和非溶剂诱导的相分离(SNIPS)在非溶剂与聚合物溶液接触的位置的相对位置上形成均孔表皮。在CA 2,886,437和EP 3,147,024 A1两者中，中空纤维膜完全由嵌段共聚物形成。然而，在纺丝工艺中需要高度浓缩的嵌段共聚物溶液，并且通过纺丝工艺CA 2,886,437和EP 3,147,024 A1制备均孔中空纤维相对昂贵。由于在挤出过程中聚合物链的高缠结，因此，嵌段共聚物溶液的纺丝导致膜的子结构具有相当低的通孔数。这种更少的孔的子结构降低水渗透性。此外，纺丝工艺常常不能提供膜所需要的机械强度。因此，理想的是提供具有均孔内表皮和多孔外表皮的中空纤维膜，该中空纤维膜具有高的机械强度如柔韧性，并且具有较低含量的昂贵嵌段共聚物。
虽然涂覆是减少平板膜中的嵌段共聚物消耗的一种示例性策略，但是在中空纤维的内表面上形成均孔表面层被证实是一个挑战。特别是由于均孔结构形成的复杂机理，因此，浸涂或喷涂通常仅可以应用于平板膜或中空纤维膜的外表面。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供这种具有均孔内表皮的中空纤维复合膜及其制备方法，所述中空纤维复合膜具有高的机械强度，例如，提高的柔韧性，并且具有较低含量的嵌段共聚物。
上述目的通过一种制备具有均孔内表皮的涂覆中空纤维膜的方法来解决，包括：提供一种具有被支撑膜包围的内腔的中空纤维支撑膜；通过首先使至少一种两亲嵌段共聚物在适当溶剂中的聚合物溶液通过所述中空纤维支撑膜的内腔并且沿着其内表面通过来涂覆所述中空纤维支撑膜的内表面，然后挤压芯气流通过涂覆中空纤维膜的内腔，然后使非溶剂(沉淀剂)通过所述涂覆中空纤维膜的内腔。
根据本发明的膜是自支撑的并且具有均孔内表皮、多孔外表皮和海绵状内部结构。所述内表皮通常是与所述涂覆中空纤维膜的外表皮不同的物质。
具有被嵌段共聚物涂覆的均孔内表皮的内腔的中空纤维支撑膜优选为聚合物膜，例如乙酸纤维素(CA)膜、聚醚砜(PES)膜、聚醚酰亚胺(PEI)膜、聚偏二氟乙烯(PVDF)膜、聚砜(PSf)膜、聚丙烯腈(PAN)膜、聚酰胺-酰亚胺(PAI)膜、改性乙酸纤维素(mCA)膜、改性聚醚砜(mPES)膜、改性聚醚酰亚胺(mPEI)膜、改性聚偏二氟乙烯(mPVDF)膜、改性聚砜(mPSf)膜、改性聚丙烯腈(mPAN)膜、改性聚酰胺-酰亚胺(mPAI)膜等。或者，所述具有内腔的中空纤维支撑膜可以是陶瓷膜或金属膜。
所述中空纤维支撑膜的直径范围可以优选为0.2mm至3.0mm，优选为0.5mm至1.5mm，并且所述中空纤维支撑膜的内腔的直径可以优选为0.1mm至2.5mm，优选为0.3mm至1.49mm。所述中空纤维支撑膜的长度可以为数厘米至数米。然而，优选地，所述中空纤维支撑膜的长度为5cm至50cm，更优选为10cm至25cm。优选地，所述中空纤维支撑膜通过电子显微镜确定的中孔尺寸为20nm至20μm，更优选为50nm至1μm。然而，所述中空纤维支撑膜的孔径对于许多应用而言并不苛刻。
用于制备所述涂覆中空纤维膜的均孔内表皮的至少一种两亲嵌段共聚物可以与EP 3,147,024 A1中使用的相同，该文献通过引用全部并入本说明书中。另外的可用于制备涂覆中空纤维膜的均孔内表皮的两亲嵌段共聚物为在S.Saleem et al.,“BlockCopolymer Membranes from Polystyrene-b-poly(solketal methacrylate)(PS-b-PSMA)and Amphiphilic Polystyrene-b-poly(glyceryl methacrylate)(PS-b-PGMA)”,Polymers 2017,9(6),216中公开的那些，该文献通过引用全部并入本说明书中。
除了在EP 3,147,024 A1和S.Saleem et al.中公开的两亲嵌段之外，优选的成孔聚合物嵌段选自聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)(PDMA)、聚(丙烯酸)、聚(谷氨酸)(PGA)、聚-γ-谷氨酸(γ-PGA)、聚天冬氨酸(聚氨基酸)、聚(环氧乙烷)(PEO)、聚[(烯丙基缩水甘油醚)-(环氧乙烷)共聚物]、聚(2-丙烯酰胺基-乙烷-1,1-二磺酸)、聚(甲基丙烯酸甘油酯)(PGMA)、聚(甲基丙烯酸2-乙基己酯)(PEHMA)、聚(4-丁基三苯胺)、聚(三苯胺)、聚苯丙氨酸、聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)、聚(甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯)(PDMAEMA)、聚(甲基丙烯酸聚(乙二醇)甲基醚酯)(P(PEGMA))。
另外的可用于制备涂覆中空纤维膜的均孔内表皮的两亲嵌段共聚物选自二嵌段共聚物，例如聚苯乙烯-b-聚(甲基丙烯酸丙酮缩甘油酯)(PS-b-PSMA)、聚苯乙烯-b-聚(甲基丙烯酸甘油酯)(PS-b-PGMA)、聚苯乙烯-b-聚(甲基丙烯酸2-乙基己酯)(PS-b-PEHMA)、聚(谷氨酸)-b-聚苯丙氨酸、聚苯乙烯-b-聚[(烯丙基缩水甘油醚)-(环氧乙烷)共聚物](PS-b-P(AGE-co-EO))、聚苯乙烯-b-聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PS-PNIPAM)、聚(环氧乙烷)-b-聚(甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯)(PEO-b-PDMAEMA)、聚苯乙烯-b-聚(环氧乙烷)(PS-b-PEO)、聚丁二烯-b-聚(2-乙烯基吡啶)(PB-b-P2VP)、聚(环氧乙烷)-b-聚(甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯)(PEO-b-PDMAEMA)、聚丁二烯-b-聚(甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯)(PB-b-PDMAEMA)、聚苯乙烯-b-聚(甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯)、聚(苯乙烯-异戊二烯共聚物)-b-聚(甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯)(P(S-co-I)-b-PDMAEMA)；三嵌段共聚物和三嵌段三元共聚物，如聚苯乙烯-b-聚(2-乙烯基吡啶)-b-聚(环氧乙烷)(PS-b-P2VP-b-PEO)、聚异戊二烯-b-聚苯乙烯-b-聚(2-乙烯基吡啶)(PI-b-PS-b-P2VP)、聚异戊二烯-b-聚苯乙烯-b-聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)(PI-b-PS-b-PDMA)、聚苯乙烯-b-聚异戊二烯-b-聚乳酸(PS-b-PI-b-PLA)、聚异戊二烯-b-聚苯乙烯-b-聚(2-丙烯酰胺-乙烷-1,1-二磺酸)(PI-b-PS-b-PADSA)、聚异戊二烯-b-聚苯乙烯-b-聚(丙烯酸)(PI-b-PS-b-PAA)、聚苯乙烯-b-聚(N-异丙基丙烯酰胺)-b-聚苯乙烯(PS-b-PNIPAM-b-PS)、聚(甲基丙烯酸聚(乙二醇)甲基醚酯)-b-聚苯乙烯-b-聚(甲基丙烯酸聚(乙二醇)甲基醚酯)(P(PEGMA))-b-PS-b-P(PEGMA))、聚(甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯)-b-聚(环氧乙烷)-b-聚(甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯)(PDMAEMA-b-PEO-b-PDMAEMA)、聚(甲基丙烯酸2-(2-胍基乙氧基)乙酯)-b-PEO-b-聚(甲基丙烯酸2-(2-胍基乙氧基)-乙酯)(PGn-b-PEO-b-PGn)、聚异戊二烯-b-聚苯乙烯-b-聚(4-乙烯基吡啶)(PI-b-PS-b-P4VP)、聚(异戊二烯-b-苯乙烯-b-(4-乙烯基吡啶))P(I-b-S-b-4VP)、聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚(甲基丙烯酸叔丁酯)(PS-b-PB-b-PTMA)、聚苯乙烯-b-聚(4-乙烯基吡啶)-b-聚(丙烯硫醚)(PS-b-P4VP-b-PPS)；以及四嵌段三元共聚物，如聚苯乙烯-b-聚异戊二烯-b-聚-(环氧乙烷)-b-聚苯乙烯(PS-b-PI-b-PEO-b-PS')和聚苯乙烯-b-聚异戊二烯-b-聚乳酸-b-聚苯乙烯(PS-b-PI-b-PLA-b-PS')等。
用于制备涂覆中空纤维膜的均孔内表皮的优选的星形三嵌段三元共聚物为聚苯乙烯-b-聚(2-乙烯基吡啶)3(PS-b-P2VP)3、聚苯乙烯-b-聚(2-乙烯基吡啶)-b-聚环氧乙烷)3(PS-b-P2VP-b-PEO)3和聚苯乙烯-b-聚(2-乙烯基吡啶)-b-双-聚环氧乙烷)3(PS-b-P2VP-b-(PEO)2)3。
用于制备涂覆中空纤维膜的均孔内表皮的最优选的聚合物为聚苯乙烯-嵌段-聚(4-乙烯基吡啶)(PS-b-P4VP)嵌段共聚物。优选地，苯乙烯共聚单体成分以聚合物的75重量％至85重量％存在，并且4-乙烯基吡啶成分以聚合物的15重量％至25重量％存在。最优选地，所述聚合物的分子量在50kg/mol和300kg/mol之间。
所述聚合物占聚合物溶液的重量百分比优选为1重量％和10重量％之间，更优选为1重量％和5重量％之间，最优选为1重量％和3重量％之间，例如，约占聚合物溶液的2重量％。
几种溶剂适合用于制备所述聚合物溶液。优选的溶剂包括二***、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙腈、二氧杂环己烷、丙酮、四氢呋喃(THF)和它们的混合物。更优选的溶剂包括诸如二氧杂环己烷/THF、二氧杂环己烷/DMF、二氧杂环己烷/DMF/THF或二氧杂环己烷/DMF/丙酮的溶剂混合物。最优选地，所述溶剂为二氧杂环己烷或包含二氧杂环己烷的混合物。
优选地，挤压或抽吸所述聚合物溶液以0.1mL/min和5mL/min之间，优选地以0.2mL/min和1.0mL/min之间的流速通过支撑膜的内腔。
根据本发明的另一优选实施方案，所述聚合物溶液包含至少一种金属盐。优选地，所述金属选自元素周期系的第二主族的元素，如Mg、Ca或Sr，或者选自无毒过渡金属如Fe。更优选地，所述盐是Mg、Ca或Sr的有机盐，最优选为乙酸镁。周期系的第二主族的金属是生物相容性的，使得它们优选用于具有生物应用的涂覆中空纤维膜。盐在相分离中的支撑作用大概可以解释为金属盐导致形成部分带电的聚电解质胶束核，这积极地影响沉淀剂诱导的相分离。
根据又一优选实施方案，所述聚合物溶液包含至少一种碳水化合物、多官能酚和/或多官能有机酸。优选的碳水化合物包括蔗糖、D(+)葡萄糖、D(-)果糖和/或环糊精，具体地为α-环糊精。本发明中使用的碳水化合物引起在相转化过程中均孔分离-活性表面的稳定。至少一种碳水化合物在相分离中的支撑作用大概可以解释为碳水化合物与嵌段共聚物的亲水性嵌段形成氢键。
所述嵌段共聚物溶液也可以包含任意非溶剂，如聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)甘油、γ-丁内酯(GBL)，以便增大溶液的粘度并且降低嵌段共聚物浓度的整体要求。
所述芯气可以选自不与膜的聚合物反应的任意气体。优选地，所述芯气选自压缩空气、氮气(N2)、惰性气体如氩气或氦气，以及/或二氧化碳(CO2)；最优选地，所述芯气为氮气。优选地，根据支撑纤维的内腔体积，挤压或抽吸芯气以0.1mL/min和5mL/min之间，优选地以0.2mL/min和1.0mL/min之间的流速通过支撑膜的内腔。
优选地，所述非溶剂(沉淀剂)包括水、甲醇、乙醇或它们中的两种以上的混合物与任意一种或多种二***的掺合物，更优选地与至少一种成孔材料如聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或甘油的掺合物。最优选地，所述沉淀浴包含水和甘油的混合物或由它们组成。最优选地，所述非溶剂(沉淀剂)是水。优选地，挤压或抽吸所述非溶剂以0.1mL/min和5mL/min之间，优选地以0.2mL/min和1.0mL/min之间的流速通过支撑膜的内腔。
由此得到的涂覆中空纤维膜优选在使用之前用水洗涤。
所述中空纤维支撑膜优选还通过使用于支撑膜的非溶剂通过其内腔来进行预处理，其中，用于支撑膜的非溶剂优选表现出与嵌段共聚物溶液如二氧杂环己烷或二氧杂环己烷/丙酮的良好的混溶性。这种预处理意在减少稀嵌段共聚物溶液的渗透。当用于涂覆的聚合物溶液在支撑膜的顶部最内表皮上通过时，渗透降低支撑膜的孔隙率。
所述中空纤维支撑膜的内表面或内腔优选从顶部至底部或者从底部至顶部涂覆，优选从顶部至底部涂覆。根据本发明的方法使得可以得到具有下面描述的有利特性的涂覆中空纤维复合膜。
根据本发明的具有均孔内表皮和外部多孔支撑膜的自支撑的中空纤维复合膜具有，优选地，至少一种两亲嵌段共聚物的内表皮，并且外部多孔支撑膜优选为：聚合物材料，选自乙酸纤维素(CA)膜、聚醚砜(PES)膜、聚醚酰亚胺(PEI)膜、聚偏二氟乙烯(PVDF)膜、聚砜(PSf)膜、聚丙烯腈(PAN)膜、聚酰胺-酰亚胺(PAI)膜、改性乙酸纤维素(mCA)膜、改性聚醚砜(mPES)膜、改性聚醚酰亚胺(mPEI)膜、改性聚偏二氟乙烯(mPVDF)膜、改性聚砜(mPSf)膜、改性聚丙烯腈(mPAN)膜、改性聚酰胺-酰亚胺(mPAI)膜等；陶瓷膜，和金属膜。内表皮的孔径小于外部多孔支撑膜的孔径。具有分离活性的内表皮的均孔的最大孔径与最小孔径的比例(孔径分散度)优选小于10，更优选小于5，最优选小于3；并且优选地，中值孔径的范围为1nm至70nm，优选为2nm至40nm，更优选为10nm至30nm。
为了彻底除去溶剂或溶剂，可以将所述膜在水中放置1至2天，并且在使用之前洗涤。
根据本发明的涂覆中空纤维复合膜的通量可以为1000dm3/(m2·h·MPa)至30,000dm3/(m2·h·MPa)，例如，为3000dm3/(m2·h·MPa)至20000dm3/(m2·h·MPa)。在该通量下，根据本发明的涂覆中空纤维膜仍然保持高选择性。
所提出的涂覆方法也可以用于制备多孔膜中的均孔表面，以及具有不同的构造形状如三角形-多边形或星形的内腔，以便增大用于分离的表面积。所述方法具有一起涂覆一束中空纤维支撑膜的可能性。另外，可以将两种相反的电解质添加到支撑膜和涂覆溶液中，以便制备导电性的均孔复合中空纤维膜。
两侧均具有均孔表面的膜可以有利于例如生物工程应用。为此，也可以涂覆内-外的均孔复合中空纤维的外表面，这将导致膜具有均孔内表面和外表面。外表面的涂覆可以通过文献Y.Liu et al.“Fabrication of a Novel PS4VP/PVDF Dual-layer HollowFiber Ultrafiltration Membrane”,Journal of Membrane Science 506,1-10,2016中描述的方法进行。
在外表面上制备涂层的另外的方法在Y.Zhang et al."Nanomanufacturing ofHigh-performance Hollow Fiber Nanofiltration Membranes by Coating UniformBlock Polymer Films from Solution",Journal of Materials Chemistry A 5,3358-3370,2017和Y Zhang et al.“Block Polymer Membranes Functionalized withNanoconfined Polyelectrolyte Brushes Achieve Sub-Nanometer Selectivity”,ACSMacro Letters 6,726-732,2017中公开。
另外，本发明提供一种过滤组件，具体地为一种微滤组件、超滤组件或纳滤组件，其包括至少一个根据本发明的中空纤维聚合物膜。根据本发明的涂覆中空纤维膜，例如，可用于工艺水或超纯水的预处理、重复利用、污水和废水处理以及水净化。
如果需要导电性膜，则膜可以制备成在支撑膜和涂膜中具有不同电荷。
通过根据本发明的实施方案的描述以及权利要求书和所包括的附图，本发明的其它特性将变得显而易见。
附图说明
现在基于示例性实施例并参考说明书所附的附图，在不限制本发明的总构思的情况下，以示例性方式在下面描述本发明，其中：
图1是根据本发明的方法的示意图，其中，中空纤维支撑膜优选地从顶部至底部涂覆；
图2是根据本发明的方法的示意图，其中，中空纤维支撑膜优选地从底部至顶部涂覆；
图3a示出了用在二氧杂环己烷中的1.5重量％的PS79-b-P4VP21 70k从顶部至底部涂覆的PEI支撑膜的横截面的SEM：Qdox＝0.2mL/min；Qp＝0.2mL/min；QCO2＝0.2mL/min；Qw＝0.5mL/min；Tdox＝10秒；Tp＝15秒；TCO2＝15秒；
图3b示出了图3a的涂覆膜的内表面附近的横截面。涂层厚度为约13μm；
图3c以俯视图示出了图3a的涂覆膜的内表面的形态；
图4a示出了用在二氧杂环己烷中的1.5重量％的PS79-b-P4VP21 70k从顶部至底部涂覆的PES支撑膜的横截面的SEM：Qdox＝1.0mL/min；Qp＝1.0mL/min；QCO2＝1.0mL/min；Qw＝1.0mL/min；Tdox＝15秒；Tp＝25秒；TCO2＝15秒；
图4b示出了图4a的涂覆膜的内表面附近的横截面。涂层厚度为约5μm；
图4c以俯视图示出了图4a的涂覆膜的内表面的形态；
图5a示出了用在二氧杂环己烷中的2重量％的PS79-b-P4VP21 70k和1重量％的MgAc从顶部至底部涂覆的mPES支撑膜(市售)的横截面的SEM：Qp＝1.0mL/min；QN2＝0.5mL/min；Qw＝0.5mL/min；Tp＝5秒；TN2＝5秒；
图5b示出了图5a的涂覆膜的内表面附近的横截面。涂层厚度为约3μm；
图5c以剖视图示出了图5a的涂覆膜的内表面的形态；
图5d以俯视图示出了图5a的涂覆膜的内表面的形态；
图6a示出了用在二氧杂环己烷中的2重量％的PS82.7-b-P4VP17.3 168k和1重量％的MgAc从底部至顶部涂覆的mPES(市售)支撑膜的横截面的SEM：Qp＝1.0mL/min；QN2＝0.5mL/min；Qw＝0.5mL/min；Tp＝10秒；TN2＝20秒；
图6b示出了图6a的涂覆膜的内表面附近的横截面。涂层厚度为约3μm；
图6c以剖视图示出了图6a的涂覆膜的内表面的形态；
图6d以俯视图示出了图6a的涂覆膜的内表面的形态。
具体实施方式
参照图1和图2，它们示出了根据本发明的方法的示意图，其中，在步骤A中，提供一种具有被支撑膜包围的内腔的中空纤维支撑膜。
在涂覆之前，在本案中，提供一种由外径为约6mm并且厚度为约1mm的透明PVC U形管组成的组件。使用2.4mm的钻孔优先以每隔3cm的距离刺穿所述管，以便加快溶剂/非溶剂的交换，从而带走通过涂覆膜滤过的水并且避免组件漂浮在沉淀浴中。为了固定和拉直支撑纤维，使用环氧树脂密封PVC组件的两端。有效长度在10cm至20cm的范围内变化，并且通常的制备程序以具有一个支撑膜的组件来开始。更大的组件也可以含有更长的纤维束。
之后，中空纤维支撑膜可以用用于支撑膜并且表现出与嵌段共聚物溶液的良好的混溶性，如二氧杂环己烷或二氧杂环己烷/丙酮的非溶剂预处理。
在步骤B、C和D中，如箭头所示，分别将三种流体在一定时间内从顶部至底部(图1)或从底部至顶部(图2)泵送通过组件，来在内侧上得到均孔表面：在步骤B中，作为涂料的聚合物溶液；在步骤C中，芯气，用于除去多余的聚合物溶液并且为自组装提供足够的蒸发时间；在步骤D中，非溶剂如水，用于涂层沉淀。然后，洗涤具有新开发的薄选择性层的纤维，并且保存在去离子水中。在步骤C中，使用氮气(N2)和二氧化碳(CO2)作为气流。为了控制流速，使用了高精度注射泵。聚合物溶液的类型、流速和吹扫时间分别在图3a、图4a、图5a和图6a的描述中示出。另外，根据***的要求和可用性，可以将流体泵送通过或抽吸出来用于涂覆。
使用扫描电镜(SEM)研究膜的形态。通过将膜样品在液氮中冷冻来制备横截面SEM测量用试样。膜表面和横截面片用2nm的薄铂层涂覆。
使用下面的缩写来定义涂层参数：
二氧杂环己烷预处理流速(Qdox)；聚合物溶液流速(Qp)；氮气(N2)流速(QN2)或二氧化碳(CO2)流速(QCO2)；水流速(Qw)；二氧杂环己烷预处理时间(Tdox)；聚合物溶液的流动时间(Tp)；N2的流动时间(TN2)；水的流动时间(Tw)。
添加剂：乙酸镁(MgAc)或α-环糊精
聚合物特性(其中，下标表示以重量％表示的各个嵌段的量，括号中的数字示出了以kg/mol表示的数均分子量)：
1.PS86.5-b-P4VP13.5(82.8kg/mol)
2.PS79-b-P4VP21(70kg/mol)
3.PS82.7-b-P4VP17.3(168kg/mol)
4.PS83-b-P4VP17(139kg/mol)
使用的支撑膜：
1.聚醚酰亚胺(PEI)膜
2.聚醚砜(PES)膜
3.改性PES(mPES)膜(市售)。
图3a至图6d示出了使用根据本发明的方法制备的四个样品的结果。图3a至图5d示出了在三种不同的支撑中空纤维膜：PEI、PES和mPES上沿自上而下的方向进行涂覆实验的结果，图6a至图6d示出了在mPES支撑体上沿自下而上的方向进行涂覆的结果。横截面图像突出显示了厚度范围为3μm至15μm的均匀涂层(参见附图说明)。内表面形态表明，所述方法提供内-外的均孔复合中空纤维膜。内表面的孔隙率可以通过，例如，增加添加剂的量，以及改变涂覆参数例如气流的流速和流动时间来增大。
Claims (15)
1.一种制备具有均孔内表皮的涂覆中空纤维膜的方法，包括：提供具有被支撑膜包围的内腔的中空纤维支撑膜；通过首先使至少一种两亲嵌段共聚物在适当溶剂中的聚合物溶液通过所述中空纤维支撑膜的所述内腔并且沿着其内表面来涂覆所述中空纤维支撑膜的内表面，然后挤压芯气流通过所述涂覆中空纤维膜的内腔，然后使非溶剂(沉淀剂)通过所述涂覆中空纤维膜的所述内腔。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述具有被支撑膜包围的内腔的中空纤维支撑膜为：聚合物材料，选自乙酸纤维素(CA)膜、聚醚砜(PES)膜、聚醚酰亚胺(PEI)膜、聚偏二氟乙烯(PVDF)膜、聚砜(PSf)膜、聚丙烯腈(PAN)膜、聚酰胺-酰亚胺(PAI)膜、改性乙酸纤维素(mCA)膜、改性聚醚砜(mPES)膜、改性聚醚酰亚胺(mPEI)膜、改性聚偏二氟乙烯(mPVDF)膜、改性聚砜(mPSf)膜、改性聚丙烯腈(mPAN)膜、改性聚酰胺-酰亚胺(mPAI)膜等；陶瓷膜和金属膜。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，所述中空纤维支撑膜的内径范围为0.2mm至3.0mm。
4.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述中空纤维支撑膜的长度为5cm至80cm。
5.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，用于制备所述均孔内表皮的所述至少一种两亲嵌段共聚物是聚苯乙烯-嵌段-聚(4-乙烯基吡啶)(PS-b-P4VP)嵌段共聚物。
6.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述聚合物溶液还包含至少一种金属盐或碳水化合物，其中，所述金属盐是Mg、Ca或Sr的有机盐。
7.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述芯气选自压缩空气、氮气、惰性气体和/或二氧化碳(CO2)，从而将所述芯气以0.1mL/min和5mL/min之间的流速挤压或抽吸以通过所述支撑膜的所述内腔。
8.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述非溶剂(沉淀剂)包括水、甲醇、乙醇或它们中的两种以上的混合物，其中，将所述非溶剂以0.1mL/min和5mL/min之间的流速挤压或抽吸以通过所述支撑膜的所述内腔。
9.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，还包括在诸如水的非溶剂中洗涤所述纤维的步骤。
10.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，在涂覆所述中空纤维支撑膜之前，通过使用于支撑膜的非溶剂通过所述中空纤维支撑膜的内腔来预处理，其中，所述非溶剂包括二氧杂环己烷。
11.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，被所述支撑膜包围的所述内腔具有多孔、三角形-多边形或星形的内腔结构。
12.一种自支撑的涂覆中空纤维复合膜，其具有最大孔径与最小孔径的比例小于3的均孔内表皮和外部多孔支撑膜，其中，所述内表皮为至少一种两亲嵌段共聚物，所述外部多孔支撑膜为：聚合物，例如乙酸纤维素(CA)膜、聚醚砜(PES)膜、聚醚酰亚胺(PEI)膜、聚偏二氟乙烯(PVDF)膜、聚砜(PSf)膜、聚丙烯腈(PAN)膜、聚酰胺-酰亚胺(PAI)膜、改性乙酸纤维素(mCA)膜、改性聚醚砜(mPES)膜、改性聚醚酰亚胺(mPEI)膜、改性聚偏二氟乙烯(mPVDF)膜、改性聚砜(mPSf)膜、改性聚丙烯腈(mPAN)膜、改性聚酰胺-酰亚胺(mPAI)膜等；陶瓷膜，和金属膜。
13.根据权利要求12所述的自支撑的涂覆中空纤维膜，其通量范围为3,000dm3/(m2·h·MPa)至20,000dm3/(m2·h·MPa)。
14.根据权利要求12或权利要求13所述的自支撑的涂覆中空纤维膜，其为导电性的。
15.一种过滤组件，包括至少一个根据权利要求1至11中任意一项所述的方法制备的中空纤维膜。
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|---|---|---|---|---|
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| CN113750804B (zh) * | 2021-09-15 | 2022-07-19 | 北京理工大学 | 改性聚间苯二甲酰间苯二胺超滤膜及其制备方法和应用 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5039418A (en) * | 1990-12-06 | 1991-08-13 | Exxon Research And Engineering Company | Membrane made from a multi-block polymer comprising an oxazolidone prepolymer chain extended with a compatible second prepolymer and its use in separations |
| US20050238937A1 (en) * | 2002-07-04 | 2005-10-27 | Yoram Oren | Highly conductive ordered ion exchange membranes |
| CN102085457A (zh) * | 2009-12-07 | 2011-06-08 | 广州美能材料科技有限公司 | 一种制备复合多层多孔中空纤维膜的方法及其装置和产品 |
| CA2886437A1 (en) * | 2012-11-22 | 2014-05-30 | Helmholtz-Zentrum Geesthacht Zentrum fur Material-und Kustenforschung GmbH | Method for producing an integral-asymmetric hollow-fibre polymer membrane consisting of an amphiphilic block copolymer, the hollow-fibre membrane obtained and the use thereof |
| CN104703681A (zh) * | 2012-08-09 | 2015-06-10 | 亥姆霍兹盖斯特哈赫特材料及海岸研究中心有限公司 | 具有均孔分离活性层的膜和制备膜的方法 |
| CA2949193A1 (en) * | 2014-05-16 | 2015-11-19 | General Electric Company | Zwitterion-functionalized block copolymer membranes and associated block copolymer composition |
| EP2977101A1 (de) * | 2014-07-04 | 2016-01-27 | Helmholtz-Zentrum Geesthacht Zentrum für Material- und Küstenforschung GmbH | Verfahren zur herstellung einer membran mit isoporöser trennaktiver schicht mit einstellbarer porengrösse, membran, filtrationsmodul und verwendung |
| JP6094922B1 (ja) * | 2015-10-13 | 2017-03-15 | 東洋紡株式会社 | 複合分離膜 |
| EP3147024A1 (en) * | 2015-09-25 | 2017-03-29 | Helmholtz-Zentrum Geesthacht Zentrum für Material- und Küstenforschung GmbH | Hollow-fibre polymer membrane |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6156381A (en) * | 1998-12-30 | 2000-12-05 | Mg Generon | Ozone treatment of surface of membrane to improve permselectivity |
| DE102006045282C5 (de) * | 2006-09-22 | 2012-11-22 | Helmholtz-Zentrum Geesthacht Zentrum für Material-und Küstenforschung GmbH | Isoporöse Membran und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| JP2011526830A (ja) * | 2008-06-30 | 2011-10-20 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 再湿潤可能な非対称な膜の形成方法 |
| EP2695668B1 (de) * | 2012-08-09 | 2017-10-11 | Helmholtz-Zentrum Geesthacht Zentrum für Material- und Küstenforschung GmbH | Verfahren zum Herstellen einer thermoresponsiven Filtrationsmembran und thermoresponsive Filtrationsmembran |
| JP6461934B2 (ja) * | 2013-06-19 | 2019-01-30 | ナショナル ユニヴァーシティー オブ シンガポール | 浸透圧発電用の薄膜複合中空繊維 |
| EP3398675A1 (en) * | 2017-05-02 | 2018-11-07 | Helmholtz-Zentrum Geesthacht Zentrum für Material- und Küstenforschung GmbH | Macroporous or mesoporous polymer films in hollow fiber or flat sheet geometry |
| EP3772370A1 (en) * | 2019-08-05 | 2021-02-10 | Helmholtz-Zentrum Geesthacht Zentrum für Material- und Küstenforschung GmbH | Method of producing a polymeric membrane |
-
2017
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-
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Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5039418A (en) * | 1990-12-06 | 1991-08-13 | Exxon Research And Engineering Company | Membrane made from a multi-block polymer comprising an oxazolidone prepolymer chain extended with a compatible second prepolymer and its use in separations |
| US20050238937A1 (en) * | 2002-07-04 | 2005-10-27 | Yoram Oren | Highly conductive ordered ion exchange membranes |
| CN102085457A (zh) * | 2009-12-07 | 2011-06-08 | 广州美能材料科技有限公司 | 一种制备复合多层多孔中空纤维膜的方法及其装置和产品 |
| CN104703681A (zh) * | 2012-08-09 | 2015-06-10 | 亥姆霍兹盖斯特哈赫特材料及海岸研究中心有限公司 | 具有均孔分离活性层的膜和制备膜的方法 |
| CA2886437A1 (en) * | 2012-11-22 | 2014-05-30 | Helmholtz-Zentrum Geesthacht Zentrum fur Material-und Kustenforschung GmbH | Method for producing an integral-asymmetric hollow-fibre polymer membrane consisting of an amphiphilic block copolymer, the hollow-fibre membrane obtained and the use thereof |
| CA2949193A1 (en) * | 2014-05-16 | 2015-11-19 | General Electric Company | Zwitterion-functionalized block copolymer membranes and associated block copolymer composition |
| EP2977101A1 (de) * | 2014-07-04 | 2016-01-27 | Helmholtz-Zentrum Geesthacht Zentrum für Material- und Küstenforschung GmbH | Verfahren zur herstellung einer membran mit isoporöser trennaktiver schicht mit einstellbarer porengrösse, membran, filtrationsmodul und verwendung |
| EP3147024A1 (en) * | 2015-09-25 | 2017-03-29 | Helmholtz-Zentrum Geesthacht Zentrum für Material- und Küstenforschung GmbH | Hollow-fibre polymer membrane |
| JP6094922B1 (ja) * | 2015-10-13 | 2017-03-15 | 東洋紡株式会社 | 複合分離膜 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| LIU, YY; LIU, TY; ET AL.: "Fabrication of a novel PS4VP/PVDF dual-layer hollow fiber ultrafiltration membrane", 《JOURNAL OF MEMBRANE SCIENCE》 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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