CN110904355A - 一种含有Sn和Bi的无铅镍基焊料的冶炼工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含有Sn和Bi的无铅镍基焊料的冶炼工艺,属于金属冶炼和铸造技术领域。该无铅镍基焊料中含有Sn和Bi元素,其冶炼工艺包括:(1)将除Sn和Bi之外的合金原料在真空条件下进行熔炼,得到合金熔体;(2)在惰性气氛下向合金熔体中加入Sn和Bi元素,加入方式为两种:第一种方式为:直接加入Sn和Bi元素的单质原料;第二种方式为:以Ni‑Bi‑Sn中间合金的方式加入;(3)进行低温熔炼,得到所述含有Sn和Bi的无铅镍基焊料。本发明适用于制备富低熔点元素无铅镍基焊料,可改善易挥发元素的成分控制准确性,进而提高产品质量,经济效益显著。
Description
技术领域
本发明涉及金属冶炼和铸造技术领域,具体涉及一种富含低熔点元素的镍基焊料的冶炼工艺。
背景技术
镍基高温合金通常被用于制造燃气、涡轮等发动机的主要结构件,需在超高温环境下进行服役工作。一方面,由于镍基高温合金构件通常具有复杂结构,因此需要通过焊接方式将不同的铸件(锻件)焊接成整体结构,但由于合金的熔点较高,且由于镍基高温合金具有复杂的合金化体系,因此,对于焊料的成分控制较为严格,应避免出现焊接区域与构件主体成分、组织差异较大,造成构件局部力学性能较差的情况。另一方面,镍基高温合金构件在服役使用期间常常出现疲劳裂纹、磨损等损伤,为延长构件的使用寿命,通常需采用钎焊等工艺对构件的表面损伤进行修复。因此,为提高焊接工艺的可操作性,需要降低制备焊料的镍基合金料的熔点,因此Pb、Si、Mn等降低高温合金承温能力的元素被广泛用于制造低熔点镍基合金料。在焊接期间,Pb、Si、Mn等元素可在焊料融化期间挥发,使焊接区的低熔点元素含量降低,因此,对于制备焊料的镍基合金料中低熔点元素含量的控制尤为重要。
随着现代社会对环境保护意识的不断增强,无铅化已经是大势所趋,因此,开发无铅焊料具有十分重要的科学及工程意义。近年来研究发现,Sn、Bi可在一定程度上替代Pb,成为无铅焊料的主要成分特征之一。由于Sn、Bi的熔点较低,分别为232℃和271℃,并且可大幅度降低镍基合金的熔点,并且Bi的沸点仅为1560℃,且具有较强的挥发性,因此采用含Sn、Bi的钎料进行钎焊时,可通过焊接时产生的高温将焊料中的大部分Bi去除。当焊料中Sn、Bi等元素含量较低时,焊料的熔点较高,不利于焊接操作;而当焊料中Sn、Bi等元素含量较高时,残留在焊接区域的Bi、Sn元素可造成钎焊区域高温力学性能较差,导致合金构件易于发生高温损伤,因此,焊料中Bi、Sn的含量控制十分关键。
通过真空感应炉制备含Sn、Bi的焊料时,Bi、Sn不仅会产生较大程度的烧损,还可对感应炉造成一定程度的污染,并且Bi的烧损量较难控制,提高了成分控制的难度。因此,如何精确控制Bi、Sn元素的添加量,以及制定冶炼工艺是制备无铅焊料的主要难点之一。
发明内容
为了提高无铅镍基焊料的成分准确性,本发明提供一种含有Sn和Bi的无铅镍料的冶炼工艺冶炼工艺,通过向熔体中直接添加Sn、Bi等元素进行直接熔炼,或通过制备Ni-Bi-Sn中间合金,以中间合金形式向熔体中添加Sn、Bi等元素的方式,制备无铅镍基焊料,达到准确控制焊料中Sn、Bi含量的目的,对提高无铅镍基焊料的制备技术及焊料质量具有重要的科学及经济意义。
为实现上述目的,本发明所采用的技术方案如下:
一种含有Sn和Bi的无铅镍基焊料的冶炼工艺,该无铅镍基焊料中含有Sn和Bi元素,该无铅镍基焊料的冶炼工艺包括如下步骤:
(1)将除Sn和Bi之外的合金原料在真空条件进行熔炼,得到合金熔体;
(2)在惰性气氛下(氩气)向合金熔体中加入Sn和Bi元素,加入方式为两种:第一种方式为:直接加入Sn和Bi元素的单质原料;第二种方式为:以Ni-Bi-Sn中间合金的方式加入;
(3)进行低温熔炼,得到所述含有Sn和Bi的无铅镍基焊料。
上述步骤(2)中,采用第一种直接加入Sn和Bi元素的单质原料进行冶炼时,熔体中加入的Sn含量为所设计焊料成分中Sn含量的1.1-1.4倍,熔体中加入的Bi含量为所设计焊料成分中Bi含量的2.0-2.5倍;最终制备的无铅镍基焊料的成分相比于所设计焊料成分误差低于1.0wt.%。
上述步骤(2)中,向合金熔体中直接加入Sn和Bi元素的单质原料进行冶炼时,在炉内为氩气压力0.02~0.04MPa的负压状态时加入Sn和Bi。
当所述无铅镍基焊料中含有Al、Si、Mn等降低合金熔点的元素,且步骤(2)中采用第一种方式加入Sn和Bi时,Al、Si、Mn等元素与Sn和Bi元素一起加入合金熔体中。
上述步骤(2)中,采用第二种加入Ni-Bi-Sn中间合金的方式进行冶炼时,在炉内为氩气压力0.02~0.08MPa的负压状态时加入中间合金;最终制备的无铅镍基焊料的成分相比于所设计焊料成分误差小于0.5wt.%。
所述Ni-Bi-Sn中间合金的化学成分中,Bi+Sn的质量分数不低于25%,其中,中间合金中Sn、Bi的比例为:
其中,xSn、xBi分别为中间合金中的设计成分,XSn、XBi分别为所述无铅镍基焊料中的Sn、Bi含量。
所述Ni-Bi-Sn中间合金的制备过程如下:
根据待冶炼焊料中Bi和Sn的含量比例设计中间合金成分,;然后先在坩埚内加入Ni单质并进行真空感应加热,待Ni完全化清后,停止抽真空,向炉体内充入0.02~0.08MPa的氩气,并依次加入Sn、Bi单质原料;待熔体表面稳定后,将熔体温度提升至高于液相线30~50℃,并保温5min后,再升温10℃并浇铸,得到中间合金锭;待中间合金锭冷却后,切去冒口并打磨表面后备用。
本发明具有的优点和积极效果如下:
1、采用本发明的焊料冶炼工艺,真空熔炼其他主元素可达到提纯效果,保证产品的最终纯净度,而在0.02~0.08MPa的氩气条件下添加Sn、Bi单质或Ni-Bi-Sn中间合金,不仅能够根据需求准确控制产品中的Bi、Sn含量,并且在冶炼期间不产生大量Bi挥发引起的烟尘,有利于操作人员观察炉内情况,对冶炼设备的污染程度较低,有助于工业化操作及产品质量控制。
2、通过熔炼Ni-Bi-Sn中间合金可达到准确控制,冶炼期间加入中间合金时,由于中间合金的合金化作用,可大幅度降低Bi、Sn等元素的烧损率,有利于对产品的成分控制,实用性强。
具体实施方式
为了进一步理解本发明,以下结合实例对本发明进行描述,但实例仅为对本发明的特点和优点做进一步阐述,而不是对本发明权利要求的限制。
其中,采用方案一进行冶炼制备时,Sn、Bi、Al、Si、Mn等降低合金熔点元素为化清后、低温精炼前加入,且加入时炉内为氩气0.02~0.04MPa的负压状态;采用方案二进行冶炼制备时,Ni-Bi-Sn中间合金的加入时间与方案一相同,但氩气量应为0.02~0.08MPa。
本发明提出的两种冶炼方案包括以下步骤:
方案一:
(1)将Ni板放在坩埚底部,除Bi、Sn外的单质均放在Ni板上,通过真空感应炉进行化清并精炼;
(2)精炼结束后,降温至熔体表面产生凝固趋势时,停止真空泵工作,并关闭插板阀,向炉体内充入0.02~0.04MPa的氩气后,加入Bi、Sn等低熔点、易挥发单质,Bi的加入量约为设计成分的2.0~2.5倍,Sn的加入量约为设计成分的1.1~1.4倍;
(3)待熔体表面稳定后,根据合金成分进行低温精炼及浇铸;
(4)待合金锭冷却后,切除冒口,得到Ni-Bi-Sn无铅镍基合金焊料。
方案二:
(1)按照设计成分中的Sn、Bi含量比例,设计并制备Ni-Bi-Sn中间合金,其中Sn、Bi的设计原则为1x.S2n:2x.Bi0≈XSn:XBi,xSn、xBi分别为中间合金中的设计成分,XSn、XBi分别为所述无铅镍基焊料中的Sn、Bi含量;
(2)进行中间合金冶炼时,应先在坩埚内加入Ni单质并进行真空感应加热,待Ni完全化清后,停止真空泵工作,并关闭插板阀,向炉体内充入0.02~0.08MPa的氩气,并依次加入Sn、Bi单质,后一种单质加入时,合金熔体表面应为稳定状态;
(3)待熔体表面稳定后,将熔体温度提高至高于液相线30~50℃,并保温5min后,升温10℃并浇铸;
(4)待中间合金锭冷却后,切去冒口并打磨表面后备用;
(5)根据中间合金中Sn的含量,计算可制备的镍基焊料质量,并根据合金成分将除Bi、Sn外的其他主元素装入坩埚,进行真空感应加热并化清,随后进行高温精炼工艺;
(6)高温精炼结束后,将熔体降温至表面有凝固趋势时,停止真空泵工作,并关闭插板阀,向炉体内充入0.02~0.04MPa的氩气,加入Al-Bi-Sn中间合金;
(7)待中间合金完全熔化后,将熔体温度提高至高于液相线30~50℃,并保温5min,升温10℃并浇铸,得到产品Ni-Bi-Sn无铅镍基合金焊料。
冶炼Ni-Bi-Sn中间合金及Ni-Bi-Sn镍基焊料时,可根据Ni-Bi、Al-Bi二元相图制定高温及低温精炼温度,高温精炼温度高于液相线80~100℃,低温精炼及浇铸温度高于液相线10~30℃。根据经验,采用方案一制备产品合金时,Bi的实际加入量约为设计成分的2.0~2.5倍;采用方案二制备产品合金时,Bi的实际加入量约为设计成分的1.5~2.0倍。加入Bi或含Bi中间合金前,炉内通入氩气是为了保证Bi在冶炼期间不产生大量烟尘,影响冶炼状态观察。
本发明提出的冶炼工艺,可保证冶炼出的产品合金中Bi的实测含量与设计成分的偏差低于0.5%,并且制备期间无大量烟尘影响观察,适用于工业生产及新产品研发。
实施例1
制备Ni-4.0Bi-4.0Sn无铅镍基焊料,冶炼质量10kg。合金设计成分如表1:
表1
冶炼工艺:
(1)根据合金设计成分填写配料单,其中Sn为4.2wt.%,Bi为9.0wt.%,Mo为1.5wt.%,Si为1.1wt.%,其余为Ni;
(2)将Ni、Mo、Si装入坩埚,并进行真空感应加热至熔体完全化清;
(3)高温精炼:1450℃×5min;
(4)待熔体温度降至约1420℃后,关闭真空泵及插板阀,并充入0.02MPa氩气;
(5)依次加入Sn、Bi等单质,待液面稳定后静置1min;
(6)低温精炼:1330℃×5min;
(7)浇铸温度:1340℃。
测得产品合金化学成分如表2:
表2
实施例2:
焊料产品合金设计成分如表3:
表3
中间合金制备:
(1)填写配料单,其中Bi为20wt.%,Sn为16wt.%,其余为Ni;
(2)将Ni装入坩埚,并进行真空感应加热,直至完全化清;
(3)高温精炼:1500℃×5min;
(4)停止真空泵,并关闭插板阀,充入约0.04MPa的氩气;
(5)待熔体降温至约1400℃,缓慢加入Sn;
(6)待熔体表面稳定后,缓慢加入Bi;
(7)低温精炼:700℃×5min;
(8)浇注温度:710℃。
测得中间合金成分为(wt.%):Ni-16Bi-17Sn。
产品合金制备:
配料成分如表4:
表4
产品合金冶炼工艺:
(1)将除中间合金及Mn、Si外的其他原料装入坩埚,准备进行真空感应熔炼;
(2)高温精炼:1450℃×5min;
(3)待熔体降温至约1400℃时,停止真空泵,并关闭插板阀,充入约0.02MPa的氩气;
(4)依次加入Mn、Si及中间合金,待完全融化后,进行低温精炼:1250℃×5min;
(5)浇铸温度:1260℃
测得产品合金的实际化学成分如表5:
表5
Claims (7)
1.一种含有Sn和Bi的无铅镍基焊料的冶炼工艺,其特征在于:该无铅镍基焊料中含有Sn和Bi元素,该无铅镍基焊料的冶炼工艺包括如下步骤:
(1)将除Sn和Bi之外的合金原料在真空条件下进行熔炼,得到合金熔体;
(2)在惰性气氛下向合金熔体中加入Sn和Bi元素,加入方式为两种:第一种方式为:直接加入Sn和Bi元素的单质原料;第二种方式为:以Ni-Bi-Sn中间合金的方式加入;
(3)进行低温熔炼,得到所述含有Sn和Bi的无铅镍基焊料。
2.根据权利要求1所述的含有Sn和Bi的无铅镍基焊料的冶炼工艺,其特征在于:步骤(2)中,采用第一种直接加入Sn和Bi元素的单质原料进行冶炼时,熔体中加入的Sn含量为所设计焊料成分中Sn含量的1.1~1.4倍,熔体中加入的Bi含量为所设计焊料成分中Bi含量的2.0~2.5倍;最终制备的无铅镍基焊料的成分相比于所设计焊料成分误差小于1.0wt.%。
3.根据权利要求1或2所述的含有Sn和Bi的无铅镍基焊料的冶炼工艺,其特征在于:步骤(2)中,向合金熔体中直接加入Sn和Bi元素的单质原料进行冶炼时,在炉内为氩气压力0.02~0.04MPa的负压状态时加入Sn和Bi。
4.根据权利要求1所述的含有Sn和Bi的无铅镍基焊料的冶炼工艺,其特征在于:当所述无铅镍基焊料中含有其他降低合金熔点的元素(如Al、Si、Mn等)时,可采用第一种方式将这些元素单质与Sn和Bi元素一起加入合金熔体中。
5.根据权利要求1所述的含有Sn和Bi的无铅镍基焊料的冶炼工艺,其特征在于:步骤(2)中,采用第二种加入Ni-Bi-Sn中间合金的方式进行冶炼时,在炉内为氩气压力0.02~0.08MPa的负压状态时加入中间合金;最终制备的无铅镍基焊料的成分相比于所设计焊料成分误差小于0.5wt.%。
7.根据权利要求6所述的含有Sn和Bi的无铅镍基焊料的冶炼工艺,其特征在于:所述Ni-Bi-Sn中间合金的制备过程如下:
根据待冶炼焊料中Bi和Sn的含量比例设计中间合金成分,中间合金中Bi、Sn质量分数之和不低于25%;然后先在坩埚内加入Ni单质并进行真空感应加热,待Ni完全化清后,停止抽真空,向炉体内充入0.02~0.08MPa的氩气,并依次加入Sn、Bi单质原料;待熔体表面稳定后,将熔体温度提升至高于液相线30~50℃,并保温5min后,再升温10℃并浇铸,得到中间合金锭;待中间合金锭冷却后,切去冒口并打磨表面后备用。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112410617A (zh) * | 2020-11-17 | 2021-02-26 | 丹阳润泽新材料科技有限公司 | 一种镍合金焊丝及其制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102554491A (zh) * | 2011-12-14 | 2012-07-11 | 河南科技大学 | 一种Zn基高温无铅软钎料及其制备方法 |
CN103882248A (zh) * | 2012-12-21 | 2014-06-25 | 陕西宏远航空锻造有限责任公司 | 一种含有锡和铋的镍基高温合金的冶炼方法 |
CN110735067A (zh) * | 2019-11-28 | 2020-01-31 | 中国科学院金属研究所 | 一种富含活性元素的镍基高温合金的纯净化冶炼工艺 |
US20200123634A1 (en) * | 2016-08-11 | 2020-04-23 | Beijing Compo Advanced Technology Co., Ltd. | SnBiSb Series Low-temperature Lead-free Solder and its Preparation Method |
-
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102554491A (zh) * | 2011-12-14 | 2012-07-11 | 河南科技大学 | 一种Zn基高温无铅软钎料及其制备方法 |
CN103882248A (zh) * | 2012-12-21 | 2014-06-25 | 陕西宏远航空锻造有限责任公司 | 一种含有锡和铋的镍基高温合金的冶炼方法 |
US20200123634A1 (en) * | 2016-08-11 | 2020-04-23 | Beijing Compo Advanced Technology Co., Ltd. | SnBiSb Series Low-temperature Lead-free Solder and its Preparation Method |
CN110735067A (zh) * | 2019-11-28 | 2020-01-31 | 中国科学院金属研究所 | 一种富含活性元素的镍基高温合金的纯净化冶炼工艺 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112410617A (zh) * | 2020-11-17 | 2021-02-26 | 丹阳润泽新材料科技有限公司 | 一种镍合金焊丝及其制备方法 |
CN112410617B (zh) * | 2020-11-17 | 2022-04-12 | 丹阳润泽新材料科技有限公司 | 一种镍合金焊丝及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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