CN110903767A - 一种具有转光功能的紫外光固化胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于胶黏剂和转光材料技术领域，具体涉及一种具有转光功能的紫外光固化胶黏剂及其制备方法。该胶黏剂为包含单体A、单体B、转光剂、光引发剂、稀释剂、消泡剂和抗氧剂的共混液；所述单体A为含巯基羧酸酯类化合物或三羟甲基丙烷，所述单体B为烯丙基类或三丙烯酸酯类化合物。本发明紫外光固化胶黏剂固化后形成转光膜，其中的转光剂和基体树脂相容性好，能够均匀分散在树脂液体中，具有力学性能和转光性能良好、透光率较高、与塑料或玻璃的黏附力强、耐水性好等特点，且制备工艺简单、反应条件易实现、易于规模化生产，能够将紫外光良好地转化为对植物生长有利的红光，可应用于农业种植领域。

Description

一种具有转光功能的紫外光固化胶黏剂及其制备方法

技术领域

本发明属于胶黏剂和转光材料技术领域，具体涉及一种具有转光功能的紫外光固化胶黏剂及其制备方法。

背景技术

在农业生产中，除了使用化学肥料能促进植物生长，自然界中的太阳光等物理因素同样会影响植物的生长。太阳光中也并不是所有波长的光线都有益于植物的发育，只有在最适宜植物生长的特定波长的光照射下，植物才能快速成长发育和提高质量。光生态学研究表明，400-480 nm 的蓝紫光区及630-680 nm 的红橙光有利于植物的光合作用，低于400 nm 区域的紫外光则对作物有害。因此，将植物茎叶不能利用的紫外光等转换成蓝光和红橙光的塑料转光膜能够显著提高农作物的产量。而且，由于转光膜大棚内紫外线的透过率减少，棚内作物的叶枯病和黄萎病等灾害减少，降低了农药的使用量。这些作用赋予了农用塑料大棚一定的药效和肥效功能，进而形成一种生产高效、可持续发展的绿色农业。

目前，农用转光膜最主要的制备方法是将转光剂用白油、硅油等浸润后，直接与树脂熔融共混、吹膜成型。例如，中国专利CN104617170A公开了太阳光谱转换树脂及其制备方法与应用方法，该方法利用经表面改性后的转光剂与固态聚乙烯醇缩丁醛（PVB）树脂混合熔融，通过挤出机流延挤出制备转光PVB树脂膜，表面改性剂为甲基硅油、KH-570和硬脂酸中的一种或两种。但由于很多转光剂与棚膜基础树脂的相容性差，转光剂在树脂中的分散性差，透光率和转光效果都不如理想，而且由于相容性问题导致树脂包裹效果不佳，转光剂容易潮解而过早失去转光功能。为了解决这个问题，有一种制备方法是在原有的单层转光膜中置入中层或外层保护膜从而避免内层雾水浸润带来的转光剂溢出失效。例如，中国专利CN104617170A公开了一种高转光率的转光膜及其制备方法，该方法所制备的转光膜包括主层及设置在主层两侧的辅层，其中主层为掺杂转光剂的基体树脂，辅层为热塑性聚酯树脂。但这样所制备出的转光膜树脂组分多、结构复杂，操作步骤较多导致工艺复杂，成本增大且容易带来环境污染。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种具有转光功能的紫外光固化胶黏剂，其经紫外光固化后具有转光率高、转光效果持久等优点，并可通过简单的工艺制备转光膜。

本发明的另一目的在于提供上述具有转光功能的紫外光固化胶黏剂的制备方法。

为达到上述目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种具有转光功能的紫外光固化胶黏剂，为包含单体A、单体B、转光剂、光引发剂、稀释剂、消泡剂和抗氧剂的共混液；所述单体A为含巯基羧酸酯类化合物或三羟甲基丙烷，所述单体B为烯丙基类或三丙烯酸酯类化合物。

优选的，所述具有转光功能的紫外光固化胶黏剂包括以下重量份数的原料：单体A15-40份、单体B 35-90份、转光剂0.1-1份、光引发剂0.3-0.8份、稀释剂5-20份、消泡剂0.05-1份、抗氧剂0.1-1份。

优选的，所述含巯基羧酸酯类化合物为季戊四醇四（3-巯基丙酸）酯、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸)酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯、二巯基乙酸乙二醇酯、3-巯基丙酸十三烷基酯中的至少一种。

优选的，所述烯丙基类化合物为烯丙基乙烯酯、1, 3, 5-三聚氰酸三烯丙基酯、1,3, 5-三-2-丙烯基-1, 3, 5-三嗪-2, 4, 6(1H, 3H, 5H)-三酮、10-十一烯酸烯丙基酯中的至少一种，所述三丙烯酸酯类化合物为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种。

优选的，所述转光剂为紫外转红（UVTR）稀土无机化合物，包括Y₂O₃: xEu²⁺（x=0.1-0.3）、CaS: xEu²⁺, yCu⁺（x= 0-0.02, y=0-0.02）、CaMoO₄ : Eu³⁺、CaTiO₃:Pr³⁺中的至少一种，购自北京博大格林高科技有限公司；所述转光剂的激发波长为250-400 nm，发射波长为580-630 nm；所述转光剂的粒径为0.5-5μm。

优选的，所述光引发剂为2, 4, 6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)、1-羟基环己基苯基甲酮（184）、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮（907）、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（1173）中的至少一种。

优选的，所述稀释剂为丙烯酸和丙烯酸酯类化合物中的一种或两种，其中丙烯酸酯类化合物为丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的至少一种。

优选的，所述消泡剂为UV专用消泡剂，更优选消泡剂JY-821，购自江苏箭宇助剂科技有限公司。

优选的，所述抗氧剂为杰得盈抗氧剂1726和1010中的一种，购自青岛杰得佳新材料科技有限公司。

上述具有转光功能的紫外光固化胶黏剂的制备方法，包含如下步骤：

（1）配制所述单体A和单体B的混合液，加入所述转光剂，高速分散，使转光剂粉碎、分散均匀，获得悬浊液；

（2）在所得悬浊液中依次加入所述光引发剂、稀释剂、消泡剂和抗氧剂，在遮光条件下搅拌混合均匀，得到具有转光功能的紫外光固化胶黏剂。

上述具有转光功能的紫外光固化胶黏剂的应用方法，包含如下步骤：

（1）将具有转光功能的紫外光固化胶黏剂（使用涂布机或喷雾器）涂覆在基体（PE、PVC薄膜或PP、玻璃板）上，形成（50-150μm厚的）转光涂层；

（2）将所制备的转光涂层在波长为280-380 nm、功率为30-120 W的紫外灯下照射（10-150s），得到转光薄膜。

相对于现有的转光胶及转光薄膜技术，本发明具有如下的优点及效果：

本发明具有转光功能的紫外光固化胶黏剂具有固化速度快、力学性能良好、透光率高、转光性能好等优点，能够将紫外光转化为对植物生长有利的红光，可以应用于农业种植领域。

（1）本发明中转光剂和基体树脂相容性好，能够均匀分散在树脂液体中，其固化后所形成转光膜的力学性能和转光性能良好、透光率较高，且与塑料（PE、PP、PVC等）或玻璃的黏附力强。

（2）本发明胶黏剂制备的转光膜荧光性能受水分的影响不大，可用于户外蔬果大棚，不怕风雨侵袭而影响其转光性能。

（3）本发明制备方法简单、易于应用实施且成膜效果好，可以大面积喷涂在农用（塑料或玻璃）大棚上，易于规模化生产。

附图说明

图1为实施例1中转光剂、转光膜A的发射光谱（a）。

图2为实施例1中转光剂、转光膜A的激发光谱（c）。

图3为实施例1中转光膜A的透明度测试照片。

图4为实施例1中转光膜A在紫外灯下的发红光照片。

图5为实施例2中转光剂、转光膜B的发射光谱（b）。

图6为实施例2中转光剂、转光膜B的激发光谱（d）。

图7为转光膜浸泡试验照片。

图8为浸水时间对转光膜A（a）的影响。

图9为浸水时间对转光膜B（b）的影响。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例中所使用试剂除非特别说明，皆为市购常规试剂或原料，实施例所使用的试验方法除非特别说明，皆为本领域常规方法。对转光剂、转光薄膜等进行性能测试的具体方法如下：使用岛津公司的RF-5301PC型荧光光度计分别测定转光剂、转光薄膜的荧光性能（激发和发射光谱）；使用岛津公司的UV-2550型紫外可见分光光度计测定转光薄膜的透光率；使用岛津公司的AGS-X型电子万能材料试验机测试转光胶光固化后形成的转光膜（不含其他塑料基材）的拉伸性能，测试样品为长60 mm、宽10 mm的矩形，平均厚度约为100 μm，测试标准为GB/T 1040-2006，拉伸速度10 mm/min。

实施例1

一种转光薄膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）分别称取6.95 g三羟甲基丙烷（单体A）和13.9 g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（单体B），放入100 ml容器中，再加入0.125 g平均粒径约2 μm 的转光剂CaMoO₄ : Eu³⁺，在高速分散机上间断分散60 s，使转光剂粉碎、分散均匀，获得悬浊液；

（2）在上述悬浊液中依次加入0.125 g光引发剂TPO、3.75 g稀释剂丙烯酸异冰片酯、0.05 g消泡剂JY-821和0.10 g抗氧剂1726，在遮光条件下使用磁力搅拌器上搅拌20 min，得到具有转光功能的紫外光固化胶黏剂A。

（3）将紫外光固化胶黏剂A样品使用喷雾器喷涂在PVC薄板上，形成约100μm厚的转光涂层；

（4）将步骤（3）所制备的转光涂层在波长为340 nm、功率为80 W的紫外灯下照120 s，得转光膜A。

本实施例所制备的转光胶A、转光剂的发射光谱和激发光谱如图1、2所示。转光膜A的透明性测试和紫外灯下的发红光照片如图3、4所示。本实施例制备的具有转光功能的紫外光固化胶黏剂固化成薄膜后的透光率和拉伸性能检测结果见表1。

实施例2

一种转光薄膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）分别称取6.95g季戊四醇四（3-巯基丙酸）酯（单体A）和13.9g 1, 3, 5-三-2-丙烯基-1, 3, 5-三嗪-2, 4, 6(1H, 3H, 5H)-三酮（单体B），放入100ml容器中，再加入0.125g平均粒径约2μm 的Y₂O₃: 0.1Eu²⁺ 转光剂，在高速分散机上间断分散60 s，使转光剂粉碎、分散均匀，获得悬浊液；

（2）在上述悬浊液中依次加入0.125 g光引发剂TPO、3.75 g稀释剂丙烯酸丁酯、0.05g消泡剂JY-821和0.10g抗氧剂1726，在遮光条件下使用磁力搅拌器上搅拌20 min，得到具有转光功能的紫外光固化胶黏剂B。

（3）将紫外光固化胶黏剂B样品使用喷雾器喷涂在PP薄板上，形成约100μm厚的转光涂层；

（4）将步骤（3）所制备的转光涂层在波长为340 nm、功率为80 W的紫外灯下照120 s，得转光膜B。

本实施例所制备的转光胶B、转光剂的发射光谱和激发光谱如图5、6所示。本实施例制备的具有转光功能的紫外光固化胶黏剂固化成薄膜后的透光率和拉伸性能检测结果见表1。

转光膜浸泡试验：选取实施例1所得转光膜A和对比例2所得转光膜B，裁剪成小块后分别置于培养皿中，分别对应A培养皿和B培养皿，加入蒸馏水至能将转光膜完全淹没，如图7所示，分别浸泡10min、30min、1h、2h、6h后，取出进行发光性能检测。

转光膜A和转光膜B在水中浸泡后的发射光谱和激发光谱如图8、9所示。从图8中可以看出，不同时间长度的泡水试验后转光膜的荧光强度和发光波长范围基本不变，说明泡水的时间并没有对转光膜的荧光性能造成太大影响，说明实施例1可以良好地将转光剂包裹起来，使转光剂能够掺杂到树脂中而免受水分的影响。而图9中可看出，不同泡水时间试验下得到的转光膜的荧光性能有略微差别，但图中的荧光强度与泡水时间因素之间没有明显的对应关系，可能是因为对比例2中转光剂分不均导致所取试样转光剂含量不一造成的。但是转光膜的荧光性能没有明显失效的现象，所以仍然可以认为对比例2也能将转光剂包裹起来，使转光剂能够掺杂到树脂中而免受水分的影响。

实施例3

一种转光薄膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）分别称取4.17 g季戊四醇四（3-巯基丙酸）酯（单体A）和16.68 g烯丙基乙烯酯（单体B），放入100ml容器中，再加入0.125g 平均粒径约2μm 的CaS: 0.01Eu²⁺, 0.01Cu⁺转光剂，在高速分散机上间断分散60 s，使转光剂粉碎、分散均匀，获得悬浊液；

（2）在上述悬浊液中依次加入0.125 g光引发剂184、3.75 g稀释剂丙烯酸异辛酯、0.05g消泡剂JY-821和0.10g抗氧剂1010，在遮光条件下使用磁力搅拌器上搅拌20 min，得到具有转光功能的紫外光固化胶黏剂C。

（3）将紫外光固化胶黏剂C样品使用涂布机涂覆在PE薄膜上，形成约100μm厚的转光涂层；

（4）将步骤（3）所制备的转光涂层在波长为340 nm、功率为120 W的紫外灯下照120 s，得转光膜C。

本实施例制备的具有转光功能的紫外光固化胶黏剂固化成薄膜后的透光率和拉伸性能检测结果见表1。

实施例4

一种转光薄膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）分别称取6.95 g三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸)酯（单体A）和13.9 g乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（单体B），放入100 ml容器中，再加入0.125 g平均粒径约2 μm 的转光剂CaTiO₃:Pr³⁺，在高速分散机上间断分散60 s，使转光剂粉碎、分散均匀，获得悬浊液；

（2）在上述悬浊液中依次加入0.125 g光引发剂907、3.75 g稀释剂丙烯酸羟乙酯、0.05g消泡剂JY-821和0.10 g抗氧剂1726，在遮光条件下使用磁力搅拌器上搅拌20 min，得到具有转光功能的紫外光固化胶黏剂D。

（3）将紫外光固化胶黏剂D样品使用涂布机涂覆在PVC薄膜上，形成约100μm厚的转光涂层；

（4）将步骤（3）所制备的转光涂层在波长为340 nm、功率为80 W的紫外灯下照120 s，得转光膜D。

本实施例制备的具有转光功能的紫外光固化胶黏剂固化成薄膜后的透光率和拉伸性能检测结果见表1。

实施例5

一种转光薄膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）分别称取6.20 g季戊四醇四（3-巯基丙酸）酯（单体A）和14.65g乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（单体B），放入100ml容器中，再加入0.125g 平均粒径约2μm 的Y₂O₃:0.2Eu²⁺ 转光剂，在高速分散机上间断分散60 s，使转光剂粉碎、分散均匀，获得悬浊液；

（2）在上述悬浊液中依次加入0.125 g光引发剂1173、3.75 g稀释剂丙烯酸四氢呋喃酯、0.05g消泡剂JY-821和0.10g抗氧剂1726，在遮光条件下使用磁力搅拌器上搅拌20 min，得到具有转光功能的紫外光固化胶黏剂E。

（3）将紫外光固化胶黏剂E样品使用喷雾器喷涂在PP薄板上，形成约100μm厚的转光涂层；

（4）将步骤（3）所制备的转光涂层在波长为340 nm、功率为80 W的紫外灯下照120 s，得转光膜E。

本实施例制备的具有转光功能的紫外光固化胶黏剂固化成薄膜后的透光率和拉伸性能检测结果见表1。

对比例1

本对比例除未加转光剂外，其他工艺条件和步骤与实施例1相同。本对比例制备的紫外光固化胶黏剂固化成薄膜后的透光率和拉伸性能检测结果见表1。

对比例2

本对比例除将含巯基羧酸酯类（单体A）替换成环氧类树脂外，其他工艺条件和步骤与实施例1相同。本对比例制备的紫外光固化胶黏剂固化成薄膜后的透光率和拉伸性能检测结果见表1。

对比例3

本对比例除将烯丙基类或三丙烯酸酯类（单体B）换成双官能度丙烯酸酯（HDDA）外，其他工艺条件和步骤与实施例1相同。本对比例制备的紫外光固化胶黏剂固化成薄膜后的透光率和拉伸性能检测结果见表1。

表1具体实施方式中紫外光固化胶黏剂固化后的薄膜性能

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有转光功能的紫外光固化胶黏剂，其特征在于，为包含单体A、单体B、转光剂、光引发剂、稀释剂、消泡剂和抗氧剂的共混液；所述单体A为含巯基羧酸酯类化合物或三羟甲基丙烷，所述单体B为烯丙基类或三丙烯酸酯类化合物。

2.根据权利要求1所述的具有转光功能的紫外光固化胶黏剂，其特征在于，包括以下重量份数的原料：单体A 15-40份、单体B 35-90份、转光剂0.1-1份、光引发剂0.3-0.8份、稀释剂5-20份、消泡剂0.05-1份、抗氧剂0.1-1份。

3.根据权利要求1所述的具有转光功能的紫外光固化胶黏剂，其特征在于，所述含巯基羧酸酯类化合物为季戊四醇四（3-巯基丙酸）酯、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸)酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯、二巯基乙酸乙二醇酯、3-巯基丙酸十三烷基酯中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的具有转光功能的紫外光固化胶黏剂，其特征在于，所述烯丙基类化合物为烯丙基乙烯酯、1, 3, 5-三聚氰酸三烯丙基酯、1, 3, 5-三-2-丙烯基-1, 3,5-三嗪-2, 4, 6(1H, 3H, 5H)-三酮、10-十一烯酸烯丙基酯中的至少一种，所述三丙烯酸酯类化合物为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的具有转光功能的紫外光固化胶黏剂，其特征在于，所述转光剂为紫外转红稀土无机化合物，其激发波长为250-400 nm，发射波长为580-630 nm。

6.根据权利要求5所述的具有转光功能的紫外光固化胶黏剂，其特征在于：所述转光剂包括Y₂O₃: xEu²⁺（x= 0.1-0.3）、CaS: xEu²⁺, yCu⁺（x= 0-0.02, y=0-0.02）、CaMoO₄ : Eu³⁺、CaTiO₃:Pr³⁺中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的具有转光功能的紫外光固化胶黏剂，其特征在于：所述光引发剂为2, 4, 6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的具有转光功能的紫外光固化胶黏剂，其特征在于：所述稀释剂为丙烯酸和丙烯酸酯类化合物中的一种或两种，其中丙烯酸酯类化合物为丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的至少一种；所述消泡剂为消泡剂JY-821；所述抗氧剂为杰得盈抗氧剂1726和1010中的一种。

9.权利要求1-8任一项所述具有转光功能的紫外光固化胶黏剂的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：

（1）配制所述单体A和单体B的混合液，加入所述转光剂，高速分散，使转光剂粉碎、分散均匀，获得悬浊液；

（2）在所得悬浊液中依次加入所述光引发剂、稀释剂、消泡剂和抗氧剂，在遮光条件下搅拌混合均匀，得到具有转光功能的紫外光固化胶黏剂。

10.权利要求1-8任一项所述具有转光功能的紫外光固化胶黏剂的应用方法，包含如下步骤：

（1）将具有转光功能的紫外光固化胶黏剂涂覆在基体上，形成转光涂层；

（2）将所制备的转光涂层在波长为280-380 nm、功率为30-120 W的紫外灯下照射，得到转光薄膜。

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