CN110898823A - 一种镁铝尖晶石催化剂及其在脱硫领域的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镁铝尖晶石催化剂及其在脱硫领域的应用。该催化剂以有机溶剂为氧供体及溶剂，采用水热法合成镁铝尖晶石前驱体，再通过高温焙烧获得镁铝尖晶石催化剂。在焙烧过程中，前驱体中的有机组分发生燃烧并以气体形式排出，降低了合成温度，使所合成的催化剂有合适的孔径分布及较大的比表面积。本发明首次将镁铝尖晶石应用在硫化氢（H2S）选择性氧化领域及羰基硫（COS）氧化领域。在较低的反应温度下，制得的镁铝尖晶石催化剂在H2S选择性氧化反应中具有较高的H2S转化率和产物硫选择性。并且该催化剂有较好的COS一步脱除能力，催化剂稳定性高。
Description
技术领域
本发明涉及一种镁铝尖晶石的制备方法及其脱硫性能的研究，具体涉及一种H2S选择性氧化、COS氧化双功能催化剂及其制备方法。
背景技术
在石油化工、煤化工和天然气化工等化工生产过程中，会产生大量的无机硫气体(以H2S为主)和有机硫气体(以COS为主)，含硫气体的排放不仅严重污染环境，还会对人体健康造成很大的危害。此外，无论是气体形式还是溶液形式，工业气源中的硫化物，对管道和生产设施都具有极强的腐蚀性。由于保护环境的需求，含硫气体排入大气前必须进行处理。
Claus工艺从含硫气体中回收硫元素，是目前应用最广泛脱硫的技术。然而，由于热力学的限制，尾气中仍含有3～5％的H2S未被完全脱除。针对这一问题，一种可以理论上100％选择性氧化H2S成单质硫的技术成为研究的热点。其中涉及的反应方程式如下(平衡式1是主要反应，平衡式2和3是副反应)：
H2S选择性催化氧化，反应不受热力学平衡限制，过程简单，装置建设及操作费用低。并且该反应是放热反应，能耗低。上述特点表明H2S选择性氧化为硫单质具有良好的应用前景。氧化铝(Al2O3)资源丰富，稳定，无毒，表面有丰富的酸性位点，在H2S选择性氧化领域取得了一定的进展。但是其催化活性常常不尽人意。氧化铁(Fe2O3)具有较高的氧化活性，是工业应用最广泛的H2S选择性氧化催化剂，但是由于需要过量氧，其硫选择性很低。因此，研制一种高效高选择性的催化剂成为研究重点。
水解法是目前脱除COS最有效的方法之一。先通过水解反应，将COS水解为较容易脱除的H2S气体，然后再通过脱硫剂脱除生成的H2S。这需要一系列工艺相组合，由于需要后续脱除H2S，设备投资和操作费用相对较高。此外，该工艺高耗水高排污水也限制了在煤化工的进一步应用。基于此，我们在无水的条件下，直接催化氧化COS为单质硫，实现COS的一步脱除。
镁铝尖晶石兼备MgO、Al2O3两种金属氧化物的优点，并且具备两种氧化物未具备的新优点，如高热稳定性，高抗水合能力，同时具有酸性和碱性两种活性中心，性质稳定，不易烧结，比表面积大，暴露的活性位点多，是一种极具潜力的H2S选择性氧化和COS一步氧化催化剂，但目前镁铝尖晶石在该领域的应用还未见报道研究。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种新的镁铝尖晶石的制备方法及其在脱硫领域的应用，解决现有技术中H2S选择性氧化催化剂活性低、选择性和稳定性差等问题，同时解决现有COS脱除工艺繁琐等不足。制备得到的镁铝尖晶石催化剂在较低温度下一步氧化脱除COS，同时在选择性催化氧化H2S方面具有较高的催化活性和选择性。
为实现上述目的，本发明通过下述技术方案实现：
一种镁铝尖晶石的制备方法，以可溶性镁盐和可溶性铝盐为原料，以有机溶剂为氧供体及溶剂，通过水热法制得，所述可溶性镁盐和可溶性铝盐的物质的量的比值为2:1～1:4。
优选地，所述可溶性镁盐为MgCl2、Mg(NO3)2、MgSO4中的一种或几种。
优选地，所述可溶性铝盐为叔丁醇铝、异丙醇铝、三乙醇铝中的一种或几种。
优选地，有机溶剂及氧供体为无水乙醇、无水异丙醇和无水异丙醚中的一种或几种。
所述镁铝尖晶石的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤A，按比例称取可溶性镁盐和可溶性铝盐，加入有机溶剂中，所得的混合溶液在室温下搅拌2～24h。
步骤B，将步骤A配置的混合溶液转移到水热釜中，在130℃～180℃下水热6～18h；
步骤C，向步骤B制得的产物中滴加酸溶液，调节pH值为4～6，磁力搅拌0.5～2h；
步骤D，将所述步骤C制备产物进行离心，干燥，得到镁铝尖晶石前驱体。
步骤E，将步骤D制得的前驱体在600℃～900℃下焙烧，得到镁铝尖晶石催化剂。
优选地，所述步骤A中，有机溶剂的体积为50～80mL。
优选地，所述步骤C中，所述酸溶液为HCl、HNO3、H2SO4中的一种或多种，浓度为0.5～1.5mol/L，滴加的量为5～10mL。
优选地，所述步骤D中，干燥温度为60℃～120℃，干燥时间为6～18h。
优选地，所述步骤E中，焙烧时间为6～18h，焙烧过程中的升温速率为4～6℃/min。
所述镁铝尖晶石的应用，具体为：
所述催化剂用于H2S选择性氧化反应，所述反应温度为90℃～270℃，压力为常压，体积空速为12000～18000h–1。
优选地，所述催化剂用于COS氧化反应，所述反应温度为30℃～170℃，压力为常压，体积空速为12000～24000h–1。
本发明具有如下的优点和有益效果：
1、本发明将镁铝尖晶石材料应用于脱硫领域，其在H2S选择性氧化反应及COS氧化反应中具有良好的活性，不仅大大拓宽了镁铝尖晶石材料的应用范围，也为新型脱硫催化剂的开发提供了新思路。
2、本发明合成镁铝尖晶石催化剂具有片状结构，介孔均匀的分布在片状表面，比表面积为100～150m2/g，丰富的孔结构更有利于活性组分的分散，不易出现孔坍塌、孔堵塞等现象，且原材料价格低廉、制备过程简易、易实现工业化生产，具有广阔的应用前景；
3、本发明所制得的多孔片状镁铝尖晶石材料无需负载或添加其它活性组分，其本身含有的酸碱性位点和氧空位可以作为催化反应的活性位点。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：
图1为本发明实施例1～3和对比例1中催化剂A～D对应的XRD图；
图2为本发明实施例2制备的镁铝尖晶石催化剂B的前驱体(a)和焙烧后(b)的SEM谱图；
图3为本发明实施例1～3和对比例1、2中催化剂A～E在H2S选择性催化氧化反应中H2S转化率的曲线图；
图4为本发明实施例1～3和对比例1、2中催化剂A～E在H2S选择性催化氧化反应硫选择性的曲线图；
图5为本发明实施例1～3和对比例1、2中催化剂A～E在H2S选择性催化氧化反应中硫单质产率的曲线图；
图6为本发明实施例2制备的催化剂B测试H2S选择性催化氧化反应稳定性的曲线图；
图7为本发明实施例1～3和对比例2、3中催化剂在COS氧化反应过程中的COS转化率曲线图；
图8为本发明实施例1～3和对比例2、3中催化剂在COS氧化反应过程中的H2S浓度曲线图；
图9为本发明实施例2制备的催化剂B测试COS氧化反应稳定性的COS转化率曲线图；
图10为本发明实施例2制备的催化剂B测试COS氧化反应稳定性的H2S浓度曲线图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作详细的说明，所阐述的实例是对本发明的进一步的说明，而不是对本发明内容的限制。
实施例1
称取3.829g异丙醇铝和4.807g硝酸镁与75mL乙醇混合，在室温下磁力搅拌15h，然后将上述溶液转移到100mL高压反应釜中，180℃下水热处理12h后室温下自然冷却，冷却后加入1mol/L的稀硝酸5mL，磁力搅拌2h，离心，将沉淀物在100℃干燥12h，并在750℃焙烧12h，得到最终产物镁铝尖晶石，标记为Mg1Al1O，即所述催化剂A。
实施例2
称取5.106g异丙醇铝和3.205g硝酸镁与75mL乙醇混合，在室温下磁力搅拌12h，然后将上述溶液转移到100mL高压反应釜中，180℃下水热处理12h后室温下自然冷却，冷却后加入1mol/L的稀硝酸5mL，磁力搅拌2h，离心，将沉淀物在100℃干燥12h，并在750℃焙烧12h，得到最终产物镁铝尖晶石，标记为Mg1Al2O，即所述催化剂B。
实施例3
称取5.744g异丙醇铝和2.403g硝酸镁与75mL乙醇混合，在室温下磁力搅拌12h，然后将上述溶液转移到100mL高压反应釜中，180℃下水热处理12h后室温下自然冷却，冷却后加入1mol/L的稀硝酸5mL，磁力搅拌2h，离心，将沉淀物在100℃干燥12h，并在750℃焙烧12h，得到最终产物镁铝尖晶石，标记为Mg1Al3O，即所述催化剂C。
对比例1
称取7.659g异丙醇铝与75mL乙醇混合，在室温下磁力搅拌12h，然后将上述溶液转移到100mL高压反应釜中，180℃下水热处理12h后室温下自然冷却，冷却后加入1mol/L的稀硝酸5mL，磁力搅拌2h，离心，将沉淀物在100℃干燥12h，并在750℃焙烧12h，得到最终产物氧化铝，标记为D。
对比例2
采用商业轻质MgO，标记为E。
对比例3
采用商业K2CO3/γ-Al2O3，标记为F。
表征分析：
X射线粉末衍射(XRD)采用Panalytical公司的X’pertpro粉末衍射仪进行测定，用来确定催化剂的物相组成。探测器为X’celerator，铜靶(CuKα，λ＝0.154nm)为激发射线源，工作电压为45KV，工作电流为40mA，扫描步长为0.013°，扫描速率为0.18sec/step，每步扫描时间为17.85s。
场发射扫描电镜(SEM)图像采用的是日本日立公司生产的S-4800场发射扫描电子显微镜(FESEM)进行观察，加速电压为10KV，工作电流为7μA。
H2S选择性催化氧化活性测试：上述实施例制备的镁铝尖晶石和对比例制备的氧化铝及工业轻质氧化镁破碎并过筛成40～60目颗粒用于H2S的选择性催化氧化活性的评价。测试条件如下：催化剂装填量为0.1g，原料气由5000ppmH2S、2500ppm O2和平衡气氮气组成，原料气流速为30mL·min–1，原料气空速(WHSV)为18000mL·g–1·h–1，反应温度为90～270℃，原料气为三组分气体(5000ppm，2500ppm，N2平衡气)。
本发明提供的各实施例和对比例制备的催化剂，被应用于H2S选择性催化氧化反应上，其H2S转化率、硫选择性以及硫的产率计算公式如下：
硫产率＝[H2S转化率]×[硫选择性]
COS氧化活性测试：上述实施例制备的镁铝尖晶石和对比例采用的K2CO3/γ-Al2O3及工业轻质MgO破碎并过筛成40～60目颗粒用于COS氧化活性的评价。测试条件如下：催化剂装填量为0.1g，原料气由110mg/m3 COS、55mg/m3 O2和平衡气氮气组成，原料气流速为40mL·min–1，原料气空速(WHSV)为24000mL·g–1·h–1，反应温度为50～170℃，反应前催化剂先在常温下通气4h。
本发明提供的各实施例和对比例制备的催化剂，被应用于COS氧化反应，其COS转化率计算公式如下：
图1为本发明实施例1～3和对比例1制备的镁铝尖晶石及氧化铝的X射线粉末衍射谱图。从图中可以看出，镁铝尖晶石样品均在19.1、31.2、36.8、44.8、55.6、59.3和65.2°的位置出现了七个衍射峰，分别归属于MgAl2O4(JCPDS 77-0435)的(111)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)七个晶面。从XRD图谱可以看出，所制备的3种镁铝尖晶石样品表现出不同的峰强和半峰宽(FWHM)，说明不同样品的晶粒尺寸和结晶度不同。其中，镁铝摩尔比为1:2的镁铝尖晶石的特征衍射峰最为尖锐，说明该样品具有最好的结晶度。从对比例1的XRD图可以看出，当原料中不添加Mg源时，将形成氧化铝。
图2为本发明实施例2制备的镁铝尖晶石催化剂B的前驱体(a)和焙烧后(b)的SEM谱图。如图所示，前驱体形成了片状结构。经历了高温焙烧后，前驱体中的有机组分和NO3–基团形成COx和NOx气体排出，形成介孔结构。
图3为本发明实施例1～3制备的不同镁铝比的镁铝尖晶石催化剂和对比例1、2应用于H2S选择性催化氧化反应中，在90℃到270℃温度区间的H2S转化率曲线图。如图2所示，当温度低于210℃时，随着反应温度逐渐升高，H2S的转化率逐渐升高。当温度达到210℃时，本发明所制备的实施例1、2和3的镁铝尖晶石对H2S的转化率达到100％，而对比例1和2所制备的氧化镁和氧化铝，转化率明显低于实施例的镁铝尖晶石催化剂。
图4为本发明实施例1～3制备的不同镁铝比的镁铝尖晶石催化剂和对比例1、2在90℃到270℃应用于H2S选择性氧化反应中硫选择性的曲线图。从图中可以看出，当温度高于硫露点温度180℃时，SO2产生，硫选择性开始下降，硫选择性随着镁铝比的降低有所增加，但实施例1～3所制备的催化剂硫选择性相差不大，均大于95％。
图5为本发明实施例1～3制备的不同镁铝比的镁铝尖晶石催化剂和对比例1、2在90℃到270℃应用于H2S选择性氧化反应中单质硫产率的曲线图。从图中可以看出，当温度低于180℃时，不同镁铝比的镁铝尖晶石催化剂单质硫产率曲线与H2S转化率曲线相同。当温度大于180℃有所下降，但都高于90％。
图6为本发明实施例2制备的镁铝尖晶石催化剂在210℃下的H2S选择性氧化反应稳定性的曲线图。从图中可以看出，在反应的43个小时内，H2S转化率一直稳定在98％以上，单质硫选择性稳定在95％以上。
图7和图8为本发明实施例1～3制备的不同镁铝比的镁铝尖晶石催化剂和对比例2、3在50℃到170℃下应用于COS氧化活性测试的COS转化率及H2S浓度曲线图。从COS转化率曲线图中可以看出实施例1～3制备的镁铝尖晶石催化剂在130℃下能维持100％的COS转化率，当温度继续提高时COS转化率有轻微下降。从H2S浓度曲线图中可以看出，相比对比样2和3，实施例1～3制备的催化剂产生的H2S一直维持在较低的浓度，其中，升温后催化剂A，B的H2S浓度维持在5mg/m3，说明COS几乎完全被一步氧化成了单质硫。
图9和图10为本发明实施例2制备的镁铝尖晶石催化剂在70℃，原料气空速(WHSV)为12000mL·g–1·h–1下应用于COS氧化稳定性测试的曲线图。从图中可以看出，在反应的前25h COS的转化率一直维持在100％，25～30h时开始缓慢下降，当超过30h下降速度加快，而H2S浓度一直维持在3mg/m3以下，说明COS几乎完全一步氧化成了单质硫。
综上可知，本发明制备的不同镁铝比的镁铝尖晶石在H2S选择性催化氧化反应及COS氧化反应中均具有良好的催化性能，且化学稳定性好，说明了镁铝尖晶石型催化剂在氧化脱硫领域具有巨大的应用潜力。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种镁铝尖晶石催化剂的制备方法，其特征在于，以可溶性镁盐和可溶性铝盐为原料，以有机溶剂为氧供体及溶剂，通过水热法制得，所述可溶性镁盐和可溶性铝盐的物质的量的比值为2:1~1:4。
2.根据权利要求1所述的一种镁铝尖晶石催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性镁盐为MgCl2、Mg(NO3)2、MgSO4中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种镁铝尖晶石催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性铝盐为叔丁醇铝、异丙醇铝、三乙醇铝中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种镁铝尖晶石催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为无水乙醇、无水异丙醇和无水异丙醚中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种镁铝尖晶石催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤A，按比例称取可溶性镁盐和可溶性铝盐，加入有机溶剂中，所得的混合溶液在室温下搅拌2~24 h；
步骤B，将步骤A配置的混合溶液转移到水热釜中，在130 ℃~180 ℃下水热6~18 h；
步骤C，向步骤B制得的产物中滴加酸溶液，调节pH值为4~6，磁力搅拌0.5~2 h；
步骤D，将所述步骤C制备产物进行离心，干燥，得到镁铝尖晶石前驱体；
步骤E，将步骤D制得的前驱体在600 ℃~900 ℃下焙烧，得到镁铝尖晶石催化剂。
6.根据权利要求5所述的一种镁铝尖晶石催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤A中，有机溶剂的体积为50~80 mL；所述步骤C中，所述酸溶液为HCl、HNO3、H2SO4中的一种或多种，浓度为0.5~1.5 mol/L，滴加的量为5~10 mL。
7.根据权利要求5所述的一种镁铝尖晶石催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤D中，干燥温度为60 ℃~120 ℃，干燥时间为6~18 h。
8.根据权利要求5所述的一种镁铝尖晶石催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤E中，焙烧时间为6~18 h，焙烧过程中的升温速率为4~6 ℃/min。
9.如权利要求1~8任一项所述方法制备的一种镁铝尖晶石催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂用于H2S选择性氧化反应，反应温度为90 ℃~270 ℃，压力为常压，体积空速为12000~18000 h–1。
10.如权利要求1~8任一项所述方法制备的一种镁铝尖晶石催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂用于COS氧化反应，所述反应温度为30 ℃~170 ℃，压力为常压，体积空速为12000~24000 h–1。
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