CN110892551A - 电化学元件用隔膜 - Google Patents

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Abstract

一种电化学元件用隔膜，其中，电化学元件用隔膜具备纤维结构体，纤维结构体具有第一纤维层部分以及第二纤维层部分，第一纤维层部分由短纤维和/或纸浆状纤维缠结而成；构成第一纤维层部分的短纤维和/或纸浆状纤维的一部分进入到第二纤维层部分；纤维结构体的孔径分布满足下式：0μm<Dmax<18μm，0μm≤(Dmax‑Dave)<13μm(式中，Dmax为纤维结构体的最大孔径(μm)，Dave为纤维结构体的平均孔径(μm))。

Description

电化学元件用隔膜
技术领域
本发明涉及一种电化学元件用隔膜。
背景技术
以往，对于电化学元件，要求诸如电极之间的电阻低的特性、不易短路的特性等，从而在高速率放电的电输出特性方面优异。
作为能够提供的满足该要求的电化学元件的电化学元件用隔膜，例如在专利文献1中公开了一种锂离子二次电池用隔膜，其通过在纤维加强层上抄制以极细短纤维和/或纸浆状纤维为主体的微细纤维层而制备的无纺布构成。
并且，在专利文献1中公开了通过由厚度为50μm以下的无纺布构成的薄的电化学元件用隔膜，能够提供电极之间的电阻低的电化学元件；通过由平均孔径为15μm以下的无纺布构成的电化学元件用隔膜，能够提供短路防止性能优异的电化学元件。
现有技术
专利文献
专利文献1：日本特许公开第2007-48533号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
为了提供一种电化学元件用隔膜，该隔膜能够提供电极之间的电阻低且不易短路的电化学元件，本发明的发明者们对专利文献1所涉及的电化学元件用隔膜进行了研究。
研究结果发现，构成专利文献1所涉及的电化学元件用隔膜的无纺布是一种最大孔径大，并且孔径分布宽的无纺布。因此，即使使用专利文献1所涉及的现有技术的电化学元件用隔膜，认为在提供电极之间的电阻更低、并且更不易短路的电化学元件方面也存在界限。
也就是说，认为由最大孔径大的无纺布构成的电化学元件用隔膜由于正极和负极通过大孔径的孔直接接触而容易发生短路。另外，在锂离子电池等容易产生枝晶的电化学元件中，认为从电极产生的枝晶通过大孔径的孔而容易使正极和负极短路。
另外，在无纺布中，由于大孔径的孔和其周边部分的强度弱而容易发生龟裂，因此认为由最大孔径大的无纺布构成的电化学元件用隔膜容易发生因龟裂的发生导致的短路。
进一步，由孔径分布宽的无纺布构成的电化学元件用隔膜，由于电化学元件用隔膜所具有的各孔的孔径分别大不相同，因此各孔的离子透过性分别大不相同，所以电化学元件用隔膜中的每个部分的离子透过性容易变得不均匀。其结果，认为具备该电化学元件用隔膜的电化学用元件的电极之间的电阻可能变得高于预期的电阻。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种电化学元件用隔膜，与现有技术所涉及的电化学元件用隔膜相比，该隔膜能够提供一种不易发生短路，并且防止电极之间的电阻变得高于预期的电阻的电化学元件。
解决技术问题的技术手段
本发明的一个技术方案为一种电化学元件用隔膜，其具备纤维结构体；其中，纤维结构体具有第一纤维层部分以及第二纤维层部分，且第一纤维层部分由短纤维和/或纸浆状纤维缠结而成；构成第一纤维层部分的短纤维和/或纸浆状纤维的一部分进入到第二纤维层部分，纤维结构体的孔径分布满足下式：
0μm<Dmax<18μm
0μm≤(Dmax-Dave)<13μm
式中，Dmax为纤维结构的最大孔径(μm)，Dave为纤维结构的平均孔径(μm)。
在上述技术方案的电化学元件用隔膜中，纸浆状纤维在第一纤维层部分的构成纤维中所占的质量百分率可以优选为10质量％以上。
另外，在上述技术方案的电化学元件用隔膜中，纸浆状纤维可以是芳纶树脂的纸浆状纤维。
另外，进一步在上述技术方案的电化学元件用隔膜中，纤维结构体可以具备粒子。
发明效果
构成本发明的电化学元件用隔膜的纤维结构体由于具备短纤维和/或纸浆状纤维缠结而成的第一纤维层部分，所以具有小的孔径。因此，本发明所涉及的具备纤维结构体的电化学元件用隔膜，能够提供不易短路的电化学元件。
另外，构成本发明的电化学元件用隔膜的纤维结构体具有第二纤维层部分，并具有构成第一纤维层部分的短纤维和/或纸浆状纤维的一部分进入到第二纤维层部分的结构。因此，第一纤维层部分被第二纤维层部分有效地加强，使得本发明所涉及的具备纤维结构体的电化学元件用隔膜的强度优异，并且难以产生龟裂，所以能够提供不易短路的电化学元件。
而且，构成本发明的电化学元件用隔膜的纤维结构体的最大孔径小至大于0μm且小于18μm。因此，本发明所涉及的电化学元件用隔膜能够防止因正极和负极直接接触而引起的短路、因枝晶而引起的短路、因龟裂的发生而引起的短路的发生，所以能够提供更不易短路的电化学元件。
进一步，构成本发明的电化学元件用隔膜的纤维结构体的最大孔径与平均孔径之差为0以上且小于13μm，具有狭窄的孔径分布。因此，本发明所涉及的电化学元件用隔膜能够提供防止电极之间的电阻变得高于预期的电阻的电化学元件。
另外，当本发明所涉及的第一纤维层部分含有纸浆状纤维的情况时，纸浆状纤维在第一纤维层部分的构成纤维中所占的质量百分率越多，纤维结构体变得越致密，具有能够减小各种孔径的值，并且能够减小最大孔径与平均孔径的值之差，进一步能够减小诸如平均孔径与最小孔径的值之差、最大孔径与最小孔径的值之差等的倾向。因此，通过具备具有第一纤维层部分的纤维结构体的电化学元件用隔膜，能够提供更不易短路并且防止电极之间的电阻变得高于预期的电阻的电化学元件，其中，第一纤维层部分的纸浆状纤维在第一纤维层部分的构成纤维中所占的质量百分率为10质量％以上。
进一步，由于本发明所涉及的第一纤维层部分含有芳纶树脂的纸浆状纤维，所以构成电化学元件用隔膜的纤维结构体具有耐热性和高强度。因此，能够提供耐热性优异且不易短路的电化学元件用隔膜。
而且，当本发明所涉及的纤维结构体具备粒子时，构成本发明的电化学元件用隔膜的纤维结构体具有最大孔径以及最小孔径小、并且具有狭窄的孔径分布的倾向。因此，能够提供更不易短路，并且防止电极之间的电阻变得高于预期的电阻的电化学元件。另外，根据过本发明的电化学元件用隔膜，可以提供具有由所具备的粒子发挥的功能性的电化学元件。
附图说明
图1是以500倍拍摄实施例1中制备的电化学元件用隔膜中的露出的第二纤维层部分的主表面的扫描电子显微镜照片。
图2是以500倍拍摄实施例1中制备的电化学元件用隔膜中的露出的第二纤维层部分的主表面中的与图1不同的部分的扫描电子显微镜照片。
图3是以500倍拍摄比较例1中制备的电化学元件用隔膜中的露出的第二纤维层部分的主表面的扫描电子显微镜照片。
图4是以500倍拍摄对比较例1中制备的电化学元件用隔膜中的露出的第二纤维层部分的主表面中的与图3不同的部分的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
在本发明中，可以适当选择例如以下的结构等的各种结构。
构成本发明的电化学元件用隔膜的纤维结构体例如可以是诸如纤维网或者无纺布等、或者诸如纺织品或者编织物等的片状的织物。纤维结构体可以仅由这些中的一种类型的织物构成，也可以由这些中的两种类型以上的织物构成，和/或由通过层压这些中的两种类型以上的织物而构成。
此外，层压方式可以适当选择，可以为仅重合的方式、织物彼此的层间通过粘合剂一体化的方式、各织物的构成纤维通过层间交织彼此一体化的方式、织物的构成纤维通过热熔融而进行纤维间粘接、从而使织物彼此的层间一体化的方式以及通过超声波粘接等使织物彼此的层间一体化的方式等。
本发明所涉及的纤维结构体具备具有短纤维和/或纸浆状纤维的第一纤维层部分。本发明中所谓的短纤维是指具有20mm以下的纤维长度的纤维，纸浆状纤维是指一根纤维通过机械剪切力等而产生无数根微细纤维(原纤维)的纤维。
短纤维的纤度越小和/或短纤维的纤维长度越短，纤维结构体变得越致密，具有能够减小各种孔径的值，并且能够减小最大孔径与平均孔径的值之差，进一步能够减小平均孔径与最小孔径的值之差以及最大孔径与最小孔径的值之差的倾向。
因此，短纤维的纤度优选为5d以下，更优选为2d以下，进一步优选为1d以下。另一方面，短纤维的纤度的下限值可适当选择，但实际上为0.01d以上。
另外，短纤维的纤维长度优选为15mm以下，更优选为10mm以下，进一步优选为5mm以下。另一方面，短纤维的纤维长度的下限值可适当选择，但实际上为0.5mm以上。
短纤维例如为具备聚烯烃树脂(聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、用氰基或氟或氯等卤素取代烃的一部分而成的结构的聚烯烃树脂等)、苯乙烯树脂、聚醚树脂(聚醚醚酮、聚缩醛、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、环氧树脂、改性聚苯醚、芳香族聚醚酮等)、聚酯树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚芳酯、全芳香族聚酯树脂、不饱和聚酯树脂等)、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺树脂(例如，芳纶树脂等的芳香族聚酰胺树脂、芳香族聚醚酰胺树脂、尼龙树脂等)、具有腈基的树脂(例如，聚丙烯腈等)、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚砜树脂(聚砜、聚醚砜等)、氟树脂(聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等)、纤维素树脂、聚苯并咪唑树脂、丙烯酸树脂(例如，与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等共聚而成的聚丙烯腈树脂、与丙烯腈和氯乙烯或偏二氯乙烯共聚而成的改性聚丙烯腈纤维等)等的公知的树脂的纤维，可以为仅由一种树脂构成的纤维，也可以是由混合树脂等两种以上的树脂构成的纤维。
这些树脂可以由直链状聚合物或支链状聚合物中的任一种构成，另外，树脂也可以是嵌段共聚物或无规共聚物。另外，树脂的立体结构、结晶性的有无可以是任意的。
另外，短纤维可以是单纤维，也可以是复合纤维。作为复合纤维，例如可以是芯鞘型、海岛型、并列型、橙型、双金属型等纤维。另外，当这些纤维为可分割的纤维的情况时，纤维结构体作为短纤维，可以含有未分割的复合纤维，也可以含有通过机械力等分割复合纤维而成的纤维。
短纤维的横截面的形状除了大致圆形的纤维或椭圆形的纤维以外，也可以是异形截面纤维。此外，作为异形截面纤维，可以例示具有三角形形状等的多边形形状、Y字形形状等的字母文字形状、不定形形状、多叶形状、星形形状等的符号形状、或者结合这些形状的两个以上而成的形状等纤维截面的纤维。
由于纤维结构体具备具有短纤维的第一纤维层部分的方式(更优选第二纤维层部分也具有短纤维作为构成纤维而成的方式)，因此，与仅具备纸浆状纤维作为构成纤维的方式相比，第一纤维层部分的强度提高，并且由于短纤维的存在，能够防止在与电极层压或卷绕时，从电极表面突出的部位穿透电化学元件用隔膜，能够提供不易短路的电化学元件，因此优选。
特别是，当短纤维具有通过加热等将构成第一纤维层部分的短纤维和/或纸浆状纤维彼此纤维粘接的功能时，由于第一纤维层部分的构成纤维彼此纤维粘接，从而强度提高，能够提供更不易短路的电化学元件用隔膜，因此优选。
此时，虽然可以适当选择通过短纤维进行纤维粘接的方式，但当短纤维不熔解而进行纤维粘接时，由于可以防止第一纤维层部分的开孔被熔解的树脂堵塞使得电化学元件用隔膜的电极之间的电阻意外变高，因此优选。
此外，通过在构成短纤维的树脂(作为具体例，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等)的玻璃化转变温度以上且低于该树脂的熔点的温度下对短纤维进行加热(如果需要，则与加热一起加压)，能够提供具备短纤维不熔解而进行纤维粘接的第一纤维层部分的电化学元件用隔膜。
另外，从能够防止第一纤维层部分的开孔被熔解的树脂堵塞的观点出发，更优选不使用粘合剂，而通过短纤维进行纤维粘接而成的第一纤维层部分，其中短纤维不熔解。
由于第一纤维层部分含有纸浆状纤维，而纸浆状纤维的游离度越小，纤维结构体变得越致密，因此能够减小各种孔径的值，并且能够减小最大孔径与平均孔径的值之差，进一步能够减小平均孔径与最小孔径的值之差、最大孔径与最小孔径的值之差。
因此，第一纤维层部分优选含有纸浆状纤维，在这种情况下，纸浆状纤维的游离度优选为500mlCSF以下，更优选为400mlCSF以下，进一步优选为300mlCSF以下。另一方面，纸浆状纤维的游离度的下限值可适当选择，但实际上为0.1mlCSF以上。
此外，在本发明中，“游离度”是指利用JIS P8121加拿大标准游离度测定仪测定的值。
纸浆状纤维可与短纤维相同，为具备上述公知的树脂的纤维，但从含水率低的观点出发，优选芳纶树脂、聚烯烃树脂、丙烯酸树脂、液晶聚酯树脂等的纸浆状纤维。特别是，当纤维结构体具有耐热性、高强度时，容易提供耐热性优异且不易短路的电化学元件用隔膜，因此优选第一纤维层部分为含有芳纶树脂的纸浆状纤维。
此外，作为第一纤维层部分的构成纤维，既可以分别含有一种短纤维和/或纸浆状纤维，也可以含有两种以上短纤维和/或两种以上纸浆状纤维。
本发明的第一纤维层部分具有短纤维和/或纸浆状纤维缠结而成的结构。
这里所谓的短纤维和/或纸浆状纤维缠结而成的方式是指，例如，诸如纤维网或无纺布等那样短纤维和/或纸浆状纤维不规则地缠绕的方式，或者诸如纺织品或编织物等那样短纤维和/或纸浆状纤维规则地缠绕的方式。
特别是，为了能够容易地提供如后所述的短纤维和/或纸浆状纤维的一部分深深地进入到第二纤维层部分而成的纤维结构体，第一纤维层部分更优选为来自诸如纤维网或无纺布等的纤维层，特别优选为来自湿式抄造而成的诸如纤维网或无纺布等的纤维层。
此外，构成第一纤维层部分的各纤维的方式可以适当选择，可以为仅仅缠绕的方式、也可以为如上所述的通过短纤维进行纤维粘接的方式、纤维彼此通过粘合剂一体化的方式以及一部分纤维或全部纤维被纤维粘接的方式等。
当第一纤维层部分含有纸浆状纤维的情况时，纸浆状纤维在第一纤维层部分的构成纤维中所占的质量百分率越多，纤维结构体变得越致密，具有能够减小各种孔径的值，并且能够减小最大孔径与平均孔径的值之差，进一步能够减小诸如平均孔径与最小孔径的值之差、最大孔径与最小孔径的值之差等的倾向。
因此，纸浆状纤维在第一纤维层部分的构成纤维中所占的质量百分比优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为50质量％以上。另外，上限值可以适当调整，但可以为100质量％以下，可以为95质量％以下，可以为90质量％以下。
第一纤维层部分可以为仅由作为构成纤维的短纤维和/或纸浆状纤维所构成的纤维层，也可以为除了作为构成纤维的短纤维和/或纸浆状纤维以外，还含有其他纤维而构成的纤维层。其他纤维的种类可以适当选择，可以含有诸如长纤维或具有连续长度的纤维等。
另外，第一纤维层部分也可以含有粘接纤维。作为粘接纤维的具体例，可以采用高熔点树脂和低熔点树脂的芯鞘纤维或并列纤维等复合纤维、或者仅由在比上述短纤维和/或纸浆状纤维的熔点或软化点低的温度下熔解或软化的树脂构成的例如未拉伸纤维等。当第一纤维层部分含有粘接纤维的情况时，通过利用粘接纤维粘接短纤维和/或纸浆状纤维，从而提高第一纤维层部分的强度，由此能够提供不易短路的电化学元件用隔膜。
此外，当第一纤维层部分具备短纤维和/或纸浆状纤维以外的纤维的情况时，短纤维和/或纸浆状纤维以外的纤维在第一纤维层部分的构成纤维中所占的质量百分率可以适当选择。
第一纤维层部分可以含有粘合剂。当第一纤维层部分含有粘合剂的情况时，通过粘合剂粘接构成纤维，从而提高第一纤维层部分的强度，由此能够提供不易短路的电化学元件用隔膜。
此外，含有粘合剂的第一纤维层部分的调制方法可以适当选择，可以采用通过担载、涂布或浸渍，对第一纤维层部分赋予粘合剂粉末、粘合剂溶液或熔融粘合剂的方法。第一纤维层部分中所含的粘合剂的质量可以适当选择，优选为0.1～35g/m2，更优选为0.1～25g/m2，进一步优选为0.1～15g/m2。
第一纤维层部分的基重(Basis weight)可以适当选择，但当基重过轻时，由于构成纤维少，因此难以提供强度优异的纤维结构体，其结果导致可能无法提供不易短路的电化学元件的电化学元件用隔膜。另一方面，如果基重过重，则透气度降低，离子通过阻力无意中增加、并且可能难以提供电极之间的电阻低的电化学元件的电化学元件用隔膜。
因此，第一纤维层部分的基重优选为0.5～40g/m2，更优选为1～30g/m2，进一步优选为2～20g/m2。
此外，在本发明中，“基重”是指基于JIS P8124(纸及纸板-平方米重量测定法)中规定的方法得到的平方米重量。
在纤维结构体中，第二纤维层部分主要是承担支撑并加强第一纤维层部分的作用的部位，例如，其可以是诸如纤维网或无纺布等、或者为来自诸如纺织品或编织物等的片状的织物的纤维层。
构成第二纤维层部分的纤维的种类可以适当选择，除了上述的短纤维或纸浆状纤维以外，还可以采用诸如长纤维或具有连续长度的连续纤维等。
由于纤维结构体具备具有短纤维的第二纤维层部分的方式，因此第二纤维层部分的强度提高、并且由于短纤维的存在，能够防止在与电极层压或卷绕时，从电极表面突出的部位穿透电化学元件用隔膜，能够提供不易短路的电化学元件，因此优选。
特别是，当短纤维具有通过加热等将构成第二纤维层部分的短纤维和/或纸浆状纤维彼此纤维粘接的功能时，由于第二纤维层部分的构成纤维彼此纤维粘接，从而强度提高，能够提供更不易短路的电化学元件用隔膜，因此优选。
此时，虽然可以适当选择通过短纤维进行纤维粘接的方式，但当短纤维不熔解而进行纤维粘接时，由于可以防止第二纤维层部分的开孔被熔解的树脂堵塞使得电化学元件用隔膜的电极之间的电阻意外变高，因此优选。
通过在构成短纤维的树脂(作为具体例，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等)的玻璃化转变温度以上且低于该树脂的熔点的温度下对短纤维进行加热(如果需要，则与加热一起加压)，能够提供具备短纤维不熔解而进行纤维粘接的第二纤维层部分的电化学元件用隔膜。
另外，从能够防止第二纤维层部分的开孔被熔解的树脂堵塞的观点出发，更优选不使用粘合剂，而通过短纤维进行纤维粘接而成的第二纤维层部分，其中短纤维不熔解。
特别是，为了能够容易地提供如后所述的短纤维和/或纸浆状纤维的一部分深深地进入到第二纤维层部分而成的纤维结构体，第二纤维层部分更优选为来自诸如纤维网或无纺布等的纤维层，特别优选为来自湿式抄造而成的诸如纤维网或无纺布等的纤维层。
此外，构成第二纤维层部分的各纤维的方式可以适当选择，可以为仅仅缠绕的方式、也可以为如上所述的通过短纤维进行纤维粘接的方式、纤维彼此通过粘合剂一体化的方式以及一部分纤维或全部纤维被纤维粘接的方式等。
构成第二纤维层部分的纤维的纤度越小和/或短纤维的纤维长度越短，纤维结构体变得越致密，具有能够减小各种孔径的值，并且能够减小最大孔径与平均孔径的值之差，进一步能够减小平均孔径与最小孔径的值之差以及最大孔径与最小孔径的值之差的倾向。
因此，该纤维的纤度优选为5d以下，更优选为2d以下，进一步优选为1d以下。另一方面，该纤维的纤度的下限值可适当选择，但实际上为0.01d以上。
另外，该纤维的纤维长度优选为20mm以下，更优选为15mm以下，进一步优选为10mm以下。另一方面，该纤维的纤维长度的下限值可适当选择，但实际上为0.5mm以上。
第二纤维层部分可以含有粘合纤维。作为粘接纤维的具体例，可以采用仅由高熔点树脂和低熔点树脂的芯鞘纤维或并列纤维等复合纤维、或者仅由在比第二纤维层部分的构成纤维的熔点或软化点低的温度下熔解或软化的树脂构成的例如未拉伸纤维等。当第二纤维层部分含有粘接纤维的情况时，通过利用粘接纤维粘接构成纤维，从而提高第二纤维层部分的强度，由此能够提供不易短路的电化学元件用隔膜。
此外，当第二纤维层部分具备粘接纤维的情况时，粘接纤维在第二纤维层部分的构成纤维中所占的质量百分率可以适当选择。
另外，第二纤维层部分可以含有粘合剂。当第二纤维层部分含有粘合剂的情况时，通过粘合剂粘接构成纤维，从而提高第二纤维层部分的强度，由此能够提供不易短路的电化学元件用隔膜。
此外，含有粘合剂的第二纤维层部分的调制方法可以适当选择，可以采用通过担载、涂布或浸渍，对第二纤维层部分赋予粘合剂粉末、粘合剂溶液或熔融粘合剂的方法。第二纤维层部分中所含的粘合剂的质量可以适当选择，优选为1～50g/m2，更优选为2～40g/m2，进一步优选为3～30g/m2。
第二纤维层部分的基重可以适当选择，优选为1～50g/m2，更优选为2～40g/m2，进一步优选为3～30g/m2。
在本发明的纤维结构体中，构成第一纤维层部分的短纤维和/或纸浆状纤维的一部分进入到第二纤维层部分。根据该结构，由于第一纤维层部分与第二纤维层部分牢固地一体化，所以第一纤维层部分被第二纤维层部分有效地加强，因此，能够提供更不易短路的电化学元件的电化学元件用隔膜。
此外，在观察具备第一纤维层部分和第二纤维层部分的纤维结构体中的厚度方向的截面时，当构成第一纤维层部分的短纤维和/或纸浆状纤维的一部分，存在于该纤维结构体中的第二纤维层部分的情况时(例如，存在于自第一纤维层部分跨到该纤维结构体中的第二纤维层部分侧的主表面的情况等)，可以判断为构成第一纤维层部分的短纤维和/或纸浆状纤维的一部分进入到第二纤维层部分。
特别是，当构成第一纤维层部分的短纤维和/或纸浆状纤维的一部分深深地进入到第二纤维层部分，直至露出到第二纤维层部分中的与第一纤维层部分侧相反侧的主表面上时，能够提供一种电化学元件用隔膜，其能够提供第一纤维层部分与第二纤维层部分可更牢固地一体化、并且更不易短路的电化学元件，因此优选。
另外，具有这样的结构的纤维结构体在第一纤维层部分和第二纤维层部分具有均匀的液体保持量，并且液体保留性能优异。因此，具备具有本发明的构成的纤维结构体的电化学元件用隔膜，由于电解液的液体保留性能优异，因此不会存在电解液不足，能够顺畅地进行起电反应、并能够提供电池寿命长的电化学元件的倾向。
此外，在后述的(有无针孔的判断方法)的项目中，在拍摄的来自第二纤维层部分的主表面的扫描电子显微镜照片中，当在第二纤维层部分露出的主表面上，确认到短纤维和/或纸浆状纤维露出的情况时，判断为构成第一纤维层部分的短纤维和/或纸浆状纤维的一部分深深地进入到第二纤维层部分中，直至露出到第二纤维层部分中的与第一纤维层部分侧相反侧的主表面上。
纤维结构体可以是仅具备上述第一纤维层部分和第二纤维层部分的结构，除此之外还可以另外具备加强层等部件。另外，也可以具备粒子等的功能性材料、或能够起到将层间或纤维彼此之间粘接、或将功能性材料粘接于纤维结构体的作用的粘合剂等的粘接成分。
纤维结构体可以具备的粒子的种类(例如，无机粒子等)、担载方法或担载质量可以适当选择。例如，无机粒子的种类可以适当选择，没有限定，例如可以列举：氧化铁、SiO2(二氧化硅)、Al2O3(氧化铝)、氧化铝-二氧化硅复合氧化物、TiO2、SnO2、BaTiO2、ZrO、氧化铟锡(ITO)、钛酸锂(LTO)等的氧化物；氮化铝、氮化硅等的氮化物；氟化钙、氟化钡、硫酸钡等难溶性的离子结晶；硅、金刚石等的共价键结合的晶体；滑石粉、蒙脱石等的粘土；来自勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、绢云母、膨润土、云母等的矿物资源的物质或它们的人造物、以及金属氧化物等无机成分的氧化物等。
特别是，如国际公开第2009/066916号(日本特表2011-503828号)中也公开的那样，优选在无纺布等的纤维集合体的至少一个表面上，涂布发生电化学氧化和还原反应的电极活性物质粒子(例如，从由天然石墨、人造石墨、碳质材料、钛酸锂(LTO)、硅(Si)和锡(Sn)或它们中的混合物构成的组中选择的阳极活性物质粒子等)而成的电化学元件用隔膜。通过这样的电化学元件用隔膜，能够改善热稳定性，并且能够改善电池的容量减少。因此，为了能够实现这样的电化学元件用隔膜，优选在至少一个表面上赋予上述电极活性物质粒子而成的纤维结构体。
此外，关于具备在至少一个表面上赋予上述电极活性物质粒子而成的无纺布等的纤维集合体的电化学元件用隔膜所发挥的效果，还公开在国际公开第2009/048263号(日本特表2011-501349号)、国际公开第2013/021299号(日本特表2014-527266号)等中。
纤维结构体具备的一次粒子的平均粒径(D50)可以根据粒子的种类、电化学元件用隔膜的种类、电化学元件用隔膜所要求的诸如性能或特性等而适当调整，但可以为10μm以下，可以为8μm以下，可以为5μm以下，下限值可以适当调整，但实际上为50nm以上。另外，纤维结构体具备的电极活性物质粒子的一次粒子的平均粒径(D50)也可以根据粒子的种类、电化学元件用隔膜的种类、电化学元件用隔膜所要求的诸如性能或特性等而适当调整，如国际公开第2013/021299号(日本特表2014-527266号)等所公开的那样，可以在50nm～2μm的范围内。
本发明中的”一次粒子的平均粒径(D50)”是指，使用大冢电子株式会社制造的FPRA1000(测定范围3nm～5000nm)，通过动态光散射法连续测定3分钟，根据由散射强度得到的粒径测定数据求出的值。更具体而言，通过进行5次粒径测定，将该测定得到的粒径测定数据按照粒径分布宽度中窄的顺序排列，表示粒径分布宽度中窄的顺序排列为第三的粒径测定数据中的粒子的累积值50％点的粒径作为一次粒子的平均粒径(以下有时简称为D50)。此外，测定中使用的测定液的温度调整为25℃，使用25℃的纯水作为散射强度的空白。此外，当由作为测定对象的粒子的制造商或贸易公司等在网页或目录等中记载了粒径的情况下，可以将该粒径视为一次粒子的平均粒径(D50)。
粒子的担载方法可以适当选择，可以不使用粘合剂等粘接成分，制成以仅在纤维表面上存在粒子的方式、或者通过粘合剂将粒子粘接在纤维表面从而一体化的方式等。
此外，纤维结构体中的粒子的存在方式也可以适当选择，可以例示粒子主要存在于第一纤维层部分或第二纤维层部分的任意一方的方式、粒子大致均匀地存在于纤维结构体整体的方式以及粒子以从纤维结构体的一个主表面朝向另一个主表面的存在量减少的方式存在的方式等。
纤维结构体中所含的粒子的担载质量没有特别限定，可以为0.1g/m2以上，可以为0.5g/m2以上，可以为1g/m2以上。另一方面，适当调整担载质量的上限值。
具备担载有如上所述的粒子的纤维结构体的电化学元件用隔膜进一步具有最大孔径以及最小孔径小，并且具有狭窄的孔径分布的倾向。因此，通过该构成的电化学元件用隔膜，能够提供具有由所具备的粒子发挥的功能性，进一步不易短路，并且防止电极之间的电阻变得高于预期的电阻的电化学元件，因此优选。
纤维结构体的厚度可以适当选择，但是为了能够提供一种因厚度薄而内部电阻低的电化学元件的电化学元件用隔膜，厚度优选为150μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为50μm以下。另一方面，由于厚度过薄，则强度降低，从而导致电化学元件用隔膜容易产生龟裂，因此实际上厚度为5μm以上。
此外，本发明中的”厚度”是指对随机选择的10个点使用JIS B 7502：1994中规定的外径千分尺(0～25mm)的5N负荷时进行的测定从而所得的算术平均值。
纤维结构体的基重可以适当选择，可以为1～50g/m2，可以为2～40g/m2，可以为3～30g/m2。
纤维结构体的空隙率可以适当选择，但为了能够提供一种因离子通过阻力小而内电阻低的电化学元件的电化学元件用隔膜，空隙率优选为20％以上，更优选为30％以上，进一步优选为40％以上。另一方面，由于空隙率过高，则强度降低，从而导致电化学元件用隔膜容易产生龟裂，因此实际上空隙率为80％以下。
此外，在本发明中，”空隙率”是指通过下式所获得的值。
空隙率(P)＝{1-W/(T×d)}×100
在此，W表示测定对象物的基重(g/m2)，T表示测定对象物的厚度(μm)，d表示构成测定对象物的材料的质量平均密度(g/cm3)。例如，在存在密度d1的树脂A为a质量份、密度d2的树脂B为b质量份的情况时，质量平均密度(d)由下式：算出。
质量平均密度(d)＝1/{(a/100/d1)+(b/100/d2)}
纤维结构体的透气度可以适当选择，但如果透气度过低，则电解液中的离子难以通过，从而导致难以提供电极之间的电阻低的电化学元件的电化学元件用隔膜，因此透气度优选为0.05cm3/cm2/sec以上，更优选为0.07cm3/cm2/sec以上，最优选为0.1cm3/cm2/sec以上。从离子通过性能的观点出发，透气度的上限值没有限定，但为了不使电化学元件用隔膜的强度过度降低，因此实际上透气度为50cm3/cm2/sec以下。
此外，在本发明中，透气度是指基于利用Frazil型透气度测试仪在施加125Pa压力时的透气度(即，JIS L 1096：1999 8.27.1A法(Frazil形法)定义的空气量)而算出的值。
在具备具有针孔的纤维结构体而成的电化学元件用隔膜中，由于流体容易通过针孔，因此具有显示高透气度的倾向。具备这样的纤维结构体而成的电化学元件用隔膜，由于离子通过电阻低，乍看起来似乎能够提供内部电阻低的电化学元件，但是，具备该电化学元件用隔膜的电化学元件由于针孔的存在而容易发生短路，电化学元件用隔膜的各部分的离子透过性容易变得不均匀。因此，上述规定的被认为优选的透气度的值是在使用没有针孔的纤维结构体制备的电化学元件用隔膜中的值。
本发明所涉及的纤维结构体具有满足下式的孔径分布。
0μm<Dmax<18μm
0μm≤(Dmax-Dave)<13μm
式中，Dmax为纤维结构的最大孔径(μm)，Dave为纤维结构的平均孔径(μm)。
此外，本发明中的纤维结构体的平均孔径是指通过泡点法所测定的平均流量孔径；纤维结构体的最大孔径是指通过与上述相同的方法所测定的最大流量孔径；纤维结构体的最小孔径是指通过与上述相同的方法所测定的最小流量孔径。此外，平均流量孔径、最大流量孔径、最小流量孔径可以通过使用孔度计(Polometer、由Coulter公司制)来测定。
通过具备最大孔径小于18μm的纤维结构体的电化学元件用隔膜，能够提供不易短路的电化学元件。由于最大孔径越小，越能够提供更不易短路的电化学元件的电化学元件用隔膜，因此其值优选为17μm以下，更优选为15μm以下，进一步优选为11μm以下。另一方面，最大孔径的值大于0，但实际上最大孔径为0.5μm以上。
纤维结构体的平均孔径可以适当选择，但从能够提供平均孔径越小越不易短路的电化学元件的电化学元件用隔膜的观点出发，其值优选为15μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下，最优选为4μm以下。另一方面，平均孔径的值大于0，但实际上平均孔径为0.5μm以上。此外，平均孔径的值在最大孔径的值以下。
由于纤维结构体的最大孔径与平均孔径的值之差为0以上且小于13μm的纤维结构体具有均匀的孔径，因此，具备该纤维结构体的电化学元件用隔膜内的离子透过性均匀，是用于电化学元件用隔膜，其能够提供防止电极之间的电阻变得高于预期的电阻的电化学元件。
纤维结构体的最大孔径与平均孔径的值之差越小，纤维结构体越具有均匀的孔径，因此其值优选为10μm以下，更优选为8μm以下，进一步优选为7μm以下，最优选为4μm以下。
纤维结构体的最小孔径可以适当选择，可以为0.1～9μm，可以为0.2～7μm，可以为0.5～5μm。此外，最小孔径的值在平均孔径的值或最大孔径的值以下。
由于纤维结构体的最小孔径与平均孔径的值之差为0以上且小于13μm的纤维结构体具有更均匀的孔径，因此，具备该纤维结构体的电化学元件用隔膜内的离子透过性均匀，是用于电化学元件用隔膜，其能够提供防止电极之间的电阻变得高于预期的电阻的电化学元件。
因此，纤维结构体的最小孔径与平均孔径的值之差优选为8μm以下，更优选为6μm以下，进一步优选为4μm以下，最优选为3μm以下。
进一步，从具有狭窄的孔径分布的观点出发，纤维结构体的最小孔径与最大孔径的值之差优选小于15μm，更优选为10μm以下，进一步优选为8μm以下，更进一步优选为6μm以下，最优选为4μm以下。
具备本发明的构成的纤维结构体，由于最小孔径与平均孔径的值之差以及最小孔径与最大孔径的值之差小，所以构成纤维间的距离小，具有均匀且致密的结构，是自一个主表面跨到另一个主表面形成的直线的贯通孔的针孔难以存在的结构。
因此，为了提供厚度例如为20μm以下的薄的电化学元件用隔膜，即使当具备厚度为20μm以下的薄的纤维结构体的情况时，也能够提供没有针孔的电化学元件用隔膜，能够提供更不易短路的电化学元件。
另一方面，例如在专利文献1中所公开的现有技术的电化学元件用隔膜中，由于存在最大孔径与平均孔径的值之差大、进一步平均孔径与最小孔径的值之差、最大孔径与最小孔径的值之差变大的倾向，因此具有构成纤维间的距离大且不均匀且不致密的结构，是容易存在针孔的结构。
因此，就现有技术而言，为了提供厚度例如为20μm以下的薄的电化学元件用隔膜，当纤维结构体的厚度减薄至20μm以下的情况时，难以提供没有针孔的电化学元件用隔膜。
此外，纤维结构体或电化学元件用隔膜是否具有针孔，可以通过提供给以下的判断方法进行确认。
(有无针孔的判断方法)
(1)准备拍摄试样，即将纤维结构体单体放置在薄膜基材上而成的拍摄试样、或者将具备纤维结构体的电化学元件用隔膜放置在薄膜基材上而成的拍摄试样。
(2)拍摄照片，即使用扫描电子显微镜(SEM)，从各拍摄试样中的露出的纤维结构体单体或电化学元件用隔膜侧拍摄放大至500倍的露出的纤维结构体单体或电化学元件用隔膜侧的主表面的SEM照片。
(3)使用拍摄的SEM照片，在该主表面中确认是否存在被构成纤维包围并被薄膜基材露出的部分(针孔)。
本发明的电化学元件用隔膜具备上述的纤维结构体，也可以仅将纤维结构体作为电化学元件用隔膜使用，或者通过在纤维结构体上另外设置加强层等的部件来作为电化学元件用隔膜使用。
进一步，电化学元件用隔膜也可以根据要使用的电化学元件的形状对形状进行冲裁，或者进行加工以得到卷绕形状等。
接着，对本发明所涉及的电化学元件用隔膜的制造方法进行说明。此外，省略与上述电化学元件用隔膜的说明中的项目和结构的相同点的说明。
电化学元件用隔膜的制造方法可以适当选择，作为一个例子，通过采用具备下述工序的纤维结构体的制造方法，可以提供本发明所涉及的具备纤维结构体的电化学元件用隔膜。
(1)制备片状的织物的工序；
(2)形成纤维堆积层的工序，即，在上述织物的一个主表面上，通过抄起含有短纤维和/或纸浆状纤维的分散液，从而形成短纤维和/或纸浆状纤维的一部分进入到上述织物中的短纤维和/或纸浆状纤维混合而成的纤维堆积层的工序；
(3)干燥工序，将在所述织物的一个主表面上形成有所述纤维堆积层而成的层压体进行干燥的工序。
首先，对(1)准备片状的织物的工序进行说明。
片状的织物是能够构成第二纤维层部分的部件，例如，能够使用诸如纤维网或者无纺布等、诸如纺织品或者编织物等的片状的织物。特别是，片状的织物优选为湿式抄造而成的纤维网或湿式无纺布。
片状的织物的空隙率可以适当选择，为了使短纤维和/或纸浆状纤维的一部分能够深深地进入到织物中，空隙率优选为20％以上，更优选为30％以上，进一步优选为40％以上。另一方面，如果空隙率过高，则强度降低，从而导致电化学元件用隔膜容易产生龟裂，因此实际上空隙率为85％以下。
接着，对(2)形成纤维堆积层的工序进行说明，即，在上述织物的一个主表面上，通过抄起含有短纤维和/或纸浆状纤维的分散液，从而形成短纤维和/或纸浆状纤维的一部分进入到上述织物中的短纤维和/或纸浆状纤维混合而成的纤维堆积层的工序。
含有短纤维和/或纸浆状纤维的分散液的分散介质可以适当选择，可以使用含有分散剂和/或活性剂的分散液、或者不含有分散剂和活性剂的水。
然后，将这样制备的分散液浇注到织物的一个主表面上进行抄制。通过在织物的另一主表面侧设置抽吸装置，可以通过抽吸除去分散液的分散介质。此时，当分散液的分散介质是不含有分散剂和活性剂的水时，则通过抽吸除去分散介质时能够容易地除去分散介质，并能够防止因分散介质通过纤维结构体而产生的针孔的形成，并且能够制备短纤维和/或纸浆状纤维的一部分深深地进入到织物而成的纤维结构体，因此优选。
接着，对(3)干燥工序进行说明，即，将在所述织物的一个主表面上形成有所述纤维堆积层而成的层压体进行干燥的工序。
通过该工序，能够从层压体中除去分散液的分散介质，从而制备纤维结构体。干燥方法可以适当选择，例如可以使用：通过从层压体抽吸或吹飞除去分散介质而进行干燥的方法；通过供给至干热加热机而从层压体除去分散介质并进行干燥的方法；通过使热风或红外线等发挥作用而从层压体除去分散介质并进行干燥的方法；通过在室温环境下或减压环境下放置而从层压体除去分散介质并进行干燥的方法；通过使毡等具有吸水性的织物吸收分散介质而从层压体除去分散介质并进行干燥的方法；通过使分散介质与加热辊接触(如果需要，使其接触并且通过加热辊加压)从而除去分散介质并干燥的方法。
此外，当层压体具备粘合剂或粘接纤维等的粘接成分的情况时，可以在该工序中通过将粘接成分供给至加热机而熔融，并且可以使粒子粘接在纤维彼此之间或纤维上。
经过上述的制造工序，能够制备具有本发明所规定的各孔径的纤维结构体，该纤维结构体在来自织物的第二纤维层部分的一个主表面上形成有来自短纤维和/或纸浆状纤维缠结而成的纤维堆积层的第一纤维层部分，并且构成第一纤维层部分的短纤维和/或纸浆状纤维的一部分进入到第二纤维层部分。
另外，电化学元件用隔膜也可以为，在第二纤维层部分的两个主表面的各个表面上具备短纤维和/或纸浆状纤维缠结而成的第一纤维层部分，并且构成第一纤维层部分的短纤维和/或纸浆状纤维的一部分分别进入到第二纤维层部分。这样的电化学元件用隔膜，可以通过将如上所述制备的分散液浇注到织物的两个主表面上进行抄制来制备。
制备的纤维结构体可以直接作为电化学元件用隔膜，也可以通过在纤维结构体上另外设置加强层等部件来作为电化学元件用隔膜。
另外，为了赋予或提高电解液的保留性，也可以对纤维结构体或具备纤维结构体的层压体提供亲水化处理工序。作为该亲水化处理工序，例如可以列举磺化处理、氟气处理、乙烯基单体的接枝聚合处理、表面活性剂处理、放电处理、或亲水性树脂赋予处理等。
进一步，也可以通过对纤维结构体、或具备纤维结构体的层压体进行例如根据所使用的电化学元件的形状冲裁相匹配的形状、或加工成能够取得卷绕形状等的各种二次工序，从而制造电化学元件用隔膜。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但这些并不限定本发明的范围。
实施例1
将聚对苯二甲酸乙二醇酯短纤维(纤维长：3mm、纤度：0.2d)通过湿式抄造而形成的纤维网供给到表面温度调整为180℃的加热辊中进行加热加压，使聚对苯二甲酸乙二醇酯短纤维结晶化，并在不熔解的情况下，通过聚对苯二甲酸乙二醇酯短纤维使聚对苯二甲酸乙二醇酯短纤维彼此纤维粘接，从而制备了湿式无纺布A(厚度：10μm、基重：6g/m2、空隙率：56％、构成纤维的纤维长：3mm、构成纤维的纤度：0.2d)。
接着，将聚对苯二甲酸乙二醇酯短纤维(纤维长度：3mm、纤度：0.2d)和芳纶树脂的纸浆状纤维(游离度：50ml CSF)以聚对苯二甲酸乙二醇酯短纤维∶芳纶树脂的纸浆状纤维＝20质量％∶80质量％的比率分散在未加入分散剂以及活性剂的水中，制备了分散液A。
然后，通过在湿式无纺布A的一个主表面上抄起分散液A后，从湿式无纺布A侧抽吸分散介质并除去，从而在湿式无纺布A的一个主表面上形成聚对苯二甲酸乙二醇酯短纤维和芳纶树脂的纸浆状纤维混合而成的纤维堆积层。
接着，通过将如上所述制备的层压网在由输送机支撑的状态下，暴露在145℃的温度下进行热处理，并从层压网中除去分散介质且使其干燥。然后，使用将表面温度调整至180℃的加热辊进行加热加压，使聚对苯二甲酸乙二醇酯短纤维结晶化，并在不熔解的情况下，通过聚对苯二甲酸乙二醇酯短纤维使聚对苯二甲酸乙二醇酯短纤维彼此以及聚对苯二甲酸乙二醇酯短纤维与芳纶树脂的纸浆状纤维进行纤维粘接，从而制备电化学元件用隔膜。
(比较例1)
向分散液A中混合粘接剂和活性剂，以相对于分散在分散液A中的纤维100质量％，粘接剂为0.7质量％和活性剂为0.01质量％的比率，调制了分散液B。
除了使用分散液B代替分散液A以外，其他与实施例1相同，制备了电化学元件用隔膜。
实施例2
除了在湿式无纺布A的一个主表面上增加了抄起的分散液A的量以外，其他与实施例1相同，制备了电化学元件用隔膜。
实施例3
将聚对苯二甲酸乙二醇酯短纤维(纤维长：3mm、纤度：0.2d)通过湿式抄造而形成的纤维网供给到表面温度调整为180℃的加热辊中进行加热加压，使聚对苯二甲酸乙二醇酯短纤维结晶化，并在不熔解的情况下，通过聚对苯二甲酸乙二醇酯短纤维使聚对苯二甲酸乙二醇酯短纤维彼此纤维粘接，从而制备了湿式无纺布B(厚度：8μm、基重：4.5g/m2、空隙率：59％、构成纤维的纤维长：3mm、构成纤维的纤度：0.2d)。
除了使用湿式无纺布B代替湿式无纺布A以外，其他与实施例1相同，制备了电化学元件用隔膜。
实施例4
将聚对苯二甲酸乙二醇酯短纤维(纤维长：3mm、纤度：0.2d)通过湿式抄造而形成的纤维网供给到表面温度调整为180℃的加热辊中进行加热加压，使聚对苯二甲酸乙二醇酯短纤维结晶化，并在不熔解的情况下，通过聚对苯二甲酸乙二醇酯短纤维使聚对苯二甲酸乙二醇酯短纤维彼此纤维粘接，从而制备了湿式无纺布C(厚度：8μm、基重：4g/m2、空隙率：64％、构成纤维的纤维长：3mm、构成纤维的纤度：0.2d)。
除了使用湿式无纺布C代替湿式无纺布A以外，其他与实施例1相同，制备了电化学元件用隔膜。
实施例5
将聚对苯二甲酸乙二醇酯短纤维(纤维长度：3mm、纤度：0.2d)50质量％、其他的聚对苯二甲酸乙二醇酯短纤维(纤维长度：3mm、纤度：0.06d)30质量％、芳纶树脂的纸浆状纤维(游离度：50mlCSF)20质量％的纤维混合，通过将湿式抄造而形成的纤维网供给到表面温度调整为180℃的加热辊中进行加热加压，使聚对苯二甲酸乙二醇酯短纤维结晶化，并在不熔解的情况下，通过聚对苯二甲酸乙二醇酯短纤维使聚对苯二甲酸乙二醇酯短纤维彼此以及聚对苯二甲酸乙二醇酯短纤维与芳纶树脂的纸浆状纤维纤维粘接，从而制备了湿式无纺布D(厚度：11μm、基重：5g/m2、空隙率：67％)。
除了使用湿式无纺布D代替湿式无纺布A以外，其他与实施例1相同，制备了电化学元件用隔膜。
将实施例以及比较例中制备的电化学元件用隔膜供给上述(有无针孔的判断方法)的结果，判明以下内容。此外，在准备拍摄试样时，使来自电化学元件用隔膜的纤维堆积层的主表面(第一纤维层部分侧的主表面)面向膜基材的方式。因此，在SEM照片中拍摄了电化学元件用隔膜中的来自湿式无纺布A～D的主表面(第二纤维层部分侧的主表面)。
在拍摄的实施例的电化学元件用隔膜的SEM照片中，均不存在针孔，与此相对，在拍摄的比较例的电化学元件用隔膜的SEM照片中确认到了针孔的存在。
此外，将实施例1的电化学元件用隔膜提供给(有无针孔的判断方法)时拍摄的相互不同的部分的2张SEM照片图示在图1和图2中，另外，将比较例1的电化学元件用隔膜提供给(有无针孔的判断方法)时拍摄的相互不同的部分的2张SEM照片图示在图3和图4中。在实施例1的SEM照片中不存在针孔，与此相对，在比较例1的SEM照片中存在针孔(图3的虚线所包围的一处部分、图4的虚线所包围的两处部分)。
构成来自纤维堆积层的第一纤维层部分的短纤维和/或纸浆状纤维的一部分以直至露出到来自湿式无纺布A～D的第二纤维层部分露出的主表面上，成为深深地进入到第二纤维层部分的方式。
测定实施例以及比较例的电化学元件用隔膜的各种物理性质，汇总于表1。
表1
Figure BDA0002360898320000211
实施例的电化学元件用隔膜满足本发明所规定的孔径分布，且没有针孔。另一方面，比较例的电化学元件用隔膜不满足本发明所规定的孔径分布，并具有针孔。
如上所述，根据本申请发明，能够提供一种电化学元件用隔膜，其能够提供不易发生短路，并且防止电极之间的电阻变得高于预期的电阻的电化学元件。
另外，根据本申请发明，由于能够以无针孔的方式提供厚度例如为20μm以下的薄的电化学元件用隔膜，因此能够提供一种电化学元件用隔膜，其能够提供更不易短路的电化学元件。
实施例6
在纯水中加入二氧化硅粒子和纤维素纳米纤维，使用分散型的搅拌叶片进行混合。然后，在混合后加入聚丙烯酸树脂粘合剂，继续搅拌，制备了涂布液(液温：25℃、固体成分浓度：27质量％)。
此外，涂布液中的固体成分质量的组成如下所述。
二氧化硅粒子(D50：450nm)：98质量份
纤维素纳米纤维：0.01质量份
聚丙烯酸树脂粘合剂：2质量份
使用凹版辊，通过在实施例2中制备的电化学元件用隔膜中的来自湿式无纺布A的纤维层侧的主表面上赋予涂布液后，在100℃下干燥，除去涂布液中的分散介质，由此制备了电化学元件用隔膜。
实施例7
除了改变涂布液的赋予量以外，与实施例6相同，制备了电化学元件用隔膜。
实施例8
在纯水中加入二氧化硅粒子，使用分散型的搅拌叶片进行混合。然后，在混合后加入聚丙烯酸树脂粘合剂，继续搅拌，制备了涂布液(液温：25℃、固体成分浓度：27质量％)。
此外，涂布液中的固体成分质量的组成如下所述。
二氧化硅粒子(D50：2.1μm)：98质量份
聚丙烯酸树脂粘合剂：2质量份
使用凹版辊，通过在实施例2中制备的电化学元件用隔膜中的来自湿式无纺布A的纤维层侧的主表面上赋予涂布液后，在100℃下干燥，除去涂布液中的分散介质，由此制备电化学元件用隔膜。
测定如上所述制备的表面担载有粒子的实施例的电化学元件用隔膜的各种物理性质，汇总于表2。
表2
Figure BDA0002360898320000231
由实施例6～8的结果可知，本发明所涉及的表面担载有粒子的电化学元件用隔膜，进一步具有小的最大孔径以及最小孔径，并且具有狭窄的孔径分布。
因此，通过该构成的电化学元件用隔膜，能够改善热稳定性，并且能够改善电池的容量减少，进一步，还能够提供不易短路并且防止电极之间的电阻变得高于预期的电阻的电化学元件。
产业上的可利用性
本发明的电化学元件用隔膜与水系、非水系无关，例如可以作为一次电池(例如锂电池、锰电池、镁电池等)、以及二次电池(例如锂离子电池、镍氢电池、镍镉电池、锌电池、氧化还原液流电池等)、电容器、燃料电池等的电化学元件用的隔离电极之间的电化学元件用隔膜使用。

Claims (4)

1.一种电化学元件用隔膜，其特征在于，具备：
纤维结构体，所述纤维结构体具有第一纤维层部分以及第二纤维层部分，其中，所述第一纤维层部分由短纤维和/或纸浆状纤维缠结而成；
构成所述第一纤维层部分的短纤维和/或纸浆状纤维的一部分进入到所述第二纤维层部分；
所述纤维结构体的孔径分布满足下式：
0μm<Dmax<18μm
0μm≤(Dmax-Dave)<13μm
式中，Dmax为纤维结构体的最大孔径(μm)，Dave为纤维结构体的平均孔径(μm)。
2.如权利要求1所述的电化学元件用隔膜，其特征在于，
所述纸浆状纤维在所述第一纤维层部分的构成纤维中所占的质量百分率为10质量％以上。
3.如权利要求1或2所述的电化学元件用隔膜，其特征在于，
所述纸浆状纤维为芳纶树脂的纸浆状纤维。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的电化学元件用隔膜，其特征在于，
所述纤维结构体具备粒子。
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