CN110892088A - 耐侵蚀/腐蚀阻挡物涂层 - Google Patents

Abstract

公开了用于半导体加工用的熔融二氧化硅部件的阻挡物涂层。特别地，本公开涉及由耐腐蚀金属化合物组成的保护性衬底‑阻挡物涂层，当涂覆的衬底在典型地用于半导体加工的高温下经受酸性环境时，其提供优异的耐侵蚀/腐蚀性。

Description

耐侵蚀/腐蚀阻挡物涂层

技术领域

本公开大体上涉及与阻挡物涂层组合物有关的组合物和方法。特别地，本公开涉及由耐腐蚀金属化合物和触变性基质组分组成的保护性衬底-阻挡物涂层，当涂覆的衬底在高温下经受酸性环境时，其提供优异的耐侵蚀/腐蚀性。

背景技术

提供以下描述以帮助读者理解。所提供的信息或引用的参考文献均未被承认为现有技术。

半导体反应器在相对高的温度下运行。反应器可以从这些相对高的温度到相对低的温度频繁地上下循环。热电偶经常用于监测反应器内的温度。然而，由于存在于反应器中的腐蚀性环境，通常用保护套将热电偶围住。例如，将热电偶同轴地***保护套中，使得热电偶的热感应接头置于保护套的端部附近。因此，热电偶通过保护套感测反应器的温度。这种保护套应由耐高温和热循环以及腐蚀性加工环境的材料制成。此外，保护套材料应具有可接受的导热性，由此装有保护套的热电偶将迅速对温度波动作出反应。对于半导体加工应用，保护套理想地是化学惰性的并且具有合适的化学纯度，以避免在加工期间污染晶片。参见美国专利No.7,166,165，其全部内容通过引用并入本文。

用于测量半导体反应腔室内温度的热电偶通常用熔融二氧化硅护套保护。而且，虽然这种熔融二氧化硅护套在晶片加工过程中可能在热电偶保护方面具有某些功能，但在腐蚀性环境中，熔融二氧化硅护套的频繁和持续的热循环-在许多情况下达到1000℃或更高的温度-会导致熔融二氧化硅护套的侵蚀/腐蚀。一些过程，如外延，通常在1150℃或更高的温度下发生。半导体反应器内的护套完整性通常受到与过程相关的化学物质(例如HCl和氯化物加工气体)对失透表面的侵害的影响。在许多情况下，由此产生的侵蚀/腐蚀最终导致护套失去其保护功能，导致热电偶随后失效，因此需要更换。

除了熔融二氧化硅热电偶护套之外，半导体反应腔室还包括许多其他熔融二氧化硅部件，包括但不限于腔室本身。这些熔融二氧化硅部件在晶片加工过程中经受与上述相同的温度循环和腐蚀环境，因此经受到类似的侵蚀/腐蚀。

更换热电偶以及由于侵蚀/腐蚀而失效的各种其他腔室部件的需求导致与涉及伴随的热电偶部件更换的显著成本一致的反应器停机时间。更换热电偶和其他部件需要侵入腔室，这会导致不希望的颗粒产生。另外，将反应器返回到在被涂覆的晶片上产生所希望的薄膜性能所需的操作条件要花费大量的时间和费用。

美国专利No.3,754,980公开了一种用于施加至高硅玻璃的抗失透釉料，其中所述釉料在高碱性条件下的高温下有效地防止/抑制了表面失透。采用氧化物的重量百分比，'980专利中公开的优选涂层组合物具有约0-50％SiO₂、0-85％Al₂O₃和15-100％Ta₂O₅，其在8至9的优选pH下，以含水浆液的形式被施加到玻璃衬底上，随后干燥和烧制。所得玻璃质釉的厚度为约10-50μm。

美国专利申请公开No.2007/0119377公开了一种用于化学气相沉积(CVD)腔室中的玻璃质装置特别是热电偶和外延反应器中的支架的阻挡物涂层，以使失透最小化。氮化硅失透阻挡物涂层通过CVD施加，最大为1μm厚。

由本发明实施方案提供的阻挡物涂层在盐酸和氯化物加工气体存在下在超过900℃的温度下使熔融二氧化硅半导体加工装置的侵蚀/腐蚀最小化。以浆料提供优异的润湿特性的方式选择阻挡物材料，可在不采用复杂的CVD工艺的情况下施加，并且产生对于下方熔融二氧化硅材料具有良好附着性和匹配的热膨胀系数(CTE)的侵蚀/腐蚀阻挡物涂层。另外，所述侵蚀/腐蚀阻挡物涂层具有不会减少涂覆的热电偶的响应时间并且不会污染工艺的大于1μm的厚度和导热率。

发明内容

在一个方面，本公开提供用于衬底的保护性阻挡物涂层，其需要(a)至少一种耐腐蚀金属、(b)至少一种触变性基质组分和(c)惰性溶剂，其中阻挡物涂层组合物组分(a)-(b)以预定的固体重量比存在于惰性溶剂(c)中，并且其中涂层的阻挡物保护功能显示在由将组分(a)-(c)偶联到衬底上的热化学反应。在示例性实施方案中，涂层组合物不含氧化铝或铝化合物和合金，以及优选其他元素，特别是金属，其被认为是硅芯片加工中的污染物。在一些实施方案中，所述至少一种耐腐蚀金属是钽(Ta)化合物，所述钽(Ta)化合物选自碳化钽化合物(TaC_x)、硼化钽(TaB₂)、碳化钽铪(Ta₄HfC₅)、氮化钽(TaN)、五氟化钽(TaF₅)，五碘化钽(Ta₂I₁₀)、五氧化二钽(Ta₂O₅)、碲化钽(TaTe₂)、铝化钽(III)(TaAl₃)、硫化钽(IV)(TaS₂)、溴化钽(V)(Ta₂Br₁₀)、乙氧基钽(V)(Ta₂(OC₂H₅)₁₀)、氯化钽(V)(TaCl₅)、TaO₂、TaCl₄和Ta₃Al，以及它们的组合。

在示例性实施方案中，所述至少一种耐腐蚀金属是氯化钽(V)(TaCl₅)。在示例性实施方案中，至少一种触变性基质组分由硅酸盐化合物组成。在合适的实施方案中，硅酸盐化合物是热解法二氧化硅(SiO₂)。在一些实施方案中，惰性溶剂是超纯水。在示例性实施方案中，组分(a)-(b)的预定的以重量计的比为约3:1。在示例性实施方案中，组分(a)-(b)的预定的以重量百分比计的比为约75:25，并且其中组分(a)是氯化钽(V)(TaCl₅)，组分(b)是热解法二氧化硅。在示例性实施方案中，惰性溶剂中固体的重量为约13％w/v，并且其中惰性溶剂是超纯水。在某些实施方案中，保护性阻挡物涂层还需要一种或多种填料、加速剂、硬化剂、硬化促进剂、固化剂、表面活性剂、乳化剂、还原剂、流化剂、防锈剂、缓凝剂、膨胀剂，以及它们的组合。

在一些实施方案中，最终的涂层组合物具有与衬底紧密匹配的热膨胀系数。在示例性实施方案中，热化学反应在热源、明火、炉子和/或氧气-甲烷火炬的存在下引发。在一些实施方案中，热化学反应在约500-1500℃的温度下发生。在示例性实施方案中，衬底选自熔融二氧化硅材料、二氧化硅晶片、掺杂金属合金的二氧化硅、基于熔融二氧化硅的半导体部件、熔融二氧化硅板、熔融二氧化硅棒、熔融二氧化硅固体和锭、熔融二氧化硅管、熔融二氧化硅光学部件和半导体加工设备，以及它们的组合。在示例性实施方案中，衬底上的涂层的厚度为约2-50μm。在合适的实施方案中，涂层是衬底上的多层涂层。在一些实施方案中，衬底包含熔融二氧化硅材料。

在一个方面，本技术涉及耐侵蚀半导体部件，其具有(a)包含熔融二氧化硅材料的衬底；以及(b)阻挡物涂层组合物，所述阻挡物涂层组合物需要(i)至少难熔的金属、(ii)至少一种触变性基质组分和(iii)惰性溶剂，其中阻挡物涂层组合物组分(i)-(ii)以预定的固体重量比存在于惰性溶剂(iii)中，并且其中涂层的阻挡物保护功能显示在将组分(i)-(iii)偶联到衬底上的热化学反应中。在某些实施方案中，涂层组合物不含氧化铝或铝化合物和合金。在一些实施方案中，所述至少一种难熔的金属为钽(Ta)化合物的形式，所述钽化合物选自碳化钽化合物(TaC_x)、硼化钽(TaB₂)、碳化钽铪(Ta₄HfC₅)、氮化钽(TaN)、五氟化钽(TaF₅)、五碘化钽(Ta₂I₁₀)、五氧化二钽(Ta₂O₅)、碲化钽(TaTe₂)、铝化钽(III)(TaAl₃)、硫化钽(IV)(TaS₂)、溴化钽(V)(Ta₂Br₁₀)、乙氧基钽(V)(Ta₂(OC₂H₅)₁₀)、氯化钽(V)(TaCl₅)、TaO₂、TaCl₄和Ta₃Al，以及它们的组合。

在一些示例性实施方案中，耐侵蚀半导体部件具有至少一种难熔的金属，其是氯化钽(V)(TaCl₅)。在合适的实施方案中，至少一种触变性基质组分由硅酸盐化合物组成。在示例性实施方案中，硅酸盐化合物是热解法二氧化硅(SiO₂)。在示例性实施方案中，惰性溶剂是超纯水。在示例性实施方案中，组分(i)-(ii)的预定的以重量计的比为约3:1。在示例性实施方案中，组分(i)-(iii)的预定的以重量百分比计的比为约75:25，并且其中组分(i)是氯化钽(V)(TaCl₅)，组分(ii)是热解法二氧化硅。在示例性实施方案中，惰性溶剂中的固体重量为约13％w/v，并且其中惰性溶剂是超纯水。在一些实施方案中，耐侵蚀的半导体部件还具有一种或多种填料、加速剂、硬化剂、硬化促进剂、固化剂、表面活性剂、乳化剂、还原剂、流化剂、防锈剂、缓凝剂、膨胀剂，以及它们的组合。

在一些示例性实施方案中，最终的涂层组合物具有与包含熔融二氧化硅材料的衬底紧密匹配的热膨胀系数。在某些实施方案中，热化学反应在热源、炉子、明火和/或氧气-甲烷火炬的存在下引发。在示例性实施方案中，热化学反应在约500-1500℃的温度下发生。在示例性实施方案中，包含熔融二氧化硅材料的衬底选自熔融二氧化硅材料、二氧化硅晶片、掺杂金属合金的二氧化硅、基于熔融二氧化硅的半导体部件、熔融二氧化硅板、熔融二氧化硅棒、熔融二氧化硅固体和锭、熔融二氧化硅管、熔融二氧化硅光学部件和半导体加工设备、以及它们的组合。在示例性实施方案中，包含熔融二氧化硅的衬底上的涂层厚度为约2-50μm。在示例性实施方案中，涂层是衬底上的多层涂层。

在一个方面，本发明的实施方案是耐侵蚀的半导体衬底，其中所述衬底是熔融二氧化硅材料，其具有用表面组合物处理过的表面，所述表面组合物由(i)至少难熔的金属、(ii)至少一种触变性基质组分和(iii)惰性溶剂组成，其中阻挡物涂层组合物组分(i)-(ii)以预定的固体重量比存在于惰性溶剂(iii)中，并且其中涂层的阻挡物保护功能显示在将组分(i)-(iii)偶联到衬底上的热化学反应中。在示例性实施方案中，表面组合物不含氧化铝或铝化合物和合金。在示例性实施方案中，所述至少一种难熔的金属为钽(Ta)化合物的形式，所述钽化合物选自碳化钽化合物(TaC_x)、硼化钽(TaB₂)、碳化钽铪(Ta₄HfC₅)、氮化钽(TaN)、五氟化钽(TaF₅)、五碘化钽(Ta₂I₁₀)、五氧化二钽(Ta₂O₅)、碲化钽(TaTe₂)、铝化钽(III)(TaAl₃)、硫化钽(IV)(TaS₂)、溴化钽(V)(Ta₂Br₁₀)、乙氧基钽(V)(Ta₂(OC₂H₅)₁₀)、氯化钽(V)(TaCl₅)、TaO₂、TaCl₄和Ta₃Al，以及它们的组合。

在一些示例性实施方案中，至少一种难熔的金属是氯化钽(V)(TaCl₅)。在示例性实施方案中，至少一种触变性基质组分由硅酸盐化合物组成。在示例性实施方案中，硅酸盐化合物是热解法二氧化硅(SiO₂)。在示例性实施方案中，惰性溶剂是超纯水。在示例性实施方案中，组分(i)-(ii)的预定的以重量计的比为约3:1。在示例性实施方案中，组分(i)-(iii)的预定的以重量百分比计的比为约75:25，其中组分(i)为氯化钽(V)(TaCl₅)，组分(ii)为热解法二氧化硅。在示例性实施方案中，惰性溶剂中固体的重量为约13％w/v，并且其中惰性溶剂是超纯水。

在一些实施方案中，耐侵蚀阻挡物还需要一种或多种填料、加速剂、硬化剂、硬化促进剂、固化剂、表面活性剂、乳化剂、还原剂、流化剂、防锈剂、缓凝剂、膨胀剂，以及它们的组合。在示例性实施方案中，最终的表面组合物具有与包含熔融二氧化硅材料的衬底紧密匹配的热膨胀系数。在示例性实施方案中，热化学反应在热源、明火、炉子和/或氧气-甲烷火炬的存在下引发。在示例性实施方案中，热化学反应在约500-1500℃的温度下发生。在示例性实施方案中，衬底是由熔融二氧化硅制成或具有熔融二氧化硅表面的热电偶、星形轮(spider)、腔室表面或半导体加工设备的其他部件的熔融二氧化硅材料。在一些示例性实施方案中，表面组合物的厚度为约2-50μm。

在一个方面，本公开提供一种通过如下方式防止或减少熔融二氧化硅衬底分解的方法：(a)将浆料组合物与(i)至少一种耐腐蚀金属、(ii)至少一种触变性基质组分和(iii)惰性溶剂混合，其中浆料组合物组分(i)-(ii)以预定的固体重量比存在于惰性溶剂(iii)中；(b)将熔融二氧化硅衬底浸渍在浆料组合物中；(c)加热浸渍的熔融二氧化硅衬底。在示例性实施方案中，浆料组合物在≤3，更优选≤2的pH下混合。在示例性实施方案中，浸渍的熔融二氧化硅衬底耐受由于一种或多种强酸，HCl、至多1500℃的温度、高速气流，以及它们的组合引起的分解。在示例性实施方案中，浆料组合物不含氧化铝或铝化合物和合金。

在一些实施方案中，至少一种耐腐蚀金属是钽(Ta)化合物，所述钽(Ta)化合物选自碳化钽化合物(TaC_x)、硼化钽(TaB₂)、碳化钽铪(Ta₄HfC₅)、氮化钽(TaN)、五氟化钽(TaF₅)、五碘化钽(Ta₂I₁₀)、五氧化二钽(Ta₂O₅)、碲化钽(TaTe₂)、铝化钽(III)(TaAl₃)、硫化钽(IV)(TaS₂)、溴化钽(V)(Ta₂Br₁₀)、乙氧基钽(V)(Ta₂(OC₂H₅)₁₀)、氯化钽(V)(TaCl₅)、TaO₂、TaCl₄和Ta₃Al，以及它们的组合。在示例性实施方案中，至少一种耐腐蚀金属是氯化钽(V)(TaCl₅)。在示例性实施方案中，至少一种触变性基质组分由硅酸盐化合物组成。在示例性实施方案中，硅酸盐化合物是热解法二氧化硅(SiO₂)。在示例性实施方案中，惰性溶剂是超纯水。在示例性实施方案中，组分(i)-(iii)的预定的以重量计的比为约3:1。在示例性实施方案中，组分(i)-(ii)的预定的以重量百分比计的比为约75:25，并且其中组分(i)是氯化钽(V)(TaCl₅)，组分(ii)是热解法二氧化硅。在示例性实施方案中，惰性溶剂中固体的重量为约13％w/v，并且其中惰性溶剂是超纯水。

在一些实施方案中，该方法还需要向浆料组合物中添加一种或多种材料，所述材料选自填料、加速剂、硬化剂、硬化促进剂、固化剂、表面活性剂、乳化剂、还原剂、流化剂、防锈剂、缓凝剂、膨胀剂，以及它们的组合。在示例性实施方案中，浸渍步骤包括将整个熔融二氧化硅衬底浸入浆料组合物中。在示例性实施方案中，浸渍步骤包括将少于整个的熔融二氧化硅衬底浸入浆料组合物中。在示例性实施方案中，浸渍步骤包括将整个熔融二氧化硅衬底或少于整个的衬底浸入浆料组合物中多次。

在一些示例性实施方案中，浸渍步骤还包括具有预定取出率的移除步骤。在示例性实施方案中，取出率为每分钟0.5英寸熔融二氧化硅衬底至5英寸熔融二氧化硅衬底。在示例性实施方案中，加热步骤包括在热源、炉子、明火和/或氧气-甲烷火炬的存在下引发热化学反应。在示例性实施方案中，热化学反应在约500-1500℃的温度下发生。在示例性实施方案中，热化学反应足以在浆料组合物中和向熔融二氧化硅衬底形成共价键，使得不发生剥落或颗粒化。在示例性实施方案中，熔融二氧化硅衬底选自纯熔融二氧化硅材料、二氧化硅晶片、掺杂金属合金的二氧化硅、基于熔融二氧化硅的半导体部件、熔融二氧化硅板、熔融二氧化硅棒、熔融二氧化硅固体和锭、熔融二氧化硅管、熔融二氧化硅光学部件和半导体加工设备，以及它们的组合。在示例性实施方案中，熔融二氧化硅衬底上的浆料组合物的厚度为约2-50μm。在示例性实施方案中，在衬底上形成多层浆料组合物。在示例性实施方案中，步骤(a)-(c)重复一次或多次。

前述发明内容仅是示例性的，并不旨在以任何方式进行限制。除了以上描述的示例性方面、实施方案和特征之外，通过参考以下附图和详细描述，更多的方面、实施方案和特征将变得显而易见。

附图说明

图1显示了浆料制备装置的实例，其包括搅拌盘、烧杯和磁力搅拌棒，所有这些都位于通风橱(未示出)下。

图2显示了浸涂装置(Instron浸涂机)的实例。

图3显示了人工涂覆过程的步骤的实例，其中容器中的浆料制备物接收了用于涂覆的示例性基底，即熔融二氧化硅护套。

图4显示了采用明火的人工加热过程的步骤的示例。

图5显示了烧制的衬底的实例。

图6显示了通风橱下的浆料制备装置。

图7A和7B分别显示了没有浆料装置和具有浆料装置的浸涂装置。

图8A和8B分别显示了火炬装置和特征火焰。

图9A和9B分别显示了在空气滑动装置(air slide)处于较低位置，涂覆的管井准备好用于烧制的情况下的炉子烧制装置和在空气滑动装置接合并将涂覆的管井烧制的情况下的炉子烧制装置。

图10显示了具有空气滑动装置的炉子烧制装置。

图11A和11B分别显示了在ASM

反应器中在高温环境中暴露于HCl之后，包围在具备和不具备根据本发明原理的阻挡物的熔融二氧化硅中的热电偶。

具体实施方式

在以下详细描述中，参考了附图，附图形成了本公开的一部分。在附图中，除非上下文另有指示，否则类似的符号通常标识类似的部件。详细说明、附图和权利要求中描述的示例性实施方案并不意味着是限制性的。在不脱离本文提出的主题的精神或范围的情况下，可以利用其他实施方案，并且可以进行其他改变。容易理解的是，如本文一般描述的并且在附图中例示的那样，本公开的方面可以以各种不同的配置来布置、替换、组合、分离和设计，所有这些在本文中都有明确的考虑。

以下提供本说明书中使用的某些术语的定义。除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语通常具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的含义相同的含义。如本文所用，除非另有说明，否则单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数形式。

如本文所用，术语“约”将为本领域普通技术人员所理解，并且在某种程度上取决于其中使用它的上下文而变化。如果该术语的使用对于本领域普通技术人员来说是不清楚的，则考虑到其中使用它的上下文，关于定量值的术语“约”将意味着直至枚举值的±10％。

如本文所用，术语“组合物”是指具有特定量的特定成分的产物，以及直接或间接由特定量的特定成分的组合产生的任何产物。

如本文所用，术语“热膨胀系数”或“CTE”描述了物体的尺寸如何随温度的变化而变化。具体而言，它测量恒定压力下每度温度变化的尺寸分数变化。已经开发了几种类型的系数：体积、面积和线性。在这方面，具有相对低的热膨胀系数的组合物在与其他半导体部件的相容性方面是有益的。在示例性实施方案中，低CTE还意味着含有本发明的化合物和组合物的组分可在宽的温度范围内使用而不会由于内部膨胀应力而导致失效。

如本文所用，短语“涂层”、“阻挡物涂层”、“保护性阻挡物”和/或“浸涂”是指由其组分部分制成的化合物或混合物的液体、半固体和粘性形式，且包括但不限于钽(Ta)化合物、硅酸盐化合物、由热解法二氧化硅(SiO₂)组成的硅酸盐化合物、超纯水，所述钽(Ta)化合物选自碳化钽化合物(TaC_x)、硼化钽(TaB₂)、碳化钽铪(Ta₄HfC₅)、氮化钽(TaN)、五氟化钽(TaF₅)、五碘化钽(Ta₂I₁₀)、五氧化二钽(Ta₂O₅)、碲化钽(TaTe₂)、铝化钽(III)(TaAl₃)、硫化钽(IV)(TaS₂)、溴化钽(V)(Ta₂Br₁₀)、乙氧基钽(V)(Ta₂(OC₂H₅)₁₀)、氯化钽(V)(TaCl₅)、TaO₂、TaCl₄和Ta₃Al，以及它们的组合，其中在一些实施方案中采用预定比的组分，其中重量百分比为约75:25(重量)。

如本文所用，术语“玻璃化转变温度”或“Tg”是材料或组合物的性质，其中组分的温度区域从硬的、玻璃状材料转变为柔软的、橡胶状材料。某些组合物的高玻璃化转变温度特征非常适合用于半导体工业。

“惰性”在本文中用作表示不显示显著的化学反应性。

如本文所用，术语“匹配的”是指内在性质的相对比较，其中，在示例性实施方案中，“匹配”表示几乎相同的值。

如本文所用，术语“润湿性”或“润湿”是指物质保持与不同物质或表面的表面接触的能力。表面接触是由物质与接触的表面之间的分子间相互作用引起的。

概述

在一个方面，本技术涉及用于制备和使用“钽浸涂涂料”的材料和方法，所述“钽浸涂涂料”应用于由熔融二氧化硅组成的护套。简而言之，本技术的某些实施方案需要氯化钽(V)(TaCl₅)、300-350m²/g的热解法二氧化硅(SiO₂)和超纯水的组合物，其中首先将SiO₂加入水中，接着逐渐加入TaCl₅，然后搅拌。在该特定实施方案中，将所得浆料倒入浸涂涂料容器中，随后通过浸涂机或适当的例如在示例性实施方案中的Instron装置(浸渍步骤)将熔融二氧化硅护套的所需区域浸入浆料中。在例如仅0.0762cm/s的取出速率下，从浆料中取出涂覆的熔融二氧化硅护套并使其风干，然后例如在合适的实施方案中，在烧制步骤中将涂覆区域提供给来自氧气/甲烷火炬或炉子的热源。然后使涂覆的熔融二氧化硅护套冷却，并且可以通过在各种实施方案中重复浸渍和烧制步骤来添加另外的涂层。

在一些示例性实施方案中，本公开需要用于工业装置和***的某些部件的涂层组合物，以及涉及该涂层组合物的方法。简而言之，在合适的实施方案中，将氧化钽涂层施加到熔融二氧化硅衬底上，以在暴露于苛刻/磨蚀环境(例如，高温(≤1250℃)、侵蚀性和/或腐蚀性材料或物质，例如氯化氢等)时延长熔融二氧化硅的寿命。当在半导体工业中使用时，所得的涂覆有富含氧化钽的组合物的熔融二氧化硅是反应腔室的内表面或者与正在加工的一个或多个晶片一起位于内部。重要的是要注意涂层不会污染晶片或加工腔室。

如本文所述，在半导体工业的范围内设想了涂层的各种实施方案和应用，某些实施方案涉及制备该涂层并将其施加到衬底，例如熔融二氧化硅部件、熔融二氧化硅腔室壁和/或容纳在反应腔室内的其他相关部件上的过程。除其他元素外，涂层包括超纯水、热解法二氧化硅和氯化钽的组合，当在合适的条件和各种浓度下组合时，该组合形成浆料，例如熔融二氧化硅的衬底部件可随后浸入其中至少一次不同的时间段。一旦涂覆了该浆料，就将涂覆的衬底例如通过明火、炉子等加热，以引发将涂层与衬底结合的反应。可以加入涂层的随后各层以增加有效性，例如保护衬底免受侵蚀/腐蚀。整个***实质上是工业规模的涂覆过程，其可应用于包括半导体反应腔室的熔融二氧化硅衬底，尽管存在无数的应用。

组合物及其用途

在示例性实施方案中，本公开需要用于衬底的涂层或保护性阻挡物涂层，所述涂层或保护性阻挡物涂层需要(a)至少一种耐腐蚀金属、(b)至少一种触变性基质组分、(c)惰性溶剂，其中阻挡物涂层组合物组分(a)-(b)以预定的固体重量比存在于惰性溶剂(c)中，并且其中涂层的阻挡物保护功能显示在将组分(a)-(c)偶联到衬底上的热化学反应中。在示例性实施方案中，涂层组合物不含氧化铝或铝化合物和合金。在一些实施方案中，至少一种耐腐蚀金属是钽(Ta)化合物，所述钽(Ta)化合物选自碳化钽化合物(TaC_x)、硼化钽(TaB₂)、碳化钽铪(Ta₄HfC₅)、氮化钽(TaN)、五氟化钽(TaF₅)、五碘化钽(Ta₂I₁₀)、五氧化二钽(Ta₂O₅)、碲化钽(TaTe₂)、铝化钽(III)(TaAl₃)、硫化钽(IV)(TaS₂)、溴化钽(V)(Ta₂Br₁₀)、乙氧基钽(V)(Ta₂(OC₂H₅)₁₀)、氯化钽(V)(TaCl₅)、TaO₂、TaCl₄和Ta₃Al，以及它们的组合。

更具体地，本公开的方法和组合物用于工业装置和***的某些部件。简而言之，本公开的各个方面包括在熔融二氧化硅衬底上的氧化钽涂层，以在暴露于苛刻/磨蚀环境(例如，高温(≤1250℃)、侵蚀性和/或腐蚀性材料或物质，例如氯化氢等)时延长熔融二氧化硅的寿命。在一些实施方案中，当在半导体工业中使用时，所得的涂覆有富含氧化钽的组合物的熔融二氧化硅是反应腔室的内表面或者与正在加工的一个或多个晶片一起位于反应腔室内部。重要的是要注意，涂层不会污染晶片或加工腔室。

如上所述，在半导体工业的范围内设想了涂层的各种实施方案和应用，但是本技术不限于此。本技术的一个具体实施方案涉及制备该涂层和将其施加到衬底，例如熔融二氧化硅部件、熔融二氧化硅腔室壁和/或容纳在反应腔室内的其它相关部件上的过程。除其他元素外，涂层包括超纯水、热解法二氧化硅和氯化钽的组合，当在合适条件和各种浓度下组合时，其形成浆料，在不同的实施方案中，例如熔融二氧化硅的衬底部件可随后浸入该浆料中至少一次不同的时间段。在示例性实施方案中，一旦涂覆了浆料，就例如通过明火、炉子等加热涂覆的衬底，以引发将涂层与衬底结合的反应。在示例性实施方案中，可以添加涂层的随后各层以增加有效性，例如保护衬底免受腐蚀、侵蚀。在一个方面，整个***是工业规模的涂覆过程，在某些实施方案中，其可应用于熔融二氧化硅衬底、热电偶和半导体反应腔室内将受益于阻挡物涂层的其他部件。

根据这些方案，本发明提供了一种理想地适用于各种应用，在示例性实施方案中包括半导体应用的组合物。本发明提供一种组合物、浆料、涂层、阻挡物等，其具有所需的玻璃化转变温度和热膨胀系数，这使其适用于半导体加工或热电偶应用，以及其他应用。

为了保护热电偶免受通常在反应腔室中发现的高温和酸性环境的影响，护套或衬底通常由熔融二氧化硅或其他玻璃质材料制成。在示例性实施方案中，包含熔融二氧化硅材料的衬底选自熔融二氧化硅材料、二氧化硅晶片、掺杂金属合金的二氧化硅、基于熔融二氧化硅的半导体部件、熔融二氧化硅板、熔融二氧化硅棒、熔融二氧化硅固体和锭、熔融二氧化硅管、熔融二氧化硅光学部件和半导体加工设备，以及它们的组合。

仅作为实例，本技术的热电偶(TC)衬底通常包括在周向围绕支撑部件的护套。在一些实施方案中，TC引线、布线和电气部件可以延伸穿过这样的支撑件以形成可以位于热电偶的近端处的接合部。其他实施方案提供不同的接合位置。在这样的布置中，附加的接合部可位于后角或下游角附近，例如，在上游角与下游角之间。在这方面，本技术着重于TC和各种半导体部件的保护。为此，在合适的实施方案中，保护TC不受通常在反应腔室中发现的腐蚀性、高温和酸性环境的影响，覆盖物或护套可以由熔融二氧化硅或其他硅酸盐和/或玻璃质材料组成。如上面详细描述的，这种熔融二氧化硅护套可用于在晶片加工期间保护热电偶。

为了防止其，在TC的护套上方形成这种在熔融二氧化硅衬底或护套与TC腔室的腐蚀环境之间赋予阻挡物的阻挡物涂层。在示例性实施方案中，阻挡物涂层是薄的，不含有显著的质量，具有导热性，并且不会显著改变衬底的表面发射率。在一些实施方案中，阻挡物涂层材料相对于低pH、高温和/或热循环的环境是耐受的或可恢复原状的。这种材料具有以下特征，包括但不限于通过简单、直接的方式施加的能力(例如浸渍或刷涂应用)以及分子沉积、对下方衬底的优异附着性、对于脱落或剥落的耐受性、非绝缘、化学稳定、与加工和清洁中使用的环境和材料相容、不是金属或其他污染物的来源。

在这方面，在熔融二氧化硅衬底上使用氧化钽涂层涉及本发明的一个方面。在本发明的某些实施方案中，当在高温(高达1250℃)和侵蚀性或腐蚀性(氯化氢等)环境中使用时，这些应用延长了熔融二氧化硅的寿命。当在半导体工业中使用时，该涂覆的熔融二氧化硅与正加工的晶片一起在反应腔室内，该涂层不会污染晶片或加工腔室。该涂层的一个实施方案可以使用超纯水、热解法二氧化硅和氯化钽以形成浆料来实现，可以将熔融二氧化硅部件浸入该浆料。一旦涂覆了浆料，就可以通过火炬或炉子加热涂层，并且可以加入涂层的随后各层以增加涂层的有效性。

难熔的金属，例如钽(Ta)，由于其高熔融温度、低蒸气压和低红外发射率而被用于高温(≥900℃)能量转换应用中。在这方面，钽金属是一种非常耐腐蚀的材料。它几乎完全不受酸和液态金属的攻击。只有少数化学试剂如氢氟酸、发烟硫酸(oleum)和强碱具有弱攻击钽的倾向。高稳定性的原因是当钽在大气中暴露于氧时，钽在其表面上形成极其稳定的氧化物层。

在一些实施方案中，上述阻挡物涂层组合物当涂覆在衬底上时具有约1μm至约100μm，更优选约2μm至约50μm的厚度。

在一些实施方案中，各个组合物和/或层优选具有均匀的厚度。另外，各个组合物层可以由相同的材料形成。在合适的实施方案中，优选各组合物和/或浆料层由具有相同厚度的相同材料形成。在这种结构中，即使在进行热处理的情况下，热应力也均匀地施加在衬底的两个表面上，因此很难发生翘曲和弯曲。

本发明的某些实施方案包括通过使用所需氧化物的浆料或悬浮液或在水中可热分解成所需氧化物的化合物来施加涂层的方法。在一些实施方案中，所述方法的步骤需要制备基本上由涂层组分和水组分组成的水性悬浮液，其中涂层组分基本上由在烧制后将产生可接受的结果的化合物组成。虽然在许多情况下氧化物本身将包含悬浮液的涂层组分，且因此蒸发产物层、其他化合物可以被取代，这将在烧制蒸发产物层时以所需的比例产生所需的氧化物。因此，在一些实施方案中，本技术采用钽(Ta)化合物，所述钽(Ta)化合物选自碳化钽化合物(TaC_x)、硼化钽(TaB₂)、碳化钽铪(Ta₄HfC₅)、氮化钽(TaN)、五氟化钽(TaF₅)、五碘化钽(Ta₂I₁₀)、五氧化二钽(Ta₂O₅)、碲化钽(TaTe₂)、铝化钽(III)(TaAl₃)、硫化钽(IV)(TaS₂)、溴化钽(V)(Ta₂Br₁₀)、乙氧基钽(V)(Ta₂(OC₂H₅)₁₀)、氯化钽(V)(TaCl₅)、TaO₂、TaCl₄和Ta₃Al，以及它们的组合。上述选择部分是由于所选组分易于溶解并与衬底反应的能力。

用于制备浆料的不溶性固体，例如Si，应具有足够小的颗粒尺寸，以便在悬浮液中容易混合并且相当稳定。当然，如果需要，可以使用除水之外的挥发性溶剂来形成悬浮液。优选地，在一些实施方案中，如所述那样制备的浆料的pH范围为约0.01至3。将浆料施加到待保护的玻璃或熔融二氧化硅制品或衬底上的优选方法之一包括将玻璃浸入浆料中。在施加浆料时，必须注意不要获得过厚的涂层，因为本发明的涂层与通常将它们施加于其上的高硅基玻璃之间存在潜在的热膨胀差异。

在一些实施方案中，在将阻挡物涂层浆料施加到衬底上之后，在烧制或加热之前应从涂层中除去水分。如果需要，可以通过例如在烘箱中、在加热灯下或用火焰加热来加速干燥过程。然而，应避免过快加热，因为它可能导致涂层剥落和开裂。干燥后，将涂层烧制至足以引起其与衬底熔合和相互作用的温度。这可用天然气-氧气/甲烷火焰或炉子的空气方便地完成，而不需要将整个制品加热到涂层将熔合到衬底上的温度。因此，通过将气-氧气/甲烷火焰引导到待反应的涂层区域上几秒钟的时间段就可简单地获得引起涂层与衬底反应的充分的加热。

虽然在本公开的合适实施方案中采用Ta组合物作为基础组分，但是在某些实施方案中可以使用基本相似的化合物和/或组合物，在合适的实施方案中，例如具有相似或相同的功能分布或在其性质、特性或参数方面与所述组合物的至少一种耐腐蚀金属和/或至少一种触变性基质组分几乎一致(coterminous)，其允许相似或相同的基质沉淀的相关的分子、化合物和组合物是可接受的。同样地，本公开考虑了一种或多种结构、缀合物、化合物、组合物等，与空间分布、构象、结构和/或经验公式、化学计量比、分光光度分布、NMR分布、折射率、液体转变温度、和/或CTE范围、和/或与本发明组合物一致的其他数据分布、以及本发明的化合物和组合物的互变异构体、非对映异构体、对映异构体、结构异构体或立体异构体相一致。

在示例性实施方案中，取决于添加剂对整体技术功能性的目的和功效，上述组合物和层可以进一步含有任何合适的添加剂。上述添加剂的实例包括但不限于稀释剂、抗氧化剂、变性剂、表面活性剂、染料、颜料、变色抑制剂、UV吸收剂、软化剂、稳定剂、增塑剂、消泡剂和/或增强剂，但仅在某些具体实施方案中。组合物中含有的添加剂的种类、数目和量可以根据目的适当设定。

本发明的实施方案还可以含有分散在涂层中的填料，使得化合物具有与工业中使用的各种半导体加工相容的物理性质。填料通常是化合物、混合物或涂层的非反应性组分，其可以或不可以改变涂层的某些性质，例如物理性质，例如但不限于聚合收缩率和热膨胀系数等。然而，必须非常小心地选择合适的填料，如果使用的话，其保持惰性或为涂层提供所需的物理性质并满足给定应用的要求。

根据本文公开的本发明的组合物的各种实施方案，也可使用颗粒状材料，并且在具体的实施方案中，包括含有高比例二氧化硅的所有材料如硅砂、耐火材料、粒料金属氧化物如氧化锆；研磨产品如金刚砂、刚玉砂、石英、石榴石、碳化硅等。本发明的组合物中可以包含其它材料以提供另外的所需效果。例如，可包含偶联剂如硅烷和钛酸盐，以改善颗粒状材料之间的粘合，并改善复合材料在长时间加热、老化和/或暴露于水分后保持其原始性质的能力。

尽管如此，本文公开的保护性阻挡物涂层涉及用于衬底的涂层，其需要(a)至少一种耐腐蚀金属、(b)至少一种触变性基质组分、(c)惰性溶剂，其中阻挡物涂层组合物组分(a)-(b)以预定的固体重量比存在于惰性溶剂(c)中，并且其中涂层的阻挡物保护功能显示在将组分(a)-(c)偶联到衬底上的热化学反应中。在示例性实施方案中，涂层组合物不含氧化铝或铝化合物和合金。在一些实施方案中，所述至少一种耐腐蚀金属是钽(Ta)化合物，所述钽(Ta)化合物选自碳化钽化合物(TaC_x)、硼化钽(TaB₂)、碳化钽铪(Ta₄HfC₅)、氮化钽(TaN)、五氟化钽(TaF₅)、五碘化钽(Ta₂I₁₀)、五氧化二钽(Ta₂O₅)、碲化钽(TaTe₂)、铝化钽(III)(TaAl₃)、硫化钽(IV)(TaS₂)、溴化钽(V)(Ta₂Br₁₀)、乙氧基钽(V)(Ta₂(OC₂H₅)₁₀)、氯化钽(V)(TaCl₅)、TaO₂、TaCl₄和Ta₃Al，以及它们的组合。

本公开的这种组合物可用阻挡物涂层完全、部分、周向地或以任何合适的方式覆盖衬底，以便如上所述保护半导体部件。因此，应该理解的是，无论例如在腔室中的任何地方发现熔融二氧化硅，都可提供阻挡物涂层，只要阻挡物基本上不干扰腔室的操作即可。可以包含熔融二氧化硅并且因此可以受益于保护性阻挡物的其他反应器部件包括通常在腔室内发现并用于支撑其他反应器部件的支撑件、销、壁架、突起物等。除了熔融二氧化硅之外，任何经受侵蚀/腐蚀的无定形材料都可以用阻挡物保护。

前述技术的有益效果之一涉及熔融二氧化硅部件的寿命的增加，当用阻挡物保护时，寿命可显著延长。具体而言，用阻挡物层保护的熔融二氧化硅热电偶护套的寿命增加了大约3倍。然而，在一些实施方案中，涂覆的部件的寿命延长了4、5、6、7、8、9、10、15、20、30、40、50或100倍。此外，增加熔融二氧化硅部件的寿命显然导致较低的消耗成本。同样，延长反应器预防性维护之间的间隔导致较少的停机时间和较少的反应器调整。较少的反应器调整也导致测试晶片的较少使用。因此，可以看出，在反应器中使用阻挡物涂层来保护包含熔融二氧化硅或其他玻璃质材料的部件可提供非常显著的益处。应注意，虽然已经结合特定类型的部件描述了本发明，但是本发明也可应用于其他类型的部件、反应腔室等。

在适用于半导体工业的材料中，大多数受到与下述(i)-(iii)相关的限制：(i)热膨胀系数(CTE)，其在器件经历宽的温度变化时导致器件被损坏，(ii)玻璃化转变温度(Tg)，其导致化合物在常规组装工艺条件下***和变为橡胶状，和(iii)在各种腐蚀性环境中易于破裂。在这方面，本发明提供了一种涂层，其具有所需的化学和物理性质以起到其预期用途的作用，因此赋予了适用于半导体部件保护和应用的组合物。在一些实施方案中，阻挡物涂层的热膨胀系数小于百万分之30/摄氏度(PPM/℃)，玻璃化转变温度超过130℃，并且当经受腐蚀性环境时具有合适的耐击穿性。

实施例

通过参考以下实施例将更容易理解本发明的组合物和方法，这些实施例是以举例说明的方式提供的，并不旨在以任何方式进行限制。

实施例1-用于制备钽浸渍涂层的材料/方法(工序A)

浆料原料：氯化钽(V)(TaCl₅)、氧化硅(IV)和超纯水。关于本实施例中使用的浆料制备材料和设备，根据本发明，通常使用手套箱、硼硅酸盐烧杯(尺寸取决于批量大小)、PTFE磁力搅拌棒、康宁搅拌盘、秤、聚苯乙烯称重舟皿、刮勺、护目镜和外科口罩。同样，与浸涂过程具体相关的材料和设备包括但不限于在浸涂过程期间用于稳定样品的装置、聚丙烯/聚苯乙烯/ABS浆料容器、浸涂机(Instron)、氧气/甲烷火炬、点火源、金属箔纸、用于测量和标记各种成分的工具、Fisher 70％异丙醇和Kimwipes纸巾。

原料的称重：因为来自Alpha Aesar的氯化钽(V)，Puratronic，基于金属99.99％(CAS#7721-01-9)是吸湿的，并且为了确保Ta的反应性并保持剩余Ta的反应性，当加入到初始的浆料制备物中时，在手套箱(干燥空气)中测量Ta并将其置于Falcon聚丙烯锥形离心管中且密封以从手套箱转移到通风橱中。在示例性实施方案中，相同的Falcon管也用于在手套箱中存储剩余的Ta。

二氧化硅：来自Alpha Aesar的氧化硅(IV)，无定形热解法，S.A.300-410m²/g(CAS#7631-86-9)是极轻的材料并且在移动期间容易飞散到空气中。因此，在称重热解法二氧化硅之前，实验室人员使用护目镜和外科口罩来防止吸入。使用大刮勺将二氧化硅称重到大型称重舟皿上或烧杯中，加以覆盖并转移到通风橱中。

超纯水：从Millipore Milli-Q水过滤***获得超纯水，使用量筒或移液管测量并留在量筒中，或移液到混合烧杯中。在示例性实施例中，将容纳超纯水的容器加以覆盖并置于通风橱下。

作为连续过程的浆料制备：在称量用于浆料的原料之前准备浸涂和烧制实验室空间，在通风橱下准备该空间，因为TaCl₅与H₂O反应形成HCl气体。简而言之，将搅拌盘、烧杯和磁力搅拌棒置于通风橱下，并将磁力搅拌棒置于适当的烧杯中用于搅拌。在此，将来自量筒的水加入烧杯中并以中等速度搅拌。随后将二氧化硅以逐步的方式加入搅拌的水中。随着混合物粘度的增加，搅拌速度相应地增加。加入二氧化硅后，得到浓稠的不透明混合物，将TaCl₅逐渐加入搅拌的混合物中。此后，将混合物搅拌5分钟，准备护套/衬底用于浸涂。

浸涂装置：适用于本技术的该手动施加并且能够以受控速度从浆料中垂直取出衬底的装置或浸涂机(Instron 5566万能试验机w/1kN称重传感器)。在示例性实施方案中，采用这样的设备，因为必须以受控的方式执行衬底从浸涂即阻挡物涂覆中的取出速率。在示例性实施方案中，当采用Instron时，准备允许熔融二氧化硅护套的***/移除，同时仍然表现出在浸涂过程中保持熔融二氧化硅护套稳定的能力。这里，Instron(浸涂机)的取出速率设定为0.0762cm/s(45.72mm/min；1.8in/min)。然后将样品保持装置***Instron/浸涂机中，并在其下放置用于在浸涂期间在装置处保持浆料的容器。在经验性使用之前，将熔融二氧化硅护套放置在装置中并将容器放置在护套下以确保间隙。在所需涂层长度的末端对熔融二氧化硅护套进行标记，随后将其***容器中以确保容器具有足以容纳衬底的体积而护套不会碰到底部。

浸涂：首先使用异丙醇和Kim wipes纸巾清洁熔融二氧化硅护套/衬底。随后将熔融二氧化硅护套***样品保持装置中，同时确保护套升高到足够高，使得浆料保持容器可以立即被放置在下面。在将Instron/浸涂机的取出速率设定为0.0762cm/s后，将浆料转移到浸涂容器中。相应地，将熔融二氧化硅护套***容器中至所需位置，随后从浆料中取出。取出后，将涂覆的熔融二氧化硅护套风干2分钟。此时，用搅拌棒将浆料倒回烧杯中，并放回搅拌盘顶部并继续搅拌。随后从样品保持装置中取出干的经涂覆的熔融二氧化硅护套并准备烧制。在此步骤期间，使用火炬烧制阻挡物涂层并确保其粘附到熔融二氧化硅护套上。因此，使用台式火炬，其中打开两个气罐(氧气和甲烷)阀以点燃火焰。

烧制：在该最后步骤期间，将涂覆的护套放置在金属箔纸上，其中仅接触未涂覆的部分，并点燃火炬。将熔融二氧化硅护套定位使得护套的涂覆部分横向移动通过火焰，同时也旋转使得涂层的每个部分与火焰接触(10秒)。可使用车床，或者可以手动进行该步骤。在烧制涂层后，关闭火炬，使熔融二氧化硅护套冷却至室温；冷却后，使用Kim wipes纸巾(不含异丙醇)擦拭涂覆的部分，以确保除去任何松散的颗粒物。在其它实施方案中，通过重复如上所述的浸涂和烧制步骤添加涂层的各种附加应用，其中烧制不总是顺序于浸涂。

实施例2-用于制备钽浸渍涂层的材料/方法(工序C)

试剂、材料和设备：固体浆料组分:氯化钽(V)，Puratronic，基于金属99.99％(CAS#7721-01-9)和氧化硅(IV)，无定形热解法，S.A.300-350m²/g(CAS#7631-86-9)获自Alpha Aesar。用作溶剂的超纯水通过反渗透过滤，测量放入硼硅酸盐量筒中，用金属箔纸覆盖并在冰箱中冷藏过夜。关于本实施例中使用的一般浆料制备材料和设备，能够测量千分之一克的秤、聚苯乙烯称重舟皿、刮勺、外科口罩、护目镜、硼硅酸盐玻璃烧杯、保鲜膜、橡皮筋、PTFE磁力搅拌棒、Cole Parmer搅拌盘通常用于本发明。同样，具体与浸涂和烧制过程有关的材料和设备包括但不限于PROSAT 850 70/30异丙醇纸巾、测量和标记各种部件的工具、用于浸渍、干燥和烧制的夹具、浸涂装置、氧气/甲烷火炬和1600℃的炉子。

浆料制备：对于连续涂覆过程，收集材料、设置装置并在浆料混合之前称出原料。注意吸湿性的TaCl₅的称重以确保最小的暴露窗口，其中根据可在氩气下从Alpha Aesar安瓿(例如5g、25g、100g)获得的重量对浆料进行分批。然后在加入浆料之前根据需要立即打开每个安瓿。在通风橱中制备浆料以抽去在加入TaCl₅并与水反应时产生的有害HCl气体。因此，将Cole Parmer搅拌盘、烧杯和搅拌棒全部置于通风橱下(图1)。然后将冷水从量筒转移到烧杯中并设置搅拌，在此获得轻微的涡旋。然后逐渐加入热解法二氧化硅，确保在浆料的表面或体积内不开始形成团块。加入热解法二氧化硅增加了浆料粘度，因此监测并相应地调节搅拌速度。在加入所有热解法二氧化硅后，将浆料搅拌5分钟以确保均匀的颗粒分散。在该时间段后，打开第一个所需的TaCl₅安瓿，并逐渐加入浆液中。一旦加入所有TaCl₅，就将浆料混合5分钟，然后在5分钟之后检查浆料体积内或烧杯边缘的任何附聚物。继续搅拌浆料，同时制备用于浸涂的衬底或加以覆盖并搅拌最多3天。

衬底制备：使用PROSAT清洁纸巾清洁待涂覆的熔融二氧化硅表面和将与熔融二氧化硅接触(如浸渍、干燥和烧制夹具)的所有表面。另外，每个管井都标有mitty标记以保持可追溯性。

浸涂工序：使用具有80/20铝轨滑动装置、同步皮带、1RPM齿轮马达和可变速控制器的DSLR Camera Slider进行浸涂，将其转换为具有浸渍夹具以在浸渍过程中保持和稳定熔融二氧化硅管井的垂直浸涂机(图2)并设定为0.0762cm/s的取出速率。为了设定熔融二氧化硅管井的浸入长度，将一个***具有足够间隙的浸渍夹具中，以便将浆料定位在管井尖端下方而在两者之间没有接触。关闭搅拌盘并使浆料表面沉降，然后将管井尖端调节到非搅拌的浆料表面正上方的位置。然后将管井从浸渍夹具移至干燥夹具。然后将浸渍夹具的位置降低1英寸(或所需的涂层长度)并在浸涂机上标记位置。然后将熔融二氧化硅管井置于浸涂夹具中并投入浆料中；具有可变的停留时间。一旦从浆料中完全取出并清除表面，重新开始搅拌浆料(最低设置以实现轻微涡旋，不喷溅)。然后将管井移入干燥夹具中并使其干燥至少2分钟。然后将浸涂夹具降低到标记点，并浸渍相同几何形状的另外的部件。

烧制工序：通过火焰烧制和炉子烧制将涂层烧制到熔融二氧化硅衬底上。使用供给有氧气和甲烷的台式Bethlehem Burner Alpha玻璃加工火炬以获得长度为5英寸-10英寸范围的火焰，其在外部边缘呈现带有一些橙色的蓝色(图3)。为了烧制涂覆的管井，将其手动移入和移出火焰，同时距内蓝弧约2cm远旋转约10秒。烧制后，关闭火炬并将涂覆的熔融二氧化硅管井移至干燥夹具。或者，在500℃-1600℃的温度下，在20秒至5分钟的时间使用具有线性空气滑动装置的(预热的)ATS立式炉和用于稳定进出炉子的管井的烧制夹具。将涂覆的管井放置在炉子夹具中，将气动滑动装置软件编程为适当的持续时间并开始(图4)。烧制后，将管井移至干燥夹具中。将管井冷却至少5分钟。一旦冷却了，就通过按照前面的步骤施加涂层的另外的层。在施加最终的涂层、干燥并烧制后，用PROSAT纸巾擦拭管井并使其干燥，然后加以覆盖以防止污染。

实施例3-涂覆的熔融二氧化硅衬底的热和加工相容性

热冲击分析：选择具有如实施例1中所述施加的涂层的熔融二氧化硅管井，其具有一层、两层或三层涂层，以模拟半导体工业中用于保护热电部件的熔融二氧化硅热电偶护套。用于管井的熔融二氧化硅具有相对低的CTE。当管井涂覆有一层或多层涂层时，可以产生两种类型的界面，熔融二氧化硅表面与涂层之间的界面以及涂覆层(多层涂层)之间的界面。为获得最佳涂层性能，涂层应与熔融二氧化硅连续，在层间连续，并且具有与熔融二氧化硅的CTE紧密匹配的CTE。为了评估熔融二氧化硅管井与涂覆层之间的连续性和CTE的任何差异，以各种顺序(如实施例1中所述)烧制涂覆的管井，以未涂覆的管井作为对照。热冲击试验需要将相同几何形状的涂覆的管井***550℃下的Lindburg炉中30分钟；随后使管井在空气中冷却或在室温下于水中淬冷。淬冷后，通过包括相对于未涂覆的管井的涂层混浊、开裂、剥落、分层和颗粒产生的特征来评估CTE匹配。在任何管井中都没有出现上述CTE不匹配的迹象，这表明涂层在每个变化中都与熔融二氧化硅衬底相容并且在半导体加工中具有最小的污染风险。

热循环分析：在半导体工业中，一些过程在相对高的温度和受控的气氛下发生，例如，外延通常在1150℃或更高的温度下发生。为了进一步评估在与半导体工业相关的环境中的熔融二氧化硅涂层和涂层界面，使涂覆的熔融二氧化硅管井在1200℃下于真空下循环。如实施例1中所述那样涂覆熔融二氧化硅管井，涂覆一层或三层涂层，并进行选择以模拟半导体工业中使用的熔融二氧化硅热电偶护套以保护热电部件。将所有管井在氧化铝D-平台(CoorsTek)上于大气压下装入室温的Lindberg氧化铝管(CoorsTek)炉中。将炉子密封并排气以达到<10mTorr的真空(Edwards 8泵)。然后将炉子在6小时内加热至1200℃并保持24小时，然后关闭并冷却至室温。使炉子恢复到大气压，并根据循环要求移除样品。然后对每个另外的循环重复该过程直至5个循环。然后分析管井的涂层特性的变化，例如相对于未涂覆的管井的混浊、开裂、剥落、分层和颗粒产生。类似于利用热冲击的工作，没有管井显示出上述特征，进一步表明了熔融二氧化硅涂层和涂覆层界面的坚固性质以及它们在半导体加工中在大的温度范围内使用的可行性。

评估涂层与半导体加工的相容性：热冲击和循环分析证明熔融二氧化硅涂层和涂覆层界面具有在宽的温度范围和真空下保持化学和结构完整性的能力。在半导体工业中，在半导体晶片的加工中采用各种温度和化学品，例如强酸、HCl、高达1250℃的温度、高速气流及其组合表征了在

反应器腔室中典型的反应器操作条件。在这种环境中，用于保护热电偶中的热电元件的管井的受影响区域的侵蚀/腐蚀是热电偶失效的常见原因，所述热电偶对于在这些高度温度敏感过程中的精确控制是必不可少的。管井的侵蚀/腐蚀导致对反应器腔室的污染的担忧，因此几乎仅使用熔融二氧化硅管井。如实施例1中所述那样，涂覆熔融二氧化硅管井需要使用难熔的金属Ta，因此在考虑侵蚀/腐蚀时是潜在的污染物。因此，为了评估污染，使用标准的未涂覆的和标准的涂覆的管井(如实施例1中所述那样涂覆)以及改变了几何形状的涂覆的管井(如实施例1中所述那样涂覆)来组装用于

反应器的热电偶。然后在标准的加工条件(600℃-1250℃、H₂气体、HCl气体、专有掺杂剂)下于

反应器中运行热电偶，并监测晶片的污染物。在典型的操作条件下，

反应腔室内的标准的涂覆的热电偶和改变了几何形状的涂覆的热电偶的操作不会导致晶片污染。从

反应器中取出后，光学检测证实，在热电偶的使用寿命期间，通常受侵蚀/腐蚀影响的区域(也是管井的涂覆区域)受到影响。然而，与通常在未涂覆的热电偶上观察到的严重的点侵蚀/腐蚀相比，在涂覆的热电偶上发生适度的平滑侵蚀/腐蚀。因此，虽然发生涂覆的热电偶的侵蚀/腐蚀，但是发生的程度较小并且没有晶片污染的风险。

涂覆的热电偶使用寿命的分析：除了评估污染和侵蚀/腐蚀之外，采用前一段中描述的实验来获得与未涂覆的热电偶相比，涂覆的热电偶的使用寿命方面的性能评价。在

反应器中运行所有热电偶后，编制了光学管井外观、从反应器中取出的原因、取出时的工作条件、以及按照加工条件的使用中总小时数的细分以及使用中的循环数的记录。在

反应器操作条件下，未涂覆的热电偶在操作和开路中被移除。未涂覆的管井/护套通常优先在各种成核点处(如外表面上的夹杂物、划痕、碎片或裂缝)受到攻击。这导致熔融二氧化硅材料的不均匀侵蚀，这可引起在未涂覆的管井/护套上所看到的针孔和严重的点蚀。每个标准的涂覆的热电偶在移除时仍处于操作状态，仅具有适度的平滑侵蚀/腐蚀，并且显示出使用周期数的300％的增加(与未涂覆的热电偶相比)。虽然在操作条件下移除了标准的未涂覆和涂覆的热电偶，但是减少的和更均匀的侵蚀允许涂覆的热电偶不仅用于更长的运行时间，而且还提供具有更大可预测性的延长的计划维护时间表。

本公开不限于本申请中描述的特定实施方案。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行许多修改和变化，这对本领域技术人员来说是显而易见的。除了本文列举的那些之外，本公开范围内的功能上等同的方法和装置对于本领域技术人员而言从前面的描述中是显而易见的。这些修改和变化旨在落入所附权利要求的范围内。本公开仅受所附权利要求的条款以及这些权利要求所赋予的等同物的全部范围的限制。应理解，本公开不限于特定的方法、试剂、化合物组合物或生物***，其当然能够变化。还应理解，本文使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，而不是限制性的。

另外，在根据马库什群组描述本公开的特征或方面的情况下，本领域技术人员将认识到，本公开也因此以马库什群组的任何单个成员或成员子群的形式描述。

如本领域技术人员将理解的，出于任何和所有目的，特别是在提供书面描述方面，本文公开的所有范围还涵盖任何和所有可能的子范围及其子范围的组合。任何列出的范围可容易地被识别为充分描述并且使得相同的范围被分解为至少相等的一半、三分之一、四分之一、五分之一、十分之一等。作为非限制性示例，本文讨论的每个范围都可容易地分解为下三分之一、中三分之一和上三分之一等。如本领域技术人员还将理解的，所有语言，如“高达”、“至少”、“大于”、“小于”等包括所述的数字，并且指的是随后可分解成如上所述的子范围的范围。最后，如本领域技术人员将理解的，范围包括每个单独的成员。因此，例如，具有1-3种填充材料的组是指具有1、2或3种填充材料的组。类似地，具有1-5种填充材料的组是指具有1、2、3、4或5个这种填充材料的组，等等。

虽然本文已经公开了各种方面和示例性实施方案，但是其他方面和实施方案对于本领域技术人员而言将是显而易见的。这里公开的各个方面和实施方案是出于示例的目的而不是旨在限制，真正的范围和精神由所附权利要求表示。

本文引用的所有参考文献以其整体并出于所有目的通过引用并入本文，其程度如同每个单独的出版物、专利或专利申请以其整体并出于所有目的通过引用具体地且单独地并入本文。

Claims (29)

1.一种改进的经熔融二氧化硅表面处理的装置，其用于半导体加工所用的化学气相沉积反应腔室的高温酸性环境中，该改进包括无氧化铝涂层，所述无氧化铝涂层在熔融二氧化硅表面上包含足以在盐酸存在下、在超过1000℃的温度下抵抗侵蚀的钽化合物阻挡物。

2.根据权利要求1所述的改进的经熔融二氧化硅表面处理的装置，其中所述装置是热电偶、星形轮、腔室壁或芯片制造中使用的其他熔融二氧化硅装置之一。

3.根据权利要求1所述的改进的经熔融二氧化硅表面处理的装置，其中所述阻挡物足以在超过1150℃的温度下抵抗侵蚀。

4.根据权利要求3所述的改进的经熔融二氧化硅表面处理的装置，其中所述阻挡物足以在超过1250℃的温度下抵抗侵蚀。

5.根据权利要求1所述的改进的经熔融二氧化硅表面处理的装置，其中所述涂层是通过如下方法施加的：将(i)至少一种钽化合物、(ii)至少一种触变性基质组分；以及(iii)惰性溶剂的混合物施加至熔融二氧化硅表面，并使混合物发生热化学反应以形成阻挡物。

6.根据权利要求5所述的改进的经熔融二氧化硅表面处理的装置，其中所述混合物在施加时具有小于或等于2的pH。

7.根据权利要求5所述的改进的经熔融二氧化硅表面处理的装置，其中所述钽化合物选自碳化钽化合物(TaC_x)、硼化钽(TaB₂)、碳化钽铪(Ta₄HfC₅)、氮化钽(TaN)、五氟化钽(TaF₅)、五碘化钽(Ta₂I₁₀)、五氧化二钽(Ta₂O₅)、碲化钽(TaTe₂)、铝化钽(III)(TaAl₃)、硫化钽(IV)(TaS₂)、溴化钽(V)(Ta₂Br₁₀)、乙氧基钽(V)(Ta₂(OC₂H₅)₁₀)、氯化钽(V)(TaCl₅)、TaO₂、TaCl₄和Ta₃Al，以及它们的组合。

8.根据权利要求7所述的改进的经熔融二氧化硅表面处理的装置，其中所述钽化合物是氯化钽(V)(TaCl₅)。

9.根据权利要求7所述的改进的经熔融二氧化硅表面处理的装置，其中所述至少一种触变性基质组分包含硅酸盐化合物。

10.根据权利要求9所述的改进的经熔融二氧化硅表面处理的装置，其中所述硅酸盐化合物是热解法二氧化硅(SiO₂)。

11.根据权利要求9所述的改进的经熔融二氧化硅表面处理的装置，其中所述惰性溶剂是超纯水。

12.根据权利要求11所述的改进的经熔融二氧化硅表面处理的装置，其中所述组分(i):(ii)的以重量计的比为约3:1。

13.根据权利要求11所述的改进的经熔融二氧化硅表面处理的装置，其中所述组分(i):(iii)的以重量百分比计的比为约75:25，并且其中组分(i)为氯化钽(V)(TaCl₅)，组分(ii)是热解法二氧化硅。

14.根据权利要求13的改进的经熔融二氧化硅表面处理的装置，其中所述惰性溶剂中固体的重量为约13％w/v，并且其中惰性溶剂是超纯水。

15.根据权利要求14所述的改进的经熔融二氧化硅表面处理的装置，其中所述阻挡物具有与熔融二氧化硅表面类似的热膨胀系数，所述阻挡物施加至所述熔融二氧化硅表面。

16.根据权利要求1所述的改进的经熔融二氧化硅表面处理的装置，其中所述阻挡物包括多个层。

17.根据权利要求1所述的改进的经熔融二氧化硅表面处理的装置，其中所述阻挡物具有约5μm和约20μm的厚度。

18.一种将保护性阻挡物施加于经熔融二氧化硅表面处理的装置的方法，所述经熔融二氧化硅表面处理的装置用于半导体加工用的化学气相沉积反应腔室中，该方法包括：将(i)至少一种钽化合物、(ii)至少一种触变性基质组分；以及(iii)惰性溶剂的混合物施加至熔融二氧化硅表面，并使混合物发生热化学反应以形成足以在盐酸存在下在超过1000℃的温度下耐失透的阻挡物。

19.根据权利要求18所述的方法，其中所述混合物在施加时具有小于或等于3的pH。

20.根据权利要求18所述的方法，其中所述钽化合物选自碳化钽化合物(TaC_x)、硼化钽(TaB₂)、碳化钽铪(Ta₄HfC₅)、氮化钽(TaN)、五氟化钽(TaF₅)、五碘化钽(Ta₂I₁₀)、五氧化二钽(Ta₂O₅)、碲化钽(TaTe₂)、铝化钽(III)(TaAl₃)、硫化钽(IV)(TaS₂)、溴化钽(V)(Ta₂Br₁₀)、乙氧基钽(V)(Ta₂(OC₂H₅)₁₀)、氯化钽(V)(TaCl₅)、TaO₂、TaCl₄和Ta₃Al，以及它们的组合。

21.根据权利要求20所述的方法，其中所述钽化合物是氯化钽(V)(TaCl₅)。

22.根据权利要求21所述的方法，其中所述至少一种触变性基质组分包含硅酸盐化合物。

23.根据权利要求22所述的方法，其中所述硅酸盐化合物是热解法二氧化硅(SiO₂)。

24.根据权利要求23所述的方法，其中所述惰性溶剂是超纯水。

25.根据权利要求23所述的方法，其中所述组分(i):(ii)的以重量计的比为约3:1。

26.根据权利要求24所述的方法，其中所述组分(i):(iii)的以重量百分计的比为约75:25，其中组分(i)为氯化钽(V)(TaCl₅)，组分(ii)为热解法二氧化硅。

27.根据权利要求25所述的方法，其中所述惰性溶剂中固体的重量为约13％w/v，并且其中惰性溶剂是超纯水。

28.根据权利要求18所述的方法，其中所述阻挡物以多层施加。

29.根据权利要求27所述的方法，其中所得到的阻挡物具有约5μm和约20μm的厚度。

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