CN110892065A

CN110892065A - 清洁方法

Info

Publication number: CN110892065A
Application number: CN201880047052.0A
Authority: CN
Inventors: 蒙特塞拉特·瓜达卢普·巴斯克斯巴尔迪维索; 内尔·约瑟夫·兰特; S·G·帕特森
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 2017-08-18
Filing date: 2018-08-16
Publication date: 2020-03-17
Also published as: EP3444337A1; WO2019035044A1; CA3071071A1; JP2020528286A

Abstract

一种用于清洁表面的方法，其包括使所述表面与洗涤液体接触，所述洗涤液体包含清洁组合物和固定在支撑基底上的氧化还原酶。

Description

清洁方法

技术领域

本发明是在清洁领域中。它涉及清洁方法，特别是在固定到支撑基底上的氧化还原酶存在下用洗涤液体清洁表面的方法。本发明还涉及固定到支撑基底上的氧化还原酶用于在清洁过程中减少恶臭和染料转移的用途。

背景技术

当通过浸没在洗涤液体中来清洁表面时，污垢从待清洁的表面进到液体中。污垢涵盖污渍、垢、恶臭、细菌等。污垢可重新沉积到所清洁的表面上。也可存在从所清洁表面到液体的颜色转移。在用洗涤液体清洁表面期间可能发生颜色渗出。在清洁过程期间，染料可能从表面迁移到洗涤液体。这些染料可能沉积到浸入洗涤液体中的其他表面上，从而损害表面的外观，类似地来自污渍的颜色也可能沉积到所清洁的表面上。这在含有白色织物的衣物负载的情况下更明显。白色织物在不是完全白色的织物存在下洗涤时趋于变灰。洗涤液体中的染料也会导致有色织物的颜色劣化。从织物上除去的垢、污渍、细菌、恶臭也可能重新沉积在织物上，从而损害清洁过程。

就混合的衣物负载，即含有有色和白色织物的负载而言，不能总是使用漂白剂，因为它可改变有色织物的颜色。当清洁图案化硬质表面时，情况也可能如此。

在市场上销售的清洁产品可能包含酶。通常见于衣物洗涤剂中的酶为淀粉酶、纤维素酶、蛋白酶和/或脂肪酶。这些酶在洗涤剂中用作清洁和织物护理剂。为了除去污渍，这些酶通常首先需要沉积到污渍上。淀粉酶、纤维素酶、蛋白酶和脂肪酶已固定在各种基底上。例如，US 2013/0316430 A1描述了将淀粉酶、纤维素酶、蛋白酶和脂肪酶固定到PVC表面上，特别是固定到塑料桶和刷子上以便将其应用到衣物洗涤中。WO 2014/006424 A1涉及包含大量固体清洁颗粒的清洁制剂，其中所述固体清洁颗粒包含聚合物颗粒和至少一种清洁剂，其中所述至少一种清洁剂固定在所述聚合物颗粒的表面上。酶是‘424中所述的清洁剂之一。就‘430和‘424而言，织物清洁似乎通过将酶缓慢释放到洗涤液体中以进入织物来起作用。

包含氧化还原酶的清洁组合物是已知的，例如WO 2010/27755 A1和WO 2016/37992 A1，然而氧化还原酶可攻击织物上的染料。

本发明的目的是提供改善的清洁并且同时保护表面的颜色。特别是，提供清洁同时护理有色织物的颜色，并且防止混合负载中白色织物发灰以及防止恶臭和垢再沉积。

发明内容

根据本发明的第一方面，提供一种用于清洁表面的方法。所述方法包括使所述表面与洗涤液体接触的步骤，所述洗涤液体包含清洁组合物和借助于化学键固定在支撑基底上的氧化还原酶。优选地，氧化还原酶选自漆酶、过氧化物酶和它们的混合物。

本发明含义内的“支撑基底”是能够使氧化还原酶固定在其表面上的任何基底。

“氧化还原酶”是催化电子从一个分子转移到另一个分子的酶。电子转移可有助于染料脱色，并且可有助于避免垢再沉积和恶臭。本发明的目的是改善清洁，并且这通过促进染料脱色并减少洗涤液体中而不是所清洁表面上的垢再沉积和恶臭来实现。所述方法还可防止洗涤液体和所清洁表面中的细菌生长。这通过固定氧化还原酶来实现。因此，电子转移将发生在洗涤液体中，清洁剂位于该洗涤液体中，而不是在待清洁的表面上，这将产生更清洁的洗涤液体，所述洗涤液体将被转化为更清洁的表面而不会使表面暴露于过氧化物酶可呈现的化学侵袭。

本发明的方法的清洁组合物可包含介体。本发明含义内的“介体”是在待氧化的支撑基底与氧化还原酶之间充当电子载体的小氧化还原分子。优选地，在氧化还原酶为漆酶或过氧化物酶介体的情况下，在氧化还原酶为过氧化物酶的情况下，所述介体是漆酶介体。一旦介体通过向氧化还原酶提供其电子中的一个或几个氧化，它将氧化染料、垢、恶臭、细菌等，从而清洁洗涤液体并且导致更好的清洁。在氧化酶和酶将作用于其上的支撑基底之间具有强烈不同氧化还原电势的情况下，介体与氧化还原酶相互作用以确保电子流动。

当织物或任何其他表面润湿并且染料从纤维中渗出时，可发生颜色渗出。这通常发生在洗衣机中，并且可导致负载中物品之间的颜色转移。

存在两种不同的方法以化学方式攻击染料以去除其颜色。一种是通过氧化，其中移除电子，而另一种是通过还原，其中添加电子。

发色团通过反射可见光谱的某一部分而引起颜色。例如，蓝色织物含有反射我们的眼睛看作蓝色的蓝光的发色团。

氧化剂通过破坏发色团(具有颜色的分子的一部分)的化学键而起作用。这改变分子，使得它不具有颜色，或反射可见光谱之外的颜色。

还原剂通过将发色团的双键转变成单键而起作用。这改变了分子的光学特性，使其无色。

将本发明的方法中的氧化还原酶固定在支撑基底上。氧化还原酶的固定使得氧化过程在氧化还原酶所在的位置处或紧密邻近氧化还原酶所在的位置处进行，而不是在织物上进行。如之前所讨论，这导致更好的清洁同时护理清洁的表面。这不同于传统的清洁方法，其中酶活性和漂白发生在沉积在待清洁表面上的垢上。

本发明的方法还包括使所述表面与洗涤液体接触的步骤，所述洗涤液体包含清洁组合物和固定在支撑基底上的氧化还原酶，并且将固定在所述支撑基底上的氧化还原酶在第二洗涤步骤中再次使用。

氧化还原酶优选地借助于化学键固定在基底上。支撑基底可选自织物、非织造材料、塑料和无机颗粒。具体地讲，本文优选的是有利于洗涤液体穿过其流动的呈三维中空主体形式的支撑基底。呈三维中空主体形式的塑料支撑基底优选用于本文，当氧化还原酶固定在中空主体的内部上时更优选。还优选的是具有大表面积的无机颗粒，诸如沸石。

优选地，本发明的方法的清洁组合物包含介体，所述介体优选地选自有机基介体、过渡金属配位络合物介体，以及它们的混合物。

根据本发明的第二方面，提供了固定到支撑基底上的氧化还原酶通过在清洁过程中、优选地在衣物洗涤过程中减少恶臭和染料转移来改善清洁的用途，更优选地固定在基底上的氧化还原酶在衣物洗涤过程涉及自动洗衣机中混合颜色织物的负载时在衣物洗涤过程中减少恶臭和染料转移的用途。

在一个优选的方法中，在其中通过使表面与(第一)洗涤液体接触来清洁表面的第一洗涤步骤之后，将支撑基底和氧化还原酶与(第一)洗涤液体分离并且在用于清洁第二表面的第二洗涤步骤中重新使用。在第二洗涤步骤中，使第二表面与第二洗涤液体接触，所述第二洗涤液体包含清洁组合物和来自第一洗涤步骤的固定在所述支撑基底上的所述氧化还原酶。可通过从第一洗涤液体中除去支撑基底，或通过从支撑基底除去第一洗涤液体来从第一洗涤步骤中分离氧化还原酶以重新使用。

结合本发明的第一方面描述的本发明的方法的元件作必要修改之后适用于本发明的其他方面。

具体实施方式

本发明设想了一种用于清洁表面的方法，所述方法包括使表面与洗涤液体接触，所述洗涤液体包含清洁组合物和氧化还原酶，所述氧化还原酶固定在支撑基底上。它还设想了固定到支撑基底上的氧化还原酶用于在清洁过程中减少恶臭、染料转移的用途。当衣物负载含有混合颜色织物时，固定的氧化还原酶尤其适于用于衣物洗涤中。

如本文所用，冠词例如“一个”和“一种”当用于权利要求中时，被理解为是指一种或多种受权利要求书保护的或描述的物质。

固定

将氧化还原酶固定在基底上可通过任何方法实现。固定可经由化学方法(包括共价键、离子键、氢键、极性键)；或非化学方法(诸如吸收和截留)实现。

氧化还原酶的固定优选地通过以下实现：用至少一种活化剂处理支撑基底，以便改性支撑基底表面上的化学特性，使得随后可用至少一种氧化还原酶处理改性的支撑基底以便有利于氧化还原酶的固定。

然后可用连接剂进一步处理活化的支撑基底，所述连接剂有利于借助于化学键、优选地共价键连接氧化还原酶。

表面的活化也可通过在与连接剂反应之前使用物理剂(诸如热或电磁辐射，例如紫外线辐射或微波辐射)来实现。

合适的连接剂可包括戊二醛，或可选自例如典型的交联剂，诸如己二酸二甲酯、辛二亚氨酸二甲酯、五氟苯基酯、羟甲基膦、酰亚胺酯和N-羟基琥珀酰亚胺酯。

其他合适的连接剂包括例如：

N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和N-(3-二甲氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)；

酰基咪唑(例如，羰基二咪唑(CDI)和N,N'-羰基双(3-甲基咪唑鎓)三氟甲磺酸酯(CBMIT)；

鏻盐(例如苯并***-1-基-氧基-三-(二甲氨基)-六氟磷酸鏻(BOP))；

脲鎓盐(例如0-((乙氧基羰基)氰基亚甲基氨基)-N,N,N',N'-四甲基-四氟硼酸脲鎓(TOTU))；和

向山试剂(2-氯-1-甲基吡啶碘化物)。

可选地，利用活化剂的实施方案可包括首先用含极性基团的材料处理结合极性基团的聚合物颗粒(包括例如尼龙6,6或聚(对苯二甲酸乙二酯))-所述含极性基团的材料诸如像明胶、淀粉、纤维素、脱乙酰壳多糖、chitan、羧甲基纤维素、聚(乙烯基咪唑)、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚(乳酸)、聚(马来酸)、聚(乙醇酸)、聚(丙烯腈)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)、聚(乙烯亚胺)、聚(烯丙胺)、聚(烯丙胺)盐酸盐、聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚(丙烯酰胺)、聚乙烯醇)、聚乙酸乙烯酯)、聚乙烯基甲酰胺、聚(乙烯胺)、含胺分子(包括生物分子，诸如蛋白质)、羧酸(诸如马来酸和衣康酸)和含羧酸的聚合物，以及上述所有的衍生物和共聚物-其中在聚合物颗粒与含极性基团的材料层之间形成离子相互作用，并且随后与氧化还原酶形成离子相互作用，其中在含极性基团的材料层和氧化还原酶层之间建立进一步的离子相互作用。

任选地，利用至少一种活化剂的所述实施方案可包含用至少一种活化剂的多种处理和/或与至少一种介体的多种后续处理或反应。依赖于离子相互作用的所述实施方案不需要使用接头。

支撑基底

多孔支撑基底优选用于本文。

可用作支撑基底以固定介体的多种材料包括聚合物材料(塑料)，所述聚合物材料包括天然或合成或部分合成的聚合物材料，例如纤维素、聚苯乙烯、明胶、琼脂、丙烯酸酯聚合物，诸如聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)、聚丙烯酰胺、丙烯腈/丙烯酰胺聚合物、聚酯、藻酸酯、聚(乙烯醇)PVA、聚氨酯、均聚物或共聚物。这些可呈任何形式，例如，基底可呈成型或模制制品、片材、膜、织造或非织造制品、纤维、泡沫、凝胶、细珠、球体的形式。优选的示例包括纤维素、聚苯乙烯、通过共价偶联的烷基胺玻璃细珠、阳离子交换树脂、照相明胶、塑料载体、琼脂凝胶、丙烯腈/丙烯酰胺膜、聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)微球、聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)微球、聚丙烯酰胺凝胶、玻璃细珠、海藻酸钠细珠、超多孔细胞珠、聚酯表面游离和附着的烷基和芳基胺玻璃细珠、藻酸盐凝胶细珠、带有环状碳酸酯的杂化材料、纤维素纤维材料和纤维素包覆的磁铁矿(CCM)纳米颗粒。

适合用作支撑基底以固定介体的其他优选材料包括聚氨酯泡沫、三(4-甲酰基苯氧基)氰尿酸酯、聚丙烯酰胺-丙烯酸凝胶、丙烯酰胺接枝的丙烯腈共聚物(PAN)、化学改性的浮石颗粒、纳米纤维聚(乙烯醇)PVA、经电磁过滤的等离子流改性的无源环氧丙烯酸酯膜、硅酸盐粘土矿物、改性的聚乙烯醇包覆的脱乙酰壳多糖细珠、洗澡海绵、脂质体、经由戊二醛的砖灰和氨基封端表面的硅晶片。

用于固定介体的其他合适的支撑基底为颗粒，优选地选自无机颗粒，然而，也可使用一些有机颗粒。本文优选的支撑基底选自二氧化硅颗粒、沸石、氧化铝、具有羧基或氨基基团的有机聚合物，以及它们的混合物。这些有机聚合物优选地选自聚丙烯酸、聚马来酸、聚肽、脱乙酰壳多糖以及它们的混合物。优选地，支撑基底具有约1纳米至约10微米、更优选约1纳米至约1微米的中值粒度(如以颗粒直径所测量)，并且甚至更优选地，支撑基底选自粒度为约5纳米至约1微米的二氧化硅。通过SEM(扫描电子显微镜)测量中值粒度。高度优选的二氧化硅为SiOx(MN1P，其由Zhou Shan Ming Ri Nano Material Company(ZhejiangProvince,China)提供)。其他优选的支撑基底描述于授予给Nilsson、在1990年4月19日公布的PCT专利公布WO 90/04181。

当选择无机颗粒作为支撑基底时，其必须在被活化之前被连接分子改性。可为基底提供羧基和/或氨基的任何化合物均可用作本文的连接分子。合适的连接分子是硅烷连接分子，优选地硅烷分子的结构为R₁-(CH₂)_n1-Si(O(CH₂)_n2CH₃)₃，其中R₁选自-COOH或-NH₂；n1为约1至约16，更优选约3至约8；n2为约0至约10，优选约0至约4。用于本文的优选的连接分子为3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APS)。连接分子与支撑基底的重量比优选为约0.001:1至约10:1，并且更优选为约0.1:1至约5:1。可用于本文的其他连接分子描述于1999年12月21日授予给Yamashita等人的美国专利6,004,786。

连接分子改性支撑基底以连接支承基底和氧化还原酶。在一些情况下，优选的是将官能团引导剂与连接分子一起添加到支撑基底。优选的官能团引导剂为羧酸基团引导剂或氨基基团引导剂，更优选羧酸基团引导剂，诸如羧酸酐。可设想的是，连接分子自身有时可用作官能团引导剂。例如，当选择羧酸硅烷作为连接分子时，不需要另外的官能团引导剂。

通过连接分子或官能团引导剂对支撑基底改性可通过将支撑基底与连接分子以及官能团引导剂混合到常见的有机溶剂(诸如甲苯)中，并且反流约4小时至约7小时、优选约6小时来实现。通过过滤萃取反流的混合物，用乙醇洗涤，并且在约30℃至约70℃、优选约45℃至约55℃下干燥20分钟。优选地将混合物保持在真空干燥容器中，直至应用到下一步骤。

优选的羧酸酸酐选自琥珀酸酐、马来酸酐，或它们的混合物。为了将羧基基团连接到支撑基底上，通常将支撑基底溶解于有机溶剂(优选地吡啶与无水二乙基醚的混合物)中，并且在25℃下与羧酸酸酐混合17小时。在混合之后，通过过滤萃取混合物并且用有机溶剂洗涤，优选使用无水二乙基醚。

在支撑基底已被改性之后，活化分子活化支撑基底以将氧化还原酶连接或夹带到支撑基底上。活化可通过将活化分子添加到活化的支撑基底并且在4℃下一起搅拌约30分钟至约60分钟来进行。用于本文的优选活化分子为水溶性碳二酰亚胺。更优选地，水溶性碳二酰亚胺选自乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)-碳二酰亚胺盐酸盐(EDC)、琥珀酰亚胺，以及它们的混合物。活化分子与支撑基底的重量比优选为约0.01:1至约1:1，并且更优选为约0.05:1至约0.5:1。在基底被活化之后，通过离心样品并且滗析上清液来分离基底。

固定氧化还原酶的合适方法是通过用多酚涂覆支撑基底。涂层可在温和的含水条件下在不同的材料表面上形成。多酚的示例包括鞣酸、连苯三酚、连苯三酚2-氨基乙烷、多巴胺等，鞣酸优选用于本文。

支撑基底构型

基底可具有任何构型，但它优选地具有促进介体与洗涤液体之间的接触并且避免与待清洁表面接触的构型。优选地，支撑基底将为成型或模塑制品，诸如三维中空主体，并且介体将被放置在中空主体的内侧上。用于本文的其他优选的支撑基底是其中氧化还原酶已被固定在颗粒的内表面上的颗粒。沸石优选用于本文。非织造支撑基底也优选用于本文。

氧化还原酶

本发明的清洁组合物优选包含来自酶分类E.C.1的氧化还原酶。

漆酶是用于本文的优选氧化还原酶，特别是属于酶分类(EC1.10.3.2)的漆酶和由酶分类(EC 1.10.3.1)所包含的任何儿茶酚氧化酶。另外，酶分类(EC 1.14.99.1)所包含的任何单酚单加氧酶；酶分类(EC1.3.3.5)所包含的任何胆红素氧化酶。其他可商购获得的氧化还原酶包括抗坏血酸氧化酶、纤维二糖脱氢酶、葡糖氧化酶、己糖氧化酶和巯基氧化酶。

本发明的优选漆酶包括：

a)来自嗜热毁丝霉(Myceliophthora thermophila)的野生型漆酶的变体，其与氨基酸序列SEQ ID NO:1具有至少70％、优选至少80％的同一性。

b)来自地衣芽孢杆菌(Bacillus licheniformis)的野生型漆酶的变体，其与氨基酸序列SEQ ID NO:2具有至少70％、优选至少80％的同一性。

c)来自斯维链霉菌(Streptomyces sviceus)的野生型漆酶的变体，其与氨基酸序列SEQ ID NO:3具有至少70％、优选至少80％的同一性。

本发明的上下文内的氧化还原酶包括过氧化物酶。过氧化物酶被充分描述为可用于催化支撑基底与过氧化氢的氧化反应的酶。表现出过氧化物酶活性的酶可为酶分类(EC1.11.1.x)所包含的任何过氧化物酶，或由其衍生的表现出过氧化物酶活性的任何片段。合适的过氧化物酶/氧化酶包括植物、细菌源或真菌源的那些。包括经化学修饰或蛋白质工程化的突变体。可用的过氧化物酶的示例包括来自鬼伞属(Coprinus)(例如来自灰盖鬼伞(C.cinereus))的过氧化物酶及它们的变体，如WO 9324618、WO 9510602、和WO 9815257中所述的那些。

可商购获得的过氧化物酶包括Guardzyme^TM(Novo Nordisk A/S)。

本发明的优选过氧化物酶包括：

a)来自烟管菌(Bjerkandera adusta)的变体，其与氨基酸序列SEQ ID NO:4具有至少65％、优选至少80％的同一性

b)来自烟管菌的变体，其与氨基酸序列SEQ ID NO:5具有至少70％、优选至少80％的同一性

c)来自烟管菌的变体，其与氨基酸序列SEQ ID NO:6具有至少70％、优选至少80％的同一性

d)来自树舌灵芝(Ganoderma applanatum)的变体，其与氨基酸序列SEQ ID NO:7具有至少70％、优选至少80％的同一性

本发明的更优选的过氧化物酶包括染料脱色过氧化物酶(EC1.11.1.19)，其包括来自褐色喜热裂孢菌(Thermobifida fusca)的染料脱色过氧化物酶，其中对于氨基酸序列SEQ ID NO:8具有至少60％的同一性。

过氧化氢生成酶

当所述酶与基底相互作用时能够产生过氧化氢的酶。过氧化氢生成酶可为葡糖氧化酶、碳水化合物:受体氧化还原酶(CAOX)、纤维二糖脱氢酶、纤维二糖醌氧化还原酶(CBQ)、纤维寡糖氧化还原酶(COOX)、葡萄糖寡糖氧化还原酶(GOOX)、苹果酸氧化酶、己糖氧化酶、半乳糖氧化酶、吡喃糖氧化酶、L-山梨酸酯氧化酶、裂解多糖单加氧酶、醇氧化酶、聚乙烯-醇氧化酶、木糖醇氧化酶、D-甘露醇氧化酶、L-古洛糖酸内酯、N-酰基己糖胺氧化酶和D-***糖-1,4-内酯氧化酶。

当用于本发明的方法中的氧化还原酶为过氧化物酶时，所述清洁组合物包含按所述组合物的重量计0.01％至5％、优选0.1％至2％的过氧源。过氧源选自过氧化氢、过氧化氢前体、过氧化氢生成酶体系、或过氧羧酸或它们的盐，以及它们的混合物。

介体

介体是在待氧化的支撑基底与氧化酶之间充当电子载体的小氧化还原分子。一旦介体通过向氧化还原酶提供其电子中的一个或若干个而氧化，它就氧化染料、恶臭、细菌、土壤等。氧化还原酶然后从被氧化的基底获得电子以返回其还原态，从而使其可再次被氧化还原酶氧化。总体而言，氧化还原酶-介体***充当催化剂以氧化洗涤液体中的物质。在本发明情况下，固定的介体被氧化还原酶活化。根据本发明的介体包括以下化学结构：

其中U1、U2和U3相同或不同，并且为O、S或NOH；并且R1和R2相同或不同，并且为氢、羟基、甲酰基、氨基甲酰基或磺酸基基团、磺酸基基团的酯或盐、氨磺酰基、硝基、亚硝基、氨基、氰基、苯基、苄基、CrC4烷基、Ci-C4烷氧基、Ci-C4羰基、羰基-Ci-C4烷基。

在一个实施方案中，U1、U2和U3相同或不同，并且为O或S；并且R1和R2相同或不同，并且为氢、羟基、甲酰基、氨基甲酰基或磺酸基基团、磺酸基基团的酯或盐、氨磺酰基、硝基、亚硝基、氨基、氰基、苯基、苄基、Ci-C4烷基、Ci-C4烷氧基、Ci-C4羰基、羰基-Ci-C4烷基。

在另一个实施方案中，U1、U2和U3为O；并且R1和R2相同或不同，并且为氢、羟基、甲酰基、氨基甲酰基或磺酸基基团、磺酸基基团的酯或盐、氨磺酰基、硝基、亚硝基、氨基、氰基、苯基、苄基、Ci-C4烷基、Ci-C4烷氧基、Ci-C4羰基、羰基-Ci-C4烷基。

在另一个实施方案中，U1、U2和U3相同或不同，并且为O、S或NOH；并且R1和R2相同或不同，并且为氢、羟基、甲基、乙基、苯基、苄基、甲酰基、氨基、氰基、亚硝基、甲氧基和/或乙氧基。在另一个实施方案中，U1、U2和U3相同或不同，并且为O或S；并且R1和R2相同或不同，并且为氢、羟基、甲基、乙基、苯基、苄基、甲酰基、氨基、氰基、亚硝基、甲氧基和/或乙氧基。

在另一个实施方案中，U1、U2和U3为O；并且R1和R2相同或不同，并且为氢、羟基、甲基、乙基、苯基、苄基、甲酰基、氨基、氰基、亚硝基、甲氧基和/或乙氧基。

介体可为1-甲基紫尿酸、1,3-二甲基紫尿酸、硫代紫尿酸和紫尿酸(阿脲-4,5-二肟)。

介体也可为阿脲-5-肟(紫尿酸)和/或其酯、醚或盐。

增强剂和介体的示例公开于EP 705327；WO 98/56899；EP677102；EP 781328；和EP707637。如果需要，可通过将氧化还原酶体系(例如漆酶或过氧化物酶体系)定义为所考虑的酶和其受体的组合，并且任选地另外所考虑的酶的增强剂和/或介体来进行区别。

另一种介体为苯甲酸羟酯和羟基苯并***。

所述介体可选自含有部分>N-OH的脂族、环脂族、杂环或芳族化合物。所述介体可包括具有通式I的化合物：

其中R1、R2、R3、R4独立地选自氢、卤素、羟基、甲酰基、羧基及它们的盐和酯、氨基、硝基、Ci-i2烷基、Ci-6烷氧基、羰基(Ci-i2烷基)、芳基、特别是苯基、磺基、氨基磺酰基、氨基甲酰基、膦酰基、膦酰基氧基及它们的盐和酯，其中R1、R2、R3、R4可以被R5取代，其中R5表示氢、卤素、羟基、甲酰基、羧基及它们的盐和酯、氨基、硝基、Ci-i2烷基、Ci-6烷氧基、羰基(Ci-i2烷基)、芳基、特别是苯基、磺基、氨基磺酰基、氨基甲酰基、膦酰基、膦酰基氧基及它们的盐和酯；

[X]表示选自(-N＝N-)、(-N＝CR6-)m、(-CR6＝N-)m、(-CR7＝CR8-)m、(-CR6＝N-NR7-)、(-N＝N-CHR6-)、(-N＝CR6-N R7-)、(-N＝CR6-CH R7-)、(-CR6＝N-CHR7-)、(-CR6＝CR7-NR8-)、和(-CR6＝CR7-CH R8-)的基团，其中R6、R7和R8彼此独立地选自H、OH、NH2、COOH、SO3H、Ci-6烷基、NO2、CN、Cl、Br、F、CH2OCH3、OCH3和COOCH3；并且m为1或2。

如本文所用，其中n可为2到12的术语“C1-n烷基”表示具有一个至指定数量的碳原子的支链或直链烷基。典型的Ci-6烷基包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、异己基等等。

所述介体可包括具有通式II的化合物：

其中R1、R2、R3、R4独立地选自氢、卤素、羟基、甲酰基、羧基及它们的盐和酯、氨基、硝基、Ci-i2烷基、Ci-6烷氧基、羰基(Ci-i2烷基)、芳基、特别是苯基、磺基、氨基磺酰基、氨基甲酰基、膦酰基、膦酰基氧基及它们的盐和酯，其中R1、R2、R3、R4可以被R5取代，其中R5表示氢、卤素、羟基、甲酰基、羧基及它们的盐和酯、氨基、硝基、Ci-i2烷基、Ci-6烷氧基、羰基(Ci-i2烷基)、芳基、特别是苯基、磺基、氨基磺酰基、氨基甲酰基、膦酰基、膦酰基氧基及它们的盐和酯。

所述介体也可以是具有式I或II的盐或酯。

所述介体也可以是杂环化合物的氧代衍生物和N-羟基衍生物以及杂环化合物的氧代和甲酰基衍生物的肟类，所述杂环化合物包括五元含氮杂环，特别是吡咯、吡唑和咪唑，以及它们的氢化对应物(例如吡咯烷)以及***，诸如1,2,4-***；六元含氮杂环，特别是单、二和三嗪烷(诸如哌啶和哌嗪)、吗啉以及它们的不饱和对应物(例如吡啶和嘧啶)；以及含有上文杂环作为子结构的缩合杂环，例如吲哚、苯并噻唑、喹啉和苯并氮杂

来自这些化合物类别的介体的示例是吡啶醛肟；N-羟基吡咯烷二酮，诸如N-羟基琥珀酰亚胺和N-羟基邻苯二甲酰亚胺；3,4-二氢-3-羟基苯并[1,2,3]三嗪-4-酮；甲醛肟三聚体(N,N',N"-三羟基-1,3,5-三嗪烷)；和紫尿酸(1,3-二氮杂烷-2,4,5,6-四酮-5-肟)。

可应用于本发明中的其他介体包括芳族化合物的氧代和甲酰基衍生物的肟，诸如苯醌二肟和水杨醛肟(2-羟基苯甲醛肟)，以及N-羟基酰胺和N-羟基苯胺，诸如N-羟基乙酰苯胺。

介体也可选自：1-羟基苯并***；1-羟基苯并***水合物；1-羟基苯并***钠盐；1-羟基苯并***钾盐；1-羟基苯并***锂盐；1-羟基苯并***铵盐；

1-羟基苯并***钙盐；1-羟基苯并***镁盐；和1-羟基苯并***-6-磺酸。

上文N-羟基化合物的所有说明被理解为包括互变异构形式，诸如N-氧化物(无论何时相关)。

另一组介体包含-CO-NOH-基团并且具有通式III：

其中A为：

并且B与A相同；或B为H或Ci-i2烷基，所述烷基可含有羟基、酯或醚基团(例如，其中醚氧直接连接至A-N(OH)C＝0-，因此包括N-羟基氨基甲酸酯衍生物)，并且R2、R3、R4、R5和R6彼此独立地为H、OH、NH2、COOH、SO3H、d-8-烷基、酰基、NO2、CN、Cl、Br、F、CF3、NOH-CO-苯基、CO-NOH-苯基、Ci-6-CO-NOH-A、CO-NOH-A、COR12、苯基-CO-NOH-A、OR7、NR8R9、COOR10或NOH-CO-R11，其中R7、R8、R9、R10、R11和R12为C1-12烷基或酰基。

A的R2、R3、R4、R5和R6优选地为H、OH、NH2、COOH、SO3H、C1-3烷基、酰基、NO2、CN、Cl、Br、F、CF3、NOH-CO-苯基、CO-NOH-苯基、COR12、OR7、NR8R9、COOR10、或NOH-CO-R11，其中R7、R8和R9为d-3-烷基或酰基，并且R10、R11和R12为Ci-3烷基；更优选地，A的R2、R3、R4、R5和R6为H、OH、NH2、COOH、SO3H、CH3、酰基、NO2、CN、Cl、Br、F、CF3、CO-NOH-苯基、COCH3、OR7、NR8R9或COOCH3，其中R7、R8和R9为CH3或COCH3；甚至更优选地，A的R2、R3、R4、R5和R6为H、OH、COOH、SO3H、CH3、酰基、NO2、CN、Cl、Br、F、CO-NOH-苯基、OCH3、COCH3或COOCH3；并且特别地A的R2、R3、R4、R5和R6为H、OH、COOH、SO3H、CH3、NO2、CN、Cl、Br、CO-NOH-苯基或OCH3。

B的R2、R3、R4、R5和R6优选地为H、OH、NH2、COOH、SO3H、C1-3烷基、酰基、NO2、CN、Cl、Br、F、CF3、NOH-CO-苯基、CO-NOH-苯基、COR12、OR7、NR8R9、COOR10、或NOH-CO-R11，其中R7、R8和R9为C1-3烷基或酰基，并且R10、R11和R12为Ci-3烷基；更优选地，B的R2、R3、R4、R5和R6为H、OH、NH2、COOH、SO3H、CH3、酰基、NO2、CN、Cl、Br、F、CF3、CO-NOH-苯基、COCH3、OR7、NR8R9或COOCH3，其中R7、R8和R9为CH3或COCH3；甚至更优选地，B的R2、R3、R4、R5和R6为H、OH、COOH、SO3H、CH3、酰基、NO2、CN、Cl、Br、F、CO-NOH-苯基、OCH3、COCH3或COOCH3；并且特别地B的R2、R3、R4、R5和R6为H、OH、COOH、SO3H、CH3、NO2、CN、Cl、Br、CO-NOH-苯基或OCH3。

B优选地为H或Ci-3烷基，所述烷基可含有羟基、酯或醚基团；优选地，所述烷基可含有酯或醚基团；更优选地，所述烷基可含有醚基团。

在一个实施方案中，A和B彼此独立地为：

或B为H或Ci-3烷基，所述烷基可含有羟基、酯或醚基团(例如，其中醚氧直接连接至A-N(OH)C＝O-，因此包括N-羟基氨基甲酸酯衍生物)，并且R2、R3、R4、R5和R6彼此独立地为H、OH、NH2、COOH、SO3H、Ci-3烷基、酰基、NO2、CN、Cl、Br、F、CF3、NOH-CO-苯基、CO-NOH-苯基、COR12、OR7、NR8R9、COOR10或NOH-CO-R11，其中R7、R8和R9为C1-3烷基或酰基，并且R10、R11和R12为C1-3烷基。

在另一个实施方案中，A和B彼此独立地为：

或B为H或Ci-3烷基，所述烷基可含有羟基或醚基团(例如其中醚氧直接连接至A-N(OH)C＝O-，因此包括N-羟基氨基甲酸酯衍生物)，并且R2、R3、R4、R5和R6彼此独立地为H、OH、NH2、COOH、SO3H、CH3、酰基、NO2、CN、Cl、Br、F、CF3、CO-NOH-苯基、COCH3、OR7、NR8R9或COOCH3，其中R7、R8和R9为CH3或COCH3。

在另一个实施方案中，A和B彼此独立地为：

或B为H或Ci-3烷基，所述烷基可含有羟基或醚基团(例如其中醚氧直接连接至A-N(OH)C＝O-，因此包括N-羟基氨基甲酸酯衍生物)，并且R2、R3、R4、R5和R6彼此独立地为H、OH、COOH、SO3H、CH3、酰基、NO2、CN、Cl、Br、F、CO-NOH-苯基、OCH3、COCH3或COOCH3。

在另一个实施方案中，A和B彼此独立地为：

或B为Ci-3烷基，所述烷基可含有醚基团(例如其中醚氧直接连接至A-N(OH)C＝O-，因此包括N-羟基氨基甲酸酯衍生物)，并且R2、R3、R4、R5和R6彼此独立地为H、OH、COOH、SO3H、CH3、NO2、CN、Cl、Br、CO-NOH-苯基或OCH3。

如本文所用，其中n可为2到12的术语“Ci-n烷基”表示具有一个至指定数量的碳原子的支链或直链烷基。典型的Ci-6烷基包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、异己基等等。

如本文所用，术语“酰基”是指包含通过羰基基团连接的Ci-6烷基基团的一价取代基；诸如像乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、特戊酰基、戊酰基等等。在一个实施方案中，A的取代基R2、R3、R4、R5和R6中的至少一个为H，优选地A的取代基R2、R3、R4、R5和R6中的至少两个为H，更优选地A的取代基R2、R3、R4、R5和R6中的至少三个为H，最优选地A的取代基R2、R3、R4、R5和R6中的至少四个为H，特别是A的R2、R3、R4、R5和R6所有都为H。

在另一个实施方案中，B的取代基R2、R3、R4、R5和R6中的至少一个为H，优选地B的取代基R2、R3、R4、R5和R6中的至少两个为H，更优选地B的取代基R2、R3、R4、R5和R6中的至少三个为H，最优选地B的取代基R2、R3、R4、R5和R6中的至少四个为H，特别是A的R2、R3、R4、R5和R6所有都为H。

在根据本发明的特定实施方式中，所述介体选自：

4-硝基苯甲酸-N-羟基苯胺；

4-甲氧基苯甲酸-N-羟基苯胺；

N,N'-二羟基-N,N'-二苯基对苯二甲酰胺；

癸酸-N-羟基苯胺；

N-羟基-4-氰基乙酰苯胺；

N-羟基-4-乙酰基乙酰苯胺；

N-羟基-4-羟基乙酰苯胺；

N-羟基-3-(N'-羟基乙酰胺)乙酰苯胺；

4-氰基苯甲酸-N-羟基苯胺；

N-羟基-4-硝基乙酰苯胺；

N-羟基乙酰苯胺；

N-羟基-N-苯基-氨基甲酸异丙酯；

N-羟基-N-苯基-氨基甲酸甲酯；

N-羟基-N-苯基-氨基甲酸苯酯；

N-羟基-N-苯基-氨基甲酸乙酯；和

N-羟基-N-(4-氰基苯基)-氨基甲酸甲酯。

另一组介体为具有通式IV的酚类化合物(烷基丁香酸酯)：

其中所述式中的字母A表示诸如-D、-CH＝CH-D、-CH＝CH-CH＝CH-D、-CH＝N-D、-N＝N-D或-N＝CH-D的基团，其中D选自-CO-E、-SO2-E、-N-XY和-NΓ-XYZ，其中E可以是-H、-OH、-R或-OR，并且X和Y和Z可以相同或不同并且选自-H和-R；R为Ci-Ci6烷基，优选为Ci-C8烷基，所述烷基可以是饱和或不饱和的、支链或非支链的并且任选地被羧基、磺基或氨基基团取代；并且B和C可相同或不同并且选自CmH2m+i，其中m＝1、2、3、4或5。

在以上提及的通式IV中，A可被置于羟基基团的间位，而不是如所示置于对位。

在本发明的特定实施方案中，所述介体选自具有通式V的基团：

其中A为诸如-H、-OH、-CH3、-OCH3、-0(CH2)nCH3的基团，其中n＝1、2、3、4、5、6、7或8。

另一组介体为如通式VI中所述的化合物：

其中通式A表示单键，或以下基团中的一种：(-CH2-)、(-CH＝CH-)、(-NR11-)、(-CH＝N-)、(-N＝N-)、(-CH＝N-N＝CH-)、或(>C＝0)；

并且在该通式中，可相同或不同的取代基R1-R11独立地表示以下基团中的任一种：氢、卤素、羟基、甲酰基、乙酰基、羧基以及它们的酯和盐、氨基甲酰基、磺基以及它们的酯和盐、氨磺酰基、甲氧基、硝基、氨基、苯基、Ci-8烷基；所述氨基甲酰基、氨磺酰基、苯基和氨基基团可此外是未取代的或被取代基R12取代一次或两次；并且所述Ci-8烷基基团可以是饱和或不饱和的、支链或非支链的，并且可此外是未取代的或被一个或多个取代基R12取代；所述取代基R12表示以下基团中的任一种：氢、卤素、羟基、甲酰基、乙酰基、羧基以及它们的酯和盐、氨基甲酰基、磺基以及它们的酯和盐、氨磺酰基、甲氧基、硝基、氨基、苯基或Ci-8烷基；所述氨基甲酰基、氨磺酰基、和氨基基团可此外是未取代的或被羟基或甲基取代一次或两次；

并且其中通式R5和R6可一起形成基团-B-，其中B表示单键、以下基团中的一种：(-CH2-)、(-CH＝CH-)、(-CH＝N-)；或B表示硫或氧。

在本发明的特定实施方案中，所述介体选自具有通式VII的基团：

其中通式X表示单键、氧或硫；

并且在该通式中，可相同或不同的取代基R1-R9独立地表示以下侧基中的任一种：氢、卤素、羟基、甲酰基、乙酰基、羧基以及它们的酯和盐、氨基甲酰基、磺基以及它们的酯和盐、氨磺酰基、甲氧基、硝基、氨基、苯基、Ci-8烷基；

所述氨基甲酰基、氨磺酰基、苯基和氨基基团可此外是未取代的或被取代基R10取代一次或两次；并且所述Ci-8烷基基团可以是饱和或不饱和的、支链或非支链的，并且可此外是未取代的或被一个或多个取代基R10取代；

所述取代基R10表示以下基团中的任一种：氢、卤素、羟基、甲酰基、乙酰基、羧基以及它们的酯和盐、氨基甲酰基、磺基以及它们的酯和盐、氨磺酰基、甲氧基、硝基、氨基、苯基或Ci-8烷基；所述氨基甲酰基、氨磺酰基、和氨基基团可此外是未取代的或被羟基或甲基取代一次或两次。

根据本发明的另一种介体是2,2',6,6'-四甲基-哌啶-/V-ox l(TEMPO)：

最优选的介体

最优选的有机基介体选自：2,2'-叠氮基双-(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸酯)、1-羟基苯并***、紫尿酸、N-羟基乙酰苯胺、丁香酸甲酯、乙酰丁香酮、丁香醛连氮、丁香酸丁酯、丁香酸戊酯、丁香酸己酯、丁香酸庚酯、香草醇、芥子酸和乙酰香草酮、以及它们的混合物，特别优选的是丁香酸甲酯、乙酰丁香酮、丁香醛连氮、丁香酸丁酯、丁香酸戊酯、丁香酸己酯、丁香酸庚酯、香草醇、芥子酸、乙酰香草酮以及它们的混合物。这些有机基介体优选地适于与漆酶一起使用。

过渡金属配位络合物也可以是介体。这些化合物在被氧化还原酶氧化时不形成基团，并且电子交换集中在复合物的金属原子上。仅涉及过渡金属氧化还原反应的这种类型的电子交换允许使用在两种氧化态下具有高稳定性的介体。相比于其他类型的介体，这是一个很大的优势。

已经描述了若干种类别的过氧化物酶或氧化酶介体，参见US5,700,769；和5,965,510。已特别关注介体吩噻嗪-10-丙酸酯。然而，所述类别的介体仅在将过氧化氢添加到洗涤液体中时增强过氧化物酶活性。其他介体能够加入分子氧以增强过氧化物酶的漂白活性，即获得所期望的过氧化物酶氧化活性增强，而不需要存在过氧化氢。设想了若干类化合物，所述化合物在仅存在氧的情况下，递送增强过氧化物酶活性的能力。非限制性示例包括：具有下式的增强剂：

Z1HN-NHZ2

其中Z1为任何有机基团，例如(取代的)-(杂)(多环)-芳族、含有杂原子的取代的(环)-烷基，并且Z2为吸电子基团，其选自：任选取代的烷基/(杂)芳基-、-砜、亚砜、-磺酸酯、-羰基、-草酰基、-氨基草酰基、5酰肼草酰基、-羧基及它们的酯和盐、酰胺基、-酰肼基、腈。

合适的介体可具有下式：

ArHN-NHZ2

其中Z2如上定义，并且Ar为任选取代的芳基或杂芳基，例如苯基、被一个或多个卤素、烷氧基、烷基、(烷基)氨基取代基取代的苯基、吡啶基、烷基吡啶基、呋喃基。在一个方面中，增强剂化合物可具有下列一般结构：

其中Ar基团如上文所定义并且Rl为任选取代的烷基、氧烷基、芳基、芳基酰肼、芳基肼或氧芳基基团，所关注的是具有以下结构的2'-苯基苯并酰肼的衍生物：

具有下列结构的2-苯酰肼草酸酯：

和具有下列结构的草酰二(2-苯酰肼)：

其中R代表一个或多个取代基，其独立地选自氢、卤素、烷氧基、烷基、(烷基)氨基、碳酸盐、碳酸酯、磺酸酯、磺酰胺。这类增强剂的示例为：2'-苯基苯并酰肼；2'-间甲基苯基苯并酰肼；2'-对甲基苯基苯并酰肼；2'-邻甲基苯基苯并酰肼；[2-(间甲基苯基)]酰肼草酸乙酯、[2-(对甲基苯基)]酰肼草酸乙酯；[2-(邻甲基苯基)]酰肼草酸乙酯、草酰二(2-苯基酰肼)、草酰二(2-间甲基苯酰肼)；和草酰二(2-邻甲基苯酰肼)。

用于本文的尤其优选的介体选自：吩噁嗪-10-丙酸、吩噁嗪-10-羟乙基、吩噻嗪-10-乙基-4-羧基、吩噻嗪-10-丙酸、盐酸丙嗪、吩噻嗪-10-乙醇以及它们的混合物。

清洁组合物

当清洁涉及将表面浸入洗涤液体中时，本发明方法的清洁组合物(本文中有时称为“本发明的组合物”)适用于任何类型表面的清洁。所述清洁组合物适用于硬质表面和软质表面。它特别可用于衣物洗涤中。

本发明的清洁组合物将包含用于清洁过程的常用成分，诸如表面活性剂和助洗剂。所述清洁组合物将优选包含以下组分：其可在物品清洁助剂下组合，并且包含不同的活性成分基团，诸如泡沫调节剂、漂白剂、漂白活化剂和酶。所述组合物，尤其是当所述组合物用于衣物洗涤时，可包含清洁辅剂，所述清洁辅剂包括旨在防止染色纺织物在洗涤之后引起颜色印象变化的物质(染料转移抑制剂)。洗涤的(即清洁)纺织物的这种颜色变化可归因于以下事实：染料组分通过洗涤过程从织物中去除(“褪色”)，而另一方面，从不同颜色的织物释放的染料可沉积在纺织物上(“变色”)。其他清洁辅剂包括电解质、pH调节剂，和在组合物用于衣物洗涤的情况下光学增白剂、染料转移抑制剂、芳香剂等。

所述组合物优选含有表面活性剂或多种表面活性剂，特别是阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂以及它们的混合物，但它也可包含阳离子、两性离子和两性表面活性剂。

优选地，本发明的组合物是衣物洗涤清洁组合物。衣物洗涤清洁组合物是适用于织物洗涤操作中的任何组合物。衣物洗涤清洁组合物可以呈粉末、液体或它们的混合物的形式。

所述清洁组合物可包含按组合物的重量计介于10％和60％之间、优选地介于15％和55％之间、更优选地介于20％和50％之间、最优选地介于25％和45％之间的表面活性剂体系。优选地，表面活性剂体系包含非皂表面活性剂。优选地，表面活性剂体系包含阴离子表面活性剂和任选地非离子表面活性剂。更优选地，阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的重量比为1:2至20:1、优选1:1至15:1、更优选1.5:1至10:1、最优选5:1至10:1。

非皂阴离子表面活性剂优选选自硫酸盐或磺酸盐阴离子表面活性剂或它们的混合物，优选直链烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷氧基化烷基硫酸盐或它们的混合物。优选地，烷氧基化烷基硫酸盐为乙氧基化烷基硫酸盐，其优选具有介于0.5和4之间、优选介于1和4之间、更优选介于2和4之间、最优选为约3的平均乙氧基化度。

优选地，直链烷基苯磺酸盐与烷氧基化烷基硫酸盐的重量比介于15:1和1:3之间、优选介于10:1和1:2之间、更优选介于5:1和1:1之间、甚至更优选介于3:1和1:1之间、最优选介于2:1和1:1之间。

非离子表面活性剂可选自脂肪醇烷氧基化物、氧代合成的脂肪醇烷氧基化物、格尔伯特醇烷氧基化物(Guerbet alcohol alkoxylate)、烷基酚醇烷氧基化物、烷基多葡糖苷、或它们的混合物。优选地，非离子表面活性剂包含脂肪醇乙氧基化物非离子表面活性剂。甚至更优选地，非离子表面活性剂由脂肪醇乙氧基化物表面活性剂组成。

合适的脂肪醇乙氧基化物非离子表面活性剂包括脂族醇与1摩尔至25摩尔环氧乙烷的缩合产物。脂族醇的烷基链可为直链或支链、guerbet、伯烷基或仲烷基，并且通常含有8至22个碳原子。起始醇可以是天然来源的，例如以天然油为起始物质，或合成来源的，例如获自氧代、改性氧代或费-托方法的醇。氧代方法来源的脂肪醇的示例包括例如Sasol公司的Lial和Isalchem 5脂肪醇，以及例如BASF公司的Lutensol脂肪醇。

改性氧代方法来源的脂肪醇的示例包括例如Shell公司的Neodol脂肪醇。费-托来源的脂肪醇包括例如Sasol公司的Safol脂肪醇。脂肪醇乙氧基化物的烷氧基化物链仅由乙氧基化物基团构成。优选地，脂肪醇乙氧基化物非离子表面活性剂的醇碳链中平均包含10个、介于8和18之间、更优选介于10和16之间、甚至更优选介于12和15之间的碳原子，并且乙氧基化链中平均包含介于5和12之间、优选介于6和10之间、更优选介于7和8之间的乙氧基单元。优选地，直链烷基苯磺酸盐与非离子表面活性剂的重量比介于2:1至20:1之间，优选介于2:1和10:1之间；更优选5:1和10:1之间。

优选地，烷氧基化烷基硫酸盐与非离子表面活性剂的重量比介于2:1和20:1之间、优选介于2:1和10:1之间、更优选介于2:1和5:1之间。优选地，直链烷基苯磺酸盐与脂肪醇乙氧基化物非离子表面活性剂的重量比介于2:1至20:1之间，优选介于2:1和10:1之间；更优选5:1和10:1之间。优选地，烷氧基化烷基硫酸盐与脂肪醇乙氧基化物非离子表面活性剂的重量比介于2:1和20:1之间、优选介于2:1和10:1之间、更优选介于2:1和5:1之间。

所述清洁组合物可包含聚合物，优选地选自烷氧基化、优选乙氧基化聚乙烯亚胺、烷氧基化聚烷基酚、聚酯对苯二甲酸酯、羟乙基纤维素，优选季铵化羟乙基纤维素、羧甲基纤维素或它们的混合物。

所述清洁组合物可包含辅助材料，其中所述辅助材料优选选自清洁聚合物、垢悬浮聚合物、表面改性聚合物、助剂、螯合剂、分散剂、酶、酶稳定剂、催化材料、漂白剂、漂白活化剂、聚合物分散剂、抗再沉积剂、抑泡剂、美学染料、遮光剂、香料、香料递送体系、结构剂、水溶助长剂、流变改性剂、加工助剂、颜料以及它们的混合物。在组合物中具有辅助材料提供待处理织物的良好总体清洁、垢悬浮和白色或彩色亮度特征。

使用方法：在本发明的方法中，通常使待清洁的表面在家用或工业洗涤过程中与洗涤液体接触。示例包括手洗或在自动洗衣机或过程中。优选地在搅拌下，使包含清洁组合物和其上固定氧化还原酶的支撑基底的洗涤液体与待清洁的表面接触。添加到水中以形成水性洗涤液体的有效量的本文清洁组合物可包含足以在水性洗涤溶液中形成约500至25,000ppm、或500至15,000ppm清洁组合物，或将在洗涤水溶液中提供约1,000至3,000ppm的本文洗涤剂组合物的量，或其中洗涤液体中清洁组合物的浓度为高于0.001g/l至5g/l、或1g/l、和至4.5g/l、或至4.0g/l、或至3.5g/l、或至3.0g/l、或2.5g/l、或甚至至2.0g/l、或甚至至1.5g/l。

在一个方面，这种方法包括以下步骤：任选地洗涤和/或漂洗所述表面，使所述表面与本说明书中公开的清洁组合物和固定酶接触，然后任选地洗涤和/或漂洗所述表面，以及任选的干燥步骤。在一个优选的方法中，在其中通过使表面与洗涤液体接触来清洁表面的洗涤步骤之后，将支撑基底和氧化还原酶与洗涤液体分离并且在用于清洁第二表面的第二洗涤步骤中重新使用。

适用于本发明的织物表面包含天然或合成纺织物，诸如棉、羊毛、丝绸、聚酯和尼龙，并且尤其用于处理包含合成和纤维素织物和/或纤维的混合织物和/或纤维。合成织物的示例为聚酯、尼龙，这些可存在于与纤维素纤维的混合物中，例如涤棉布织物。溶液通常具有7至11，更通常8至10.5的pH。水温通常在约5℃至约90℃的范围内。水与织物的比率通常为约1:1至约30:1。

实施例

实施例1

如Fischer MJ(Methods Mol Biol.2010,627:55-73)所述，使用EDC(N-(3-二甲基氨基丙基)-N'乙基碳二亚胺)将氧化还原酶固定在固体基底上。通过向250ml液体洗涤剂溶液上添加600μl丁香醛连氮来证实固定的氧化还原酶样品的活性。将0.06ppm固定的氧化还原酶添加到溶液中，并且在一定时间段内测量531nm处的吸光度。溶液的起始颜色为无色/黄色，其中终点为紫色。

在包含洗涤剂组合物1的洗涤步骤中，将棉和涤棉织物(包括白色和混合颜色的织物)一起洗涤。洗涤水含有13升水和30至60g洗涤剂1。洗涤液体还含有上文固定酶的样品。

以下是本发明的清洁组合物的例示性示例，而不是旨在限制性的。

洗涤剂组合物实施例1-7重垢型液体衣物洗涤剂组合物。

基于总清洁和/或处理组合物重量。将酶水平报告为原料。

洗涤剂组合物实施例8至18：单位剂量组合物。

这些示例提供了用于单位剂量衣物洗涤剂的多种配方。组合物8至12包含单个单位剂量隔室。用于包封组合物的膜为基于聚乙烯醇的膜。

基于总清洁和/或处理组合物重量。将酶水平报告为原料。

在以下实施例中，单位剂量具有三个隔室，但类似的组合物能够以两个、四个或五个隔室被制得。用于包封所述隔室的膜是聚乙烯醇。

基于总清洁和/或处理组合物重量，将酶水平报告为原料。

洗涤剂组合物实施例19至24：用于手洗或洗衣机(通常为顶部加载式洗衣机)的颗粒状衣物洗涤剂组合物。

洗涤剂组合物实施例25-30：通常用于前加载式自动洗衣机的颗粒状衣物洗涤剂组合物。

AE1.8S 为C_12-15烷基乙氧基(1.8)硫酸盐

AE3S 为C_12-15烷基乙氧基(3)硫酸盐

AE7 为C_12-13醇乙氧基化物，平均乙氧基化度为7

AE8 为C_12-13醇乙氧基化物，平均乙氧基化度为8

AE9 为C_12-13醇乙氧基化物，平均乙氧基化度为9

淀粉酶1 为

15mg活性物质/g

淀粉酶2 为

29mg活性物质/g

淀粉酶3 为Stainzyme

20mg活性物质/g，

AS 为C_12-14烷基硫酸盐

纤维素酶2 为Celluclean^TM，15.6mg活性物质/g

木葡聚糖酶为

20mg活性物质/g

螯合剂1 为二亚乙基三胺五醋酸

螯合剂2 为1-羟乙烷1,1-二膦酸

螯合剂3 为乙二胺-N,N'-二琥珀酸的钠盐，(S,S)异构体(EDDS)

分散体B 为糖苷水解酶，报告为1000mg活性物质/g

DTI 1 为聚(4-乙烯基吡啶-1-氧化物)(诸如Chromabond

)，

DTI 2 为聚(1-乙烯基吡咯烷酮-共-1-乙烯基咪唑)(诸如Sokalan

)。

染料控制剂根据本发明的染料控制剂，例如

O.IN(M1)、

P(M2)、

PM(M3)、或

HF(M4)

HSAS 为中间支化的烷基硫酸盐，如US 6,020,303和US6,060,443中公开的

固定的氧化还原酶

酶是根据本发明的固定的氧化还原酶；例如，

10.5mg/g。

LAS 为具有C₉-C₁₅平均脂族碳链链长的直链烷基苯磺酸盐(HLAS为酸形式)。

脂肪酶为

18mg活性物质/g

甘露聚糖酶为

25mg活性物质/g

核酸酶为磷酸二酯酶SEQ ID NO 1，报告为1000mg活性物质/g

光学增白剂1 为4,4'-双{[4-苯胺基-6-吗啉基-均-三嗪-2-基]-氨基}-2,2'-二苯乙烯二磺酸二钠

光学增白剂2 为4,4'-双-(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠(钠盐)

光学增白剂3 为来自3V Sigma的Optiblanc

氧化还原酶介体为丁香酸甲酯

香料胶囊包封物为核-壳三聚氰胺甲醛香料微胶囊。

光漂白剂为磺化酞菁锌

抛光酶为对硝基苄基酯酶，报告为1000mg活性物/g

聚合物1 为双((C₂H₅O)(C₂H₄O)n)(CH₃)-N⁺-C_xH_2x-N⁺-(CH₃)-双((C₂H₅O)(C₂H₄O)n)，其中n＝20至30，x＝3至8，或其硫酸化或磺酸化变体

聚合物2 为乙氧基化(EO₁₅)的四亚乙基五胺

聚合物3 为乙氧基化的聚乙烯亚胺

聚合物4 为乙氧基化的六亚甲基二胺

聚合物5 为Acusol 305，由Rohm&Haas提供

聚合物6 为接枝有乙酸乙烯酯侧链的聚乙二醇聚合物，由BASF提供。

蛋白酶为Purafect

40.6mg活性物质/g

蛋白酶2 为

32.89mg活性物质/g

蛋白酶3 为

84mg活性物质/g

季铵为C_12-14二甲基羟乙基氯化铵

S-ACMC 为由Megazyme提供的活性蓝19偶氮-CM-纤维素

去垢剂为

SF2

结构剂为氢化蓖麻油

紫罗兰DD 为由Milliken提供的噻吩偶氮染料

本文所公开的量纲和值不应理解为严格限于所引用的精确数值。相反，除非另外指明，否则每个此类量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。

除非明确排除或换句话讲有所限制，否则将本文引用的每篇文献，包括任何交叉引用或相关专利或申请，全文均以引用方式并入本文。对任何文献的引用不是对其作为与本发明的任何所公开或本文受权利要求书保护的现有技术的认可，或不是对其自身或与任何一个或多个参考文献的组合提出、建议或公开任何此类发明的认可。此外，当本发明中术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文献中相同术语的任何含义或定义矛盾时，应当服从在本发明中赋予该术语的含义或定义。

虽然已举例说明和描述了本发明的具体实施方案，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出多个其它变化和修改。因此，本文旨在于所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有此类变化和修改。

Claims

1.一种用于清洁表面的方法，所述方法包括使所述表面与洗涤液体接触，所述洗涤液体包含清洁组合物；支撑基底；和氧化还原酶，其特征在于所述氧化还原酶借助于化学键固定在所述支撑基底上。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化还原酶选自漆酶、过氧化物酶和它们的混合物。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述氧化还原酶借助于共价键固定在所述支撑基底上。

4.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述支撑基底选自织物、非织造材料和塑料。

5.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述支撑基底为三维中空主体，其中所述过氧化物酶固定在所述中空主体的内表面上。

6.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述支撑基底为无机颗粒。

7.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述清洁组合物包含按所述组合物的重量计0.01％至15％的过氧源，并且所述氧化还原酶为过氧化物酶。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述过氧源选自过氧化氢、过氧化氢前体、过氧化氢生成酶体系、或过氧羧酸或其盐，以及它们的混合物。

9.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述洗涤液体包含介体，所述介体优选地选自有机基介体、过渡金属配位络合物介体以及它们的混合物。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述介体固定在支撑基底上。

11.根据权利要求9或权利要求10所述的方法，其中所述氧化还原酶为过氧化物酶并且所述介体为具有下式的过氧化物酶介体：

Z1HN-NHZ2

12.根据权利要求9或权利要求10所述的方法，其中所述氧化还原酶为过氧化物酶并且其中所述介体为选自以下的过氧化物酶介体：吩噁嗪-10-丙酸、吩噁嗪-10-羟乙基、吩噻嗪-10-乙基-4-羧基、吩噻嗪-10-丙酸、盐酸丙嗪、吩噻嗪-10-乙醇以及它们的混合物。

13.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述氧化还原酶包含漆酶，优选地所述洗涤液体另外包含选自以下的漆酶介体：2,2'-连氮基双-(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸酯)、1-羟基苯并***、紫尿酸、N-羟基乙酰苯胺、丁香酸甲酯、乙酰丁香酮、丁香醛连氮、丁香酸丁脂、丁香酸戊酯、丁香酸己酯、丁香酸庚酯、香草醇、芥子酸、乙酰香草酮及它们的混合物。

14.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述清洁组合物包含表面活性剂体系，所述表面活性剂体系包含阴离子表面活性剂和任选地非离子表面活性剂。

15.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述表面包含织物并且所述方法用于织物洗涤，并且其中所述织物包含混合颜色织物，并且优选地在其中通过使所述表面与所述洗涤液体接触来清洁所述表面的洗涤步骤之后，将所述支撑基底和氧化还原酶与所述洗涤液体分离，并且在用于清洁第二表面的第二洗涤步骤中重新使用。