CN110885429A - 苯并二呋喃的聚合物，相应的光电转换材料、光电转换元件、太阳能电池及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种苯并二呋喃的聚合物，还公开了以其为基础的光电转换材料、光电转换器件、太阳能电池，并进一步公开了上述苯并二呋喃的聚合物的制备方法。本发明以呋喃‑3‑羧基为原料，合成共轭性能较好的苯并二呋喃醌，再以联苯硫为侧链合成了基于苯并二呋喃的给体单元，通过D‑A共聚来合成所需的给体聚合物，将所得聚合物与受体ITIC共混制备出电池，从而来获得良好的光电转化效率；提供的制备方法成本低廉，方法简单，对环境友好。本发明适用于苯并二呋喃的聚合物及相关光电转换技术领域。

Description

苯并二呋喃的聚合物，相应的光电转换材料、光电转换元件、 太阳能电池及制备方法
技术领域
本发明属于有机化学技术领域，涉及一种光电转化材料，具体地说是一种苯并二呋喃的聚合物，相应的光电转换材料、光电转换元件、太阳能电池及制备方法。
背景技术
太阳电池作为清洁和可再生能源技术的重要组成部分，多年来取得了长足的发展。聚合物太阳电池是近年来发展起来的一种新型光伏技术，其核心是利用小分子或聚合物将光能转换成电能。由于这类电池具有可通过低成本的印刷方式制备大面积柔性器件的突出优点，已成为世界各国科学界研究的热点和产业界开发、推广的重点。
由于太阳能电池的光电转化效率主要受开路电压, 短路电流密度和填充因子三方面的影响，而其中聚合物的有效结构又是决定电池性能的关键因素之一，因此寻求合适的给体聚合物材料，以获得拥有较为良好形貌的太阳能电池，是实现高效光电转化效率的有效途径。
苯并二呋喃及其衍生物是一类具有刚性稠环结构的含氧原子的杂环化合物，该类化合物具有较高的分子间相互作用力、平面性、紧密的堆积，用其搭建的有机太阳能电池，具有较高的填充因子，因此苯并二呋喃是合成良好光电聚合物的理想材料。
因此如果能够有一种制造成本低廉、工艺简单的苯并二呋喃聚合物用于太阳能光电转化，将会带来巨大的环境效益和经济效益。
发明内容
本发明的目的是提供一种苯并二呋喃的聚合物，其以苯并二呋喃为中心核，选取平面性好的双氟三氮唑为受体单元，合成了具有良好平面性的聚合物，通过与非富勒烯小分子ITIC共混，从而来获得良好的光电转化效率。
本法发明的第二个目的是提供包含上述苯并二呋喃的聚合物光电转换材料。
本发明的第三个目的是提供包含上述光电转换材料的光电转换元件。
本发明的第三个目的是提供包含上述光电转换原件的太阳能电池。
本发明还有一个目的，是提供上述的苯并二呋喃的聚合物的制备方法。
本发明为实现上述目的，所采用的技术方案如下：
一种苯并二呋喃的聚合物，其结构式如下所示，
Figure DEST_PATH_IMAGE002
；
其中，
Figure DEST_PATH_IMAGE004
，n∈[20000-100000]。
一种光电转换材料，其包上述的苯并二呋喃的聚合物的给体单元。
一种光电转换层，其是将上述的光电转换材料制膜而得到的。
一种光电转换元件，其包括上述的光电转换层。
一种太阳能电池，其包括上述的光电转换元件。
一种权利要求1所述的苯并二呋喃的聚合物的制备方法，按照以下步骤顺序进行：
一、合成单体1
将呋喃-3-羧酸和亚硫酰氯按照1:4的摩尔比进行混合，回流2-8小时，反应结束后，在0.05-0.1Mpa下，除去多余的亚硫酰氯，得到单体1；
二、合成单体2
将单体1滴加到浓度为40%的二氯甲烷二乙胺溶液中，单体1滴加结束后，将反应在0-30℃下500-1100rpm搅拌两小时，之后将反应液倒入冰水混合物，再用二氯甲烷萃取，所得滤液用10%的稀盐酸和水分别冲洗，然后用无水MgSO4干燥，接着将所得有机溶剂旋干，所得粗产品用硅胶柱进行提纯，得到单体2；
所述冰水混合物中，冰和水体积比1:1；
三、合成单体3
将单体2 加到经过绝干处理的容器中，加入无水处理的四氢呋喃，四氢呋喃的用量是单体2的5倍，惰性气体保护，同时冷却，再添加与组分A等量的正丁基锂，之后在0-30℃下搅拌6-14h，得反应液A，接着将反应液A倒入冰水混合物之中，550-1100 rrmp下搅拌6-10h，将所得混合物进行过滤，最后将过滤所得的黄色沉淀用水、甲醇、正己烷依次进行冲洗，得到单体3；
四、合成单体4
将组分A 溶解到5倍组分A用量的无水四氢呋喃中，惰性气体保护，得反应液B，然后将反应液B冷却到-80～-40℃，再将1.1倍组分A的用量的正丁基锂加入反应液B中，之后保温1-4h，然后加入步骤三得到的单体3，之后0-30℃下搅拌6-14h，得反应液C；将 4-8倍组分A用量的SnCl2•2H2O 溶解在0.1倍SnCl2•2H2O用量的浓度为10% 的HCl溶液中得溶液D，将溶液D加入反应液C中，搅拌4-12h得反应液E， 之后将反应液E用水和二氯萃取，再用硅胶柱进行提纯，得到单体4；
五、合成单体5
将单体4 溶于无水四氢呋喃之中，得溶液F，并将溶液F冷却到-80～-40℃，然后将2-4倍单体4用量的正丁基锂加入到溶液F中，并在-10-0℃下保温1-4h，之后将2-4倍单体4用量的三甲基氯化锡注入溶液F中，得溶液G，反应4-12h得反应液H，再将反应液H用二氯甲烷进行萃取，所得粗产品用乙醇重结晶，得到单体5；
六、合成聚合物
将单体5 、组分B等比例混合，再加入0.3-0.5%单体5用量的Pd(PPh3)4，再加入5倍单体5用量的无水甲苯，90-120℃加热,550-1000rmp搅拌2-5小时，反应结束后得溶液I；
将溶液I滴入甲醇中，抽滤，将所得粗产品进行索提，醇类提取2-24小时，再有机溶剂提取2-24小时，得溶液J，将溶液J旋蒸，然后加入甲醇，抽滤后得聚合物K，所得聚合物K真空干燥2-24小时，最终得到砖红色薄膜，即为苯并二呋喃的聚合物；
所述组分A的结构式是
Figure DEST_PATH_IMAGE006
；
所述组分B的结构式是
Figure DEST_PATH_IMAGE008
；
所述用量倍数是指摩尔量倍数。
作为限定，合成路线如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE010
；
其中，
Figure DEST_PATH_IMAGE011
。
本发明由于采用了上述的技术方案，其与现有技术相比，所取得的技术进步在于：
（1）本发明的提供的苯并二呋喃给体聚合物可以实现良好的光伏性能；
（2）本发明以呋喃-3-羧基为原料，合成共轭性能较好的苯并二呋喃醌，再以联苯硫为侧链合成了基于苯并二呋喃的给体单元，通过D-A共聚来合成所需的给体聚合物，将所得聚合物与受体ITIC共混制备出电池，从而其光电转化效率可以达到12.42%；
（3）本发明以中间核改变单体的空间扭曲度增加聚合物的平面性和聚集性（从从材料的测试属性可以得到）；
（4）本发明提供的制备方法成本低廉，方法简单，对环境友好；
（5）本发明在环境保护领域和能源领域有巨大的应用前景。
本发明适用于苯并二呋喃的聚合物及相关光电转换技术领域。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。
在附图中：
图1为本发明实施例6的合成路线。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明。应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1 一种苯并二呋喃聚合物
本实施例的结构式如下所示，
Figure DEST_PATH_IMAGE012
；
其中，
Figure 899206DEST_PATH_IMAGE011
，n∈[20000-100000]。
实施例2 一种光电转换材料
本实施例包含实施例1的给体单元。
实施例3 一种光电转换层
本实施例是将实施例2制膜而得到的。
实施例4 一种光电转换元件
本实施例提供的光电转换元件，包括实施例3。
实施例5 一种太阳能电池
本实施例的太阳能电池，包括实施例4。
实施例6 苯并二呋喃的聚合物的制备方法
本实施例按照以下步骤顺序进行：
一、合成单体1
将呋喃-3-羧酸和亚硫酰氯按照1:4的摩尔比进行混合，回流2h，反应结束后，在0.08Mpa压力下，除去多余的亚硫酰氯，得到单体1；
二、合成单体2
将单体1按照2-3滴/s的速度滴加到浓度为40%的二氯甲烷二乙胺溶液中，保持该反应在0℃下进行，单体1滴加结束后，将反应在23℃下960rpm搅拌两小时，之后将反应液倒入冰水混合物，再用二氯甲烷萃取，所得滤液用10%的稀盐酸和水分别冲洗，然后用无水MgSO4干燥，接着将所得有机溶剂旋干，所得粗产品用硅胶柱进行提纯，得到单体2；
冰水混合物中，冰和水体积比1:1；
三、合成单体3
将单体2 加到经过绝干处理的反应瓶中，加入无水处理的，四氢呋喃的用量是单体2的5倍，惰性气体保护，同时冷却到0℃，再将与组分A等量的正丁基锂添加到反应瓶中，之后在30℃下搅拌14h，得反应液A，接着将反应液A倒入冰水混合物之中，980 rrmp下搅拌9h，将所得混合物进行过滤，最后将过滤所得的黄色沉淀用水、甲醇、正己烷依次进行冲洗，得到单体3；
四、合成单体4
将组分A 溶解到5倍组分A用量的无水四氢呋喃中，惰性气体保护，得反应液B，然后将反应液B冷却到-80 ℃，再将1.1倍组分A的用量的正丁基锂加入反应液B中，之后保温2h，然后加入步骤三得到的单体3，之后24℃下搅拌12h，得反应液C；将 4-8倍组分A用量的SnCl2•2H2O 溶解在0.1倍SnCl2•2H2O用量的浓度为10% 的HCl溶液中得溶液D，将溶液D加入反应液C中，搅拌10h得反应液E， 之后将反应液E用水和二氯萃取，再用硅胶柱进行提纯，得到单体4；
五、合成单体5
将单体4 溶于无水四氢呋喃之中，得溶液F，并将溶液F冷却到-50℃，然后将2-4倍单体4用量的正丁基锂加入到溶液F中，并在-4℃下保温2h，之后将2-4倍单体4用量的三甲基氯化锡注入溶液F中，得溶液G，反应10h得反应液H，再将反应液H用二氯甲烷进行萃取，所得粗产品用乙醇重结晶，得到单体5；
六、合成聚合物
将单体5 、组分B等比例混合，再加入0.3-0.5%单体5相同用量的Pd(PPh3)4，再加入5倍单体5用量的无水甲苯，95℃加热,820rmp搅拌2.2小时，反应结束后得溶液I；
将溶液I滴入甲醇中，抽滤，将所得粗产品进行索提，醇类提取20小时，再有机溶剂提取12小时，得溶液J，将溶液J旋蒸，然后加入甲醇，抽滤后得聚合物K，所得聚合物K真空干燥15小时，最终得到砖红色薄膜，即为苯并二呋喃的聚合物；
所述组分A的结构式是
Figure 356732DEST_PATH_IMAGE006
；
所述组分B的结构式是
Figure 984153DEST_PATH_IMAGE008
。
上述制备过程中，用量倍数指摩尔量倍数。
上述制备方法所涉及的合成路线如图1所示：
其中，
Figure 868933DEST_PATH_IMAGE004
。
本实施例中的惰性气体是指氮气或者氩气。
实施例7 -10 苯并二呋喃的聚合物的制备方法
实施例7-10的反应过程与实施例6大体相同，不同之处在于具体参数的差异，具体参数如下表1所示：
表1 实施例7-10的参数
Figure DEST_PATH_IMAGE014

Claims (7)

1.一种苯并二呋喃的聚合物，其特征在于：其结构式如下所示，
Figure RE-FDA0002359462750000011
其中，
Figure RE-FDA0002359462750000012
n∈[20000-100000]。
2.一种光电转换材料，其特征在于：其包含权利要求1所述的苯并二呋喃的聚合物的给体单元。
3.一种光电转换层，其特征在于：其是将权利要求2所述的光电转换材料制膜而得到的。
4.一种光电转换元件，其特征在于：包括权利要求3所述的光电转换层。
5.一种太阳能电池，其特征在于：包括权利要求4所述的光电转换元件。
6.一种权利要求1所述的苯并二呋喃的聚合物的制备方法，其特征在于，按照以下步骤顺序进行：
一、合成单体1
将呋喃-3-羧酸和亚硫酰氯按照1:4的摩尔比进行混合，回流2-8 小时，反应结束后，在0.05-0.1Mpa下，除去多余的亚硫酰氯，得到单体1；
二、合成单体2
将单体1滴加到浓度为40％的二氯甲烷二乙胺溶液中，单体1滴加结束后，将反应在0-30℃下500-1100rpm搅拌两小时，之后将反应液倒入冰水混合物，再用二氯甲烷萃取，所得滤液用10％的稀盐酸和水分别冲洗，然后用无水MgSO4干燥，接着将所得有机溶剂旋干，所得粗产品用硅胶柱进行提纯，得到单体2；
所述冰水混合物中，冰和水体积比1:1；
三、合成单体3
将单体2加到经过绝干处理的容器中，加入无水处理的四氢呋喃，四氢呋喃的用量是单体2的5倍，惰性气体保护，同时冷却，再添加与组分A等量的正丁基锂，之后在0-30℃下搅拌6-14h，得反应液A，接着将反应液A倒入冰水混合物之中，550-1100rrmp下搅拌6-10h，将所得混合物进行过滤，最后将过滤所得的黄色沉淀用水、甲醇、正己烷依次进行冲洗，得到单体3；
四、合成单体4
将组分A溶解到5倍组分A用量的无水四氢呋喃中，惰性气体保护，得反应液B，然后将反应液B冷却到-80～-40℃，再将1.1倍组分A的用量的正丁基锂加入反应液B中，之后保温1-4h，然后加入步骤三得到的单体3，之后0-30℃下搅拌6-14h，得反应液C；将4-8倍组分A用量的SnCl2·2H2O溶解在0.1倍SnCl2·2H2O用量的浓度为10％的HCl溶液中得溶液D，将溶液D加入反应液C中，搅拌4-12h得反应液E，之后将反应液E用水和二氯萃取，再用硅胶柱进行提纯，得到单体4；
五、合成单体5
将单体4溶于无水四氢呋喃之中，得溶液F，并将溶液F冷却到-80～-40℃，然后将2-4倍单体4用量的正丁基锂加入到溶液F中，并在-10-0℃下保温1-4h，之后将2-4倍单体4用量的三甲基氯化锡注入溶液F中，得溶液G，反应4-12h得反应液H，再将反应液H用二氯甲烷进行萃取，所得粗产品用乙醇重结晶，得到单体5；
六、合成聚合物
将单体5、组分B等比例混合，再加入0.3-0.5％单体5用量的Pd(PPh3)4，再加入5倍单体5用量的无水甲苯，90-120℃加热,550-1000rmp搅拌2-5小时，反应结束后得溶液I；
将溶液I滴入甲醇中，抽滤，将所得粗产品进行索提，醇类提取2-24小时，再有机溶剂提取2-24小时，得溶液J，将溶液J旋蒸，然后加入甲醇，抽滤后得聚合物K，所得聚合物K真空干燥2-24小时，最终得到砖红色薄膜，即为苯并二呋喃的聚合物；
所述组分A的结构式是
Figure RE-FDA0002359462750000031
所述组分B的结构式是
Figure RE-FDA0002359462750000041
所述用量倍数是指摩尔量倍数。
7.根据权利要求6所述的苯并二呋喃的聚合物的制备方法，其特征在于，合成路线如下：
Figure RE-FDA0002359462750000042
其中，
Figure RE-FDA0002359462750000043
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