CN110880620A - 复合固态电解质及其制备方法、固态锂电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及固态锂电池技术领域，具体提供一种复合固态电解质及其制备方法、固态锂电池及其制备方法。该制备方法包括以下步骤：将聚己内酯、聚己内酯衍生物中的至少一种聚合物与锂盐溶于有机溶剂中，得到第一溶液；向所述第一溶液中加入石榴石氧化物，混匀，获得第二溶液；对所述第二溶液进行浇铸、干燥处理，得到复合固态电解质。本发明的制备方法具有工艺简单、能耗少、无污染、价格低廉等特点；更重要的是得到的复合电解质具有离子电导率高、电化学窗口大于4.5V、离子迁移数高、界面电阻小、机械性能好等特点。

Description

复合固态电解质及其制备方法、固态锂电池及其制备方法
技术领域
本发明属于固态锂电池技术领域，具体涉及一种复合固态电解质及其制备方法、固态锂电池及其制备方法。
背景技术
固态锂电池具有能量密度高、安全性好、工作电压高、且不会因为高温而出现液态电解液的安全性问题等优点，因而在众多领域中均有很大的应用前景。在固态锂电池中关键的部件是固态电解质，一般要求其在稳定的工作电压和工作温度下具有较高的离子电导率。
常见的固态电解质主要分为两类：无机陶瓷固态电解质和有机聚合物固态电解质。其中，无机陶瓷电解质包括硫化物、氧化物、氢化物、硼化物和磷化物，其具有如下的优点：(1)安全性好，不燃烧、结构稳定、无腐蚀性、也不会泄漏；(2)无体积膨胀，不会产气；(3)工作温度宽，在工作温度范围内具有良好的离子传导性能及电化学稳定性，可以在极端环境下工作，在某些领域具有重大意义；(4)电化学稳定窗口宽，分解电压高，可与高电压电极匹配，有利于提高电池的能量密度；(5)致密度高、机械强度大，可以有效抑制锂枝晶引起的短路问题，因此可以直接使用锂金属作为负极，可显著提高电池的能量密度；(6)循环寿命比较长；(7)制备工艺简单、价格低廉。但是，无机陶瓷电解质存在以下缺点：(1)刚性易碎、柔性差，固态锂电池的制备难度高；(2)厚度大，不易得到很薄的陶瓷片；(3)晶界阻抗和界面阻抗比较大。
有机聚合物固态电解质是将聚合物与锂盐复合得到，聚合物一般具有较低的玻璃化转变温度，在其玻璃化转变温度以上具有较高的锂离子电导率。常见的聚合物包括聚氧乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)。
聚合物固态锂离子电池具有以下优点：(1)没有使用液态电解液，避免了漏液的问题；(2)既可以作为电解质，又能作为隔膜，可以降低电池整体的质量；(3)分解温度高，不易燃烧，安全性好；(4)具有一定的机械强度，可以在一定程度上抑制锂枝晶的形成；(5)具有良好的柔性，可以组装柔性电池，在受到一定外力和形变下，仍能正常工作；(6)制备工艺简单，易于组装；(7)电池形状、尺寸、厚度均可控，可以制备任意形状、尺寸、厚度的电池。然而，聚合物固态电解质存在以下问题：(1)聚合物机械强度仍需要进一步提高；(2)离子电导率偏低，需要进一步提高离子电导率。(3)聚合物室温结晶度偏高。
无机陶瓷电解质和有机聚合物电解质各有优缺点，但均难以满足人们对固态电解质的所有要求。将无机颗粒均匀地分散到聚合物得到的复合固态电解质可以结合二者的优势，因此备受青睐。复合固态电解质中无机颗粒既可以降低聚合物地结晶性，又能够提高复合电解质的机械强度。另外，无机颗粒高浓度的锂离子，可以渗流到聚合物电解质中，提高复合电解质的锂离子浓度，从而提高其离子电导率。
目前研究最多的复合固态电解质主要是基于聚氧化乙烯(PEO)的复合固态电解质。如公开号为CN104241686A的发明专利公开了聚氧化乙烯、无机填料和锂盐共混法得到的全固态电解质；CN101183727公开了锂盐、聚环氧乙烷(PEO)、超细粉填料复合得到的固态电解质；CN109119691A公开了一种聚环氧乙烷、锂盐和准一维无机快离子导体组成固态聚合物复合电解质。此外，文献Nano Energy,2018,46,176-184报道了以无机填料石榴石氧化物(LLZTO)、聚氧化乙烯和锂盐混合均匀制备复合全态电解质；Journal of PowerSources,2014,263,52-58报道了以Al2O3、聚氧化乙烯和锂盐混合制备固态电解质。以上专利及文献虽用的是无机物为填料改善电解质的离子电导率和机械性能，但是PEO具有较低的分解电压，因此匹配高电压正极材料时存在分解的问题；同时具有较小的离子迁移数和溶解锂盐的能力，不能有效利用锂盐和制备高浓度电解质。
发明内容
针对目基于聚氧化乙烯的复合固态电解质存在的分解电压低、离子迁移数小以及溶解锂盐的能力差等问题，本发明提供一种复合固态电解质及其制备方法。
进一步地，还提供以上述复合固态电解质为电解质的固态锂电池及该固态锂电池的制备方法。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
将聚己内酯、聚己内酯衍生物中的至少一种聚合物与锂盐溶于有机溶剂中，得到第一溶液；
向所述第一溶液中加入石榴石氧化物，混匀，获得第二溶液；
对所述第二溶液进行浇铸、干燥处理，得到复合固态电解质。
相应地，一种复合固态电解质，以所述复合固态电解质各组分质量百分含量总量为100％计，包含以下组分：
聚合物 10％～90％；
锂盐 5％～80％；
石榴石氧化物 2％～80％；
所述聚合物为聚己内酯、聚己内酯衍生物中的至少一种。
进一步地，一种固态锂电池，包括正极片、负极片以及在所述正极片和负极片之间的固态电解质，所述固态电解质为如上所述的复合固态电解质的制备方法制备得到的复合固态电解质或者上述所述的复合固态电解质。
一种固态锂电池的制备方法，包括以下步骤：将所述复合固态电解质制成溶液，并采用刮涂法将复合固态电解质溶液刮涂在正极片表面，经干燥处理，得到附着有复合固态电解质的正极片，最后与负极片组装成固态锂电池；
或者，将所述复合固态电解质制成溶液，并采用刮涂法将复合固态电解质溶液刮涂在负极片表面，经干燥处理，得到附着有复合固态电解质的负极片，最后与正极片组装成固态锂电池。
本发明的技术效果为：
相对于现有技术，本发明复合固态电解质的制备方法，制备工艺简单、能耗少、无污染、价格低廉；更重要的是得到的复合电解质具有离子电导率高、电化学窗口大于4.5V(分解电压高)、离子迁移数高、界面电阻小、机械性能好等特点。
本发明的复合固态电解质的离子电导率高达10-5～10-3S/cm、电化学稳定性窗口宽、离子迁移数高达0.4～0.7、界面接触好、阻抗小、机械性能好等特点。
本发明提供的固态锂电池，由于其使用的固态电解质是本发明提供的复合固态电解质，因而具有离子电导率高、离子迁移数高、电化学稳定性窗口宽、界面接触好、界面电阻小、电池循环稳定性高、倍率性能好等特点。
本发明提供的固态锂电池的制备方法，采用刮涂的方式直接在正极片或者负极片表面形成固态电解质层，制备工艺简单、电池性能一致性好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的复合固态电解质的应力-应变曲线。
图2是实施例1制备的复合固态电解质在不同温度下的交流阻抗曲线。
图3是实施例1制备的复合固态电解质在不同温度下的离子电导率。
图4是实施例1制备的复合固态电解质在60℃下的极化曲线(插图为极化前后的交流阻抗曲线)。
图5是实施例1制备的复合固态电解质在60℃下的线性扫描伏安曲线。
图6是实施例1制备的复合固态电解质在60℃下的不同电流密度下Li-Li对称电池性能。
图7是应用例1的电池在60℃下的0.5C的长循环性能。
图8是应用例1的电池在60℃下的倍率性能。
图9是应用例2的电池在60℃下的0.5C的长循环性能。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
将聚己内酯、聚己内酯衍生物中的至少一种聚合物与锂盐溶于有机溶剂中，得到第一溶液；
向所述第一溶液中加入石榴石氧化物，混匀，获得第二溶液；
对所述第二溶液进行浇铸、干燥处理，得到复合固态电解质。
下面对上述制备方法做详细的解释说明。
涉及的聚己内酯衍生物为聚苯乙烯-聚己内酯、聚氧化乙烯-聚己内酯、聚偏氟乙烯-聚己内酯、聚丙烯腈-聚己内酯、全氟聚醚-聚己内酯、聚甲基丙烯酸-聚己内酯、聚二甲基硅氧烷-聚己内酯中的至少一种。
所述的锂盐选自双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂中的至少一种。
所述的石榴石氧化物选自Li7La3Zr2O12、Li5La3Ta2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12、Li6Sr0.5Ba0.5La2Ta2O12、Li3Tb3Te2O12、Li5La3Ta2O12、Li0.3La0.557TiO3、Li7La3Nb2O12、Li5La3Nb2O12、Li3Ln3Te2O12中的至少一种。
在制备过程中，以获得的复合固态电解质质量为100％计，加入的聚合物、锂盐、石榴石氧化物三者的百分含量为：聚合物10％～90％；锂盐5％～80％；石榴石氧化物2％～80％。
如可以是：
聚合物10％；锂盐80％；石榴石氧化物10％；
或者聚合物15％；锂盐80％；石榴石氧化物5％；
或者聚合物20％；锂盐70％；石榴石氧化物10％；
或者聚合物30％；锂盐30％；石榴石氧化物40％；
或者聚合物40％；锂盐50％；石榴石氧化物10％；
或者聚合物50％；锂盐30％；石榴石氧化物20％；
或者聚合物60％；锂盐20％；石榴石氧化物20％；
或者聚合物70％；锂盐15％；石榴石氧化物15％；
或者聚合物80％；锂盐5％；石榴石氧化物15％；
或者聚合物90％；锂盐5％；石榴石氧化物5％；
或者聚合物18％；锂盐80％；石榴石氧化物2％；
或者聚合物15％；锂盐5％；石榴石氧化物80％等。
由于溶解聚合物、锂盐以及石榴石氧化物的有机溶剂优选为乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、丁二腈、二氯甲烷、丙酮、N-甲基吡咯烷酮的至少一种。有机溶剂的加入量没有特别的要求，只要能够完全溶解聚合物、锂盐以及石榴石氧化物即可。
浇铸时，可以浇铸在容器的表面，使得得到的复合固态电解质表面平整性好、厚度均匀，如可以浇铸在聚四氟乙烯板的表面，或者聚四氟乙烯容器表面等。
浇铸后，干燥的温度为45℃～150℃，干燥时间为12h～72h。为避免干燥过程中复合固态电解质发生副反应等，可以在真空条件下进行干燥，如可以在真空干燥箱中进行干燥。
本发明的制备方法，工艺简单，能耗少、无污染、价格低廉；更重要的是得到的复合电解质具有离子电导率高、电化学窗口大于4.5V(分解电压高)、离子迁移数高、界面电阻小、机械性能好等特点。
由此，本发明得到一种复合固态电解质。以所述复合固态电解质各组分质量百分含量总量为100％计，包含以下组分：
聚合物 10％～90％；
锂盐 5％～80％；
石榴石氧化物 2％～80％；
所述聚合物为聚己内酯衍生物中的至少一种。该复合固态电解质的离子电导率为(10-5～10-3)S/cm、离子迁移数为0.4～0.7、电化学窗口＞4.5V，并且界面电阻小。
由于所述复合固态电解质具有上述特性，因而可以作为固态锂电池的电解质，该固态锂电池的固态电解质膜厚度为5μm～4cm，其正极、负极为固态锂电池领域常见的材料，在此不再展开赘述。
具体地，固态锂电池可以通过以下的方式制备：
将本发明提供的复合固态电解质制成溶液，并采用刮涂法将复合固态电解质溶液刮涂在正极片表面，经干燥处理，得到附着有复合固态电解质的正极片，最后与负极片组装成固态锂电池；
或者，将本发明提供的复合固态电解质制成溶液，并采用刮涂法将复合固态电解质溶液刮涂在负极片表面，经干燥处理，得到附着有复合固态电解质的负极片，最后与正极片组装成固态锂电池。
为更有效的理解本发明的技术方案，下面通过多个具体实施例说明。
实施例1
一种复合固态电解质制备方法，包括如下步骤：
S11.将1g聚己内酯(PCL)与0.25g LiFSI溶于乙腈溶剂中，混匀，得到第一溶液。
S12.将0.139g Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12加入步骤S11得到的第一溶液中，混匀，得到第二溶液。
S13.将步骤S12得到的第二溶液浇铸在聚四氟乙烯容器中，随后放置在真空干燥箱中，80℃干燥12h，得到复合固态电解质。
对实施例1得到的复合固态电解质进行机械性能、交流阻抗和离子电导率、电化学窗口及离子迁移数的测试，其中：
(1).应力-应变曲线：采用常规的应力-应变测量方法，测试结果如图1所示。
从图1可知，应变达到80％时，复合固态电解质还保持完整的结构，没有发生破裂，说明机械性能强，可以有效抑制锂枝晶。
(2).交流阻抗和离子电导率：用两片不锈钢夹住电解质，置于2032型电池壳中。通过电化学交流阻抗谱来测量，采用公式：σ＝d/SR，其中，d为电解质的厚度，S为不锈钢片面积，R为测量得出的阻抗，测试结果如图2所示。
从图2可知，60℃下阻抗值很小。根据交流阻抗，得出不同温度下的离子电导率，具体如图3所示，在60℃时，复合固态电解质的离子电导率为2.3×10-4S/cm。
(3).离子迁移数测试：用两个金属锂片夹住电解质组装成电极，通过电化学工作站进行计时电流法测试给予10mV的偏振电压，并记录测试前后阻抗变化。通过公式tLi +＝Is(ΔV-IiRi)/Ii(ΔV-IsRs)，其中，Is为稳态电流、Ii为初始电流、Ri为测试前界面阻抗、Rs为测试后界面阻抗、ΔV为偏振电压，结果如图4所示。
从图4可知，离子迁移数t为0.599。
(4).电化学窗口测试：以不锈钢为工作正极、金属锂为对电极和参比电极，将固态电解质夹于中间组装电池，通过电化学工作站进行LSV测试，线形扫描伏安法测试的测试电压范围为开路电压至7.0V(vs Li+/Li)，扫描速率为5mVs-1，结果如图5所示。
从图5可知，分解电压为5V。
将实施例1得到的复合固态电解质制成Li-Li对称电池，并在不同的电流密度下测量对称电池的性能，结果如图6所示。
从图6可知，在0.1mA/cm的电流密度下，经过2000h，对称电池仍然可以良好工作，没有出现锂枝晶；而在0.50mA/cm的电流密度下，经过不到600h，电池已经发生短路。
实施例2
一种复合固态电解质制备方法，包括如下步骤：
S21.将1g聚己内酯(PCL)与0.5g LiFSI溶于四氢呋喃溶剂中，混匀，得到第一溶液。
S22.将0.22g Li5La3Ta2O12加入步骤S21得到的第一溶液中，混匀，得到第二溶液。
S23.将步骤S22得到的第二溶液浇铸在聚四氟乙烯板中，随后放置在真空干燥箱中，60℃干燥15h，得到复合固态电解质。
按照实施例1的测试方法，对实施例2得到的复合固态电解质进行相应的性能测试。经检测，在60℃时，复合固态电解质的离子电导率为1.5×10-4S/cm，分解电压为4.7V，离子迁移数为0.543。
实施例3
一种复合固态电解质制备方法，包括如下步骤：
S31.将0.9g聚苯乙烯-聚己内酯(PS-PCL)与0.3g LiFSI溶于四氢呋喃溶剂中，混匀，得到第一溶液。
S32.将0.3g Li6Sr0.5Ba0.5La2Ta2O12加入步骤S31得到的第一溶液中，混匀，得到第二溶液。
S33.将步骤S32得到的第二溶液浇铸在聚四氟乙烯容器中，随后放置在真空干燥箱中，60℃干燥12h，得到复合固态电解质。
按照实施例1的测试方法，对实施例3得到的复合固态电解质进行相应的性能测试。经检测，在60℃时，复合固态电解质的离子电导率为1.7×10-4S/cm，分解电压为4.9V，离子迁移数为0.509。
实施例4
一种复合固态电解质制备方法，包括如下步骤：
S41.将0.6g聚氧化乙烯-聚己内酯(PEO-PCL)与0.25g LiClO4溶于乙腈溶剂中，混匀，得到第一溶液。
S42.将0.1g Li7La3Zr2O12加入步骤S41得到的第一溶液中，混匀，得到第二溶液。
S43.将步骤S42得到的第二溶液浇铸在聚四氟乙烯容器中，随后放置在真空干燥箱中，75℃干燥32h，得到复合固态电解质。
按照实施例1的测试方法，对实施例4得到的复合固态电解质进行相应的性能测试。经检测，在60℃时，复合固态电解质的离子电导率为4.8×10-4S/cm，分解电压为4.5V，离子迁移数为0.489。
实施例5
一种复合固态电解质制备方法，包括如下步骤：
S51.将1g全氟聚醚-聚己内酯(PFPE-PCL)与0.5g LiBF4溶于N,N-二甲基酰胺溶剂中，混匀，得到第一溶液。
S52.将0.25g Li0.3La0.557TiO3加入步骤S51得到的第一溶液中，混匀，得到第二溶液。
S53.将步骤S52得到的第二溶液浇铸在聚四氟乙烯容器中，随后放置在真空干燥箱中，100℃干燥12h，得到复合固态电解质。
按照实施例1的测试方法，对实施例5得到的复合固态电解质进行相应的性能测试。经检测，在60℃时，复合固态电解质的离子电导率为2.1×10-4S/cm，分解电压为5.1V，离子迁移数为0.658。
实施例6
一种复合固态电解质制备方法，包括如下步骤：
S61.将1.5g聚甲基丙烯酸-聚己内酯(PMMA-PCL)与0.3g LiClO4溶于丁二腈溶剂中，混匀，得到第一溶液。
S62.将0.1g Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12加入步骤S61得到的第一溶液中，混匀，得到第二溶液。
S63.将步骤S62得到的第二溶液浇铸在聚四氟乙烯容器中，随后放置在真空干燥箱中，100℃干燥12h，得到复合固态电解质。
按照实施例1的测试方法，对实施例6得到的复合固态电解质进行相应的性能测试。经检测，在60℃时，复合固态电解质的离子电导率为2.1×10-4S/cm，分解电压为4.8V，离子迁移数为0.622。
应用例1
一种固态锂电池，将实施例1得到的复合固态电解质制成溶液后，刮涂在磷酸铁锂(LiFePO4)正极片上，形成100μm厚的复合固态电解质膜，挥发溶剂，然后在薄膜贴上锂金属片，即制备得到固态锂电池。
图7是应用例1的固态锂电池在60℃下0.5C的长循环曲线图，从图7可知，经过1000次循环，电池容量保持率仍然在66.7％以上。
图8是应用例1的固态锂电池在60℃下的倍率性能，从图8可知，在2.0C的电流密度下，比容量仍能保持0.1C容量的66.4％；当电流重新回到0.1C时，电池仍能保持149.1mAh/g的比容量。
应用例2
一种固态锂电池，将实施例2的复合固态电解质制成溶液然后刮涂在磷酸锰铁锂(LiFexMn1-xPO4)正极片上，形成150μm厚的复合电解质膜，挥发溶剂，然后在薄膜贴上锂金属片，即制备得到固态锂电池。
图9是应用例2的固态锂电池在60℃下0.5C的长循环曲线图，从图9可知，经过100次循环，电池容量几乎无衰减，容量保持率达到99.9％以上。
应用例3
一种固态锂电池，将实施例3的复合固态电解质制成溶液然后刮涂在石墨(C)负极片上，形成150μm厚的复合电解质膜，挥发溶剂，然后在薄膜贴上钴酸锂(LiCoO4)正极片，即制备得到固态锂电池。
应用例4
一种固态锂电池，将实施例4的复合固态电解质制成溶液后刮涂在镍钴锰三元材料(LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2)正极片上，形成200μm厚的复合电解质膜，挥发溶剂，然后在薄膜贴上钴酸锂钛酸锂(Li4Ti5O12)负极片，即制备得到固态锂电池。
应用例5
一种固态锂电池，将实施例5的复合固态电解质制成溶液，然后刮涂在磷酸铁锂(LiFePO4)正极片上，形成150μm厚的复合电解质膜，挥发溶剂，然后在薄膜贴上硅碳复合负极(Si/C)，即制备得到固态锂电池。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚己内酯、聚己内酯衍生物中的至少一种聚合物与锂盐溶于有机溶剂中，得到第一溶液；
向所述第一溶液中加入石榴石氧化物，混匀，获得第二溶液；
对所述第二溶液进行浇铸、干燥处理，得到复合固态电解质。
2.如权利要求1所述的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，按照获得的复合固态电解质质量为100％计，加入的各原料组分的百分含量为：
聚合物 10％～90％；
锂盐 5％～80％；
石榴石氧化物 2％～80％。
3.如权利要求1所述的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所述聚己内酯衍生物选自聚苯乙烯-聚己内酯、聚氧化乙烯-聚己内酯、聚偏氟乙烯-聚己内酯、聚丙烯腈-聚己内酯、全氟聚醚-聚己内酯、聚甲基丙烯酸-聚己内酯、聚二甲基硅氧烷-聚己内酯中的至少一种；
所述的石榴石氧化物选自Li7La3Zr2O12、Li5La3Ta2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12、Li6Sr0.5Ba0.5La2Ta2O12、Li3Tb3Te2O12、Li5La3Ta2O12、Li0.3La0.557TiO3、Li7La3Nb2O12、Li5La3Nb2O12、Li3Ln3Te2O12的至少一种；
所述的锂盐选自双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂的至少一种。
4.如权利要求1所述的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、丁二腈、二氯甲烷、丙酮、N-甲基吡咯烷酮的至少一种。
5.如权利要求1所述的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所述干燥处理的温度为45℃～150℃，干燥时间为12h～72h。
6.一种复合固态电解质，其特征在于，以所述复合固态电解质各组分质量百分含量为100％计，包含以下组分：
聚合物 10％～90％；
锂盐 5％～80％；
石榴石氧化物 2％～80％；
所述聚合物为聚己内酯、聚己内酯衍生物中的至少一种。
7.如权利要求6所述的复合固态电解质，其特征在于，所述聚己内酯衍生物选自聚苯乙烯-聚己内酯、聚氧化乙烯-聚己内酯、聚偏氟乙烯-聚己内酯、聚丙烯腈-聚己内酯、全氟聚醚-聚己内酯、聚甲基丙烯酸-聚己内酯、聚二甲基硅氧烷-聚己内酯中的至少一种；
所述的石榴石氧化物选自Li7La3Zr2O12、Li5La3Ta2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12、Li6Sr0.5Ba0.5La2Ta2O12、Li3Tb3Te2O12、Li5La3Ta2O12、Li0.3La0.557TiO3、Li7La3Nb2O12、Li5La3Nb2O12、Li3Ln3Te2O12中的至少一种；
所述的锂盐选自双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂中的至少一种。
8.一种固态锂电池，包括正极片、负极片以及在所述正极片和负极片之间的固态电解质，其特征在于，所述固态电解质为权利要求6～7任一项所述的复合固态电解质。
9.如权利要求8所述的固态锂电池，其特征在于，所述复合固态电解质的厚度为5μm～4cm。
10.如权利要求8～9任一项所述的固态锂电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述复合固态电解质制成溶液，并采用刮涂法将复合固态电解质溶液刮涂在正极片表面，经干燥处理，得到附着有复合固态电解质的正极片，最后与负极片组装成固态锂电池；
或者，将所述复合固态电解质制成溶液，并采用刮涂法将复合固态电解质溶液刮涂在负极片表面，经干燥处理，得到附着有复合固态电解质的负极片，最后与正极片组装成固态锂电池。
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Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111430791A (zh) * 2020-03-22 2020-07-17 华南理工大学 一种原位聚合聚己内酯基全固态电解质及其制备方法与应用
CN111554966A (zh) * 2020-05-22 2020-08-18 电子科技大学 一种新型复合固态电解质及其制备方法
CN111584929A (zh) * 2020-04-29 2020-08-25 中国科学院福建物质结构研究所 一种固态电解质及制备方法和锂电池
CN111682260A (zh) * 2020-05-22 2020-09-18 中国电子科技集团公司第十八研究所 可耐高压和大电流循环的自支撑无机-有机复合电解质及制备方法
CN111740157A (zh) * 2020-06-28 2020-10-02 星恒电源(滁州)有限公司 一种复合固态电解质材料及其制备方法
CN111900310A (zh) * 2020-08-07 2020-11-06 北京科技大学 全固态电池用高致密度高离子电导率电解质隔膜制备方法
CN112054159A (zh) * 2020-09-23 2020-12-08 兰州大学 一种一体化全固态锂离子电池的制备方法
CN112331907A (zh) * 2020-10-20 2021-02-05 昆明理工大学 一种等离子体界面修饰石榴石型复合固态电解质的方法
CN113422108A (zh) * 2021-06-22 2021-09-21 万年县阿尔伯特新能源研究有限公司 一种新型lgsp固态电解质及制备方法
CN113675465A (zh) * 2021-07-27 2021-11-19 华南理工大学 一种改性的聚己内酯基聚合物固态电解质及其制备方法与全固态金属锂电池
CN114156531A (zh) * 2021-10-21 2022-03-08 东风汽车集团股份有限公司 一种复合型固态电解质及其制备方法
CN114171786A (zh) * 2020-09-11 2022-03-11 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种具有三维交联修饰层的石榴石型固体电解质及其制备方法和应用
CN114335738A (zh) * 2021-12-28 2022-04-12 中国科学院电工研究所 一种固态电解质及其制备方法和应用
CN114447422A (zh) * 2022-01-24 2022-05-06 中国地质大学（武汉） 一种基于聚己内酯自修复的高功率复合固态电解质及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108258323A (zh) * 2018-01-30 2018-07-06 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种高比能全固态锂电池的制作方法
CN108321355A (zh) * 2018-03-28 2018-07-24 中能中科（天津）新能源科技有限公司 锂金属负极预制件及其制备方法、锂金属负极和锂金属二次电池
CN109390632A (zh) * 2017-08-08 2019-02-26 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种宽温度范围聚合物固态电池的制备方法
CN109659606A (zh) * 2018-12-24 2019-04-19 燕山大学 一种复合电解质膜及其制备方法和锂二次电池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109390632A (zh) * 2017-08-08 2019-02-26 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种宽温度范围聚合物固态电池的制备方法
CN108258323A (zh) * 2018-01-30 2018-07-06 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种高比能全固态锂电池的制作方法
CN108321355A (zh) * 2018-03-28 2018-07-24 中能中科（天津）新能源科技有限公司 锂金属负极预制件及其制备方法、锂金属负极和锂金属二次电池
CN109659606A (zh) * 2018-12-24 2019-04-19 燕山大学 一种复合电解质膜及其制备方法和锂二次电池

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111430791B (zh) * 2020-03-22 2021-08-06 华南理工大学 一种原位聚合聚己内酯基全固态电解质及其制备方法与应用
CN111430791A (zh) * 2020-03-22 2020-07-17 华南理工大学 一种原位聚合聚己内酯基全固态电解质及其制备方法与应用
CN111584929A (zh) * 2020-04-29 2020-08-25 中国科学院福建物质结构研究所 一种固态电解质及制备方法和锂电池
CN111554966A (zh) * 2020-05-22 2020-08-18 电子科技大学 一种新型复合固态电解质及其制备方法
CN111682260A (zh) * 2020-05-22 2020-09-18 中国电子科技集团公司第十八研究所 可耐高压和大电流循环的自支撑无机-有机复合电解质及制备方法
CN111554966B (zh) * 2020-05-22 2022-05-03 电子科技大学 一种新型复合固态电解质及其制备方法
CN111740157A (zh) * 2020-06-28 2020-10-02 星恒电源(滁州)有限公司 一种复合固态电解质材料及其制备方法
CN111900310A (zh) * 2020-08-07 2020-11-06 北京科技大学 全固态电池用高致密度高离子电导率电解质隔膜制备方法
CN114171786A (zh) * 2020-09-11 2022-03-11 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种具有三维交联修饰层的石榴石型固体电解质及其制备方法和应用
CN114171786B (zh) * 2020-09-11 2024-02-06 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种具有三维交联修饰层的石榴石型固体电解质及其制备方法和应用
CN112054159A (zh) * 2020-09-23 2020-12-08 兰州大学 一种一体化全固态锂离子电池的制备方法
CN112331907A (zh) * 2020-10-20 2021-02-05 昆明理工大学 一种等离子体界面修饰石榴石型复合固态电解质的方法
CN113422108A (zh) * 2021-06-22 2021-09-21 万年县阿尔伯特新能源研究有限公司 一种新型lgsp固态电解质及制备方法
CN113675465A (zh) * 2021-07-27 2021-11-19 华南理工大学 一种改性的聚己内酯基聚合物固态电解质及其制备方法与全固态金属锂电池
CN114156531A (zh) * 2021-10-21 2022-03-08 东风汽车集团股份有限公司 一种复合型固态电解质及其制备方法
CN114335738A (zh) * 2021-12-28 2022-04-12 中国科学院电工研究所 一种固态电解质及其制备方法和应用
CN114447422A (zh) * 2022-01-24 2022-05-06 中国地质大学（武汉） 一种基于聚己内酯自修复的高功率复合固态电解质及其制备方法

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