CN110880603B - 可使用性和充/放电特性改进的铜箔，包括其的电极，包括其的二次电池，及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铜箔，其包括具有无光泽表面和光泽表面的铜层，其中铜箔具有铜层的无光泽表面方向的第一表面和铜层的光泽表面方向的第二表面，其中第一表面的动摩擦系数用μk1表示，第二表面的动摩擦系数用μk2表示，并且μk1和μk2满足以下式1和式2：[式1]0.4≤μk1≤0.5[式2]|μk1‑μk2|≤0.2第一表面的三维表面积与二维表面积的比率用Fs1表示，第二表面的三维表面积与二维表面积的比率用Fs2表示，并且Fs1和Fs2满足以下式3和式4：[式3]4.0≤Fs1≤6.5[式4]|Fs1‑Fs2|≤2.0。

Description

可使用性和充/放电特性改进的铜箔，包括其的电极，包括其 的二次电池，及其制造方法

技术领域

本发明涉及具有改进的可使用性(workability)和充/放电特性的铜箔，包括该铜箔的电极，包括该电极的二次电池，以及其制造方法。

背景技术

铜箔用于制造各种产品，如用于二次电池的阳极(anode)和柔性印刷电路板(FPCB)。

特别地，通过电镀形成的铜箔称为“电解铜箔”。这种电解铜箔通过卷对卷(roll-to-roll，RTR)工艺制造，并用于通过RTR工艺来制造用于二次电池的阳极和柔性印刷电路板(FPCB)。已知RTR工艺适合于大规模生产。

通常，使用制箔机通过卷对卷工艺来生产电解铜箔，并且在二次电池的制造过程中也通过卷对卷工艺来进行活性材料的涂覆。近来，为了增加二次电池的容量，使用了超薄铜箔。当铜箔的厚度薄至约10μm或更小时，在辊和铜箔之间经常发生滑移(slip)现象。频繁的滑移导致铜箔的膨胀(bagginess)和撕裂(tear)，这使得不可能进行连续工艺，从而导致可使用性或可操作性(handleability)降低。在严重的情况下，不可能制造电极。

因此，需要抑制铜箔的滑移，并防止或抑制铜箔的膨胀或撕裂。

发明内容

因此，为了解决上述问题做出了本发明，并且本发明的一个目的是提供一种铜箔，包括该铜箔的电极，包括该电极的二次电池，及其制造方法。

本发明的另一个目的是提供一种能够防止滑移并因此使膨胀或撕裂最小化的铜箔。特别地，本发明的另一个目的是提供一种铜箔，其尽管具有较薄的厚度但能够防止制造过程中滑移的发生，因此提供优异的卷对卷(RTR)可加工性。

本发明的另一个目的是提供一种包括铜箔的用于二次电池的电极和一种包括该用于二次电池的电极并因此具有优异的容量维持性(capacity maintenance)的二次电池。

本发明的另一个目的是提供一种包括铜箔的柔性铜箔层压膜。

本发明的另一个目的是提供一种制造铜箔的方法，该方法能够防止滑移并因此使膨胀或撕裂的发生最小化。

除了上面提到的本发明的方面之外，下面将描述本发明的其他特征和优点，并且本领域技术人员根据该描述将清楚地理解本发明的其他特征和优点。

发明人发现，铜箔的滑移与铜箔的动摩擦系数和铜箔的两个表面之间的表面积比率的差值密切相关，并且随着铜箔的两个表面之间的表面积比率的差值增大，涂覆在铜箔的两个表面上的活性材料的量和均匀性的差异增大，这可导致二次电池的充/放电效率降低。此外，发明人发现，可以通过控制铜箔制造过程中的添加物来控制在无光泽表面方向的表面的动摩擦系数和表面积比率，以及可以通过调节磨光刷的粗糙度来控制在光泽表面方向的表面的动摩擦系数和表面积比率。

因此，根据本发明，通过控制铜箔的动摩擦系数和表面积比率二者，改善了铜箔的可使用性和充/放电特性。

根据本发明，可以通过提供一种铜箔来实现上述和其他目的，该铜箔包括具有无光泽表面(matte surface)和光泽表面(shiny surface)的铜层，其中铜箔具有铜层的无光泽表面方向的第一表面和铜层的光泽表面方向的第二表面，其中第一表面的动摩擦系数用μk1表示，第二表面的动摩擦系数用μk2表示，并且μk1和μk2满足以下式1和式2：

[式1]

0.4≤μk1≤0.5

[式2]

|μk1-μk2|≤0.2

第一表面的三维表面积与二维表面积的比率用Fs1表示，第二表面的三维表面积与二维表面积的比率用Fs2表示，并且Fs1和Fs2满足以下式3和式4：

[式3]

4.0≤Fs1≤6.5

[式4]

|Fs1-Fs2|≤2.0。

铜箔在室温下可以具有40kgf/mm²或更高的抗拉强度。

铜箔可以具有4μm至35μm的厚度。

铜箔还可以包括设置在铜层上的防腐蚀膜。

防腐蚀膜可以包含铬(Cr)、硅烷化合物或氮化合物中的至少一种。

根据本发明的另一个方面，提供了一种用于二次电池的电极，其包括根据本发明的铜箔和设置在该铜箔上的活性材料层。

根据本发明的另一个方面，提供了一种二次电池，其包括：阴极(cathode)；面对阴极的阳极(anode)；设置在阴极和阳极之间的电解液，用于提供使锂离子能够移动的环境；和分隔物(separator)，其用于使阴极与阳极电绝缘(隔离)，其中阳极包括根据本发明的铜箔和设置在该铜箔上的活性材料层。

根据本发明的另一个方面，提供了一种柔性铜箔层压膜，其包括聚合物膜和设置在该聚合物膜上的根据本发明的铜箔。

根据本发明的另一个方面，提供了一种用于制造铜箔的方法，其包括将30至80ASD(A/dm²)的电流密度施加到在含有铜离子的电解液中彼此隔开的电极板和旋转电极鼓(rotary electrode drum)以形成铜层，其中电解液包含：60至120g/L的铜离子；80至150g/L的硫酸；50mg/L或更少的氯(Cl)；和有机添加物，其中有机添加物含有3至100mg/L的成分A和5至50mg/L的成分B中的至少一种以及1至20mg/L的成分C，其中成分A是磺酸或其金属盐，成分B是非离子型水溶性聚合物，并且成分C是含有氮(N)或硫(S)的杂环有机化合物。

成分A包括选自以下的至少一种：双-(3-磺丙基)-二硫化二钠盐(bis-(3-sulfopropyl)-disulfide disodium salt，SPS)、3-巯基-1-丙磺酸、3-(N,N-二甲基硫代氨基甲酰基)-硫代丙磺酸钠盐、3-[(氨基-亚氨基甲基)硫代]-1-丙磺酸钠盐、o-乙基二硫代碳酸根-S-(3-磺丙基)-酯钠盐(o-ethyldithiocarbonato-S-(3-sulfopropyl)-estersodium salt)、3-(苯并噻唑基-2-巯基)-丙基-磺酸钠盐和乙二硫代二丙基磺酸钠盐。

成分B包括选自以下的至少一种：聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇、聚乙烯-聚丙烯共聚物、聚甘油、聚乙二醇二甲醚、羟基乙烯纤维素、聚乙烯醇、硬脂酸聚乙二醇醚和硬脂醇聚乙二醇醚中的至少一种。

成分B的分子量为500至25,000。

成分C包括选自以下的至少一种：2-巯基苯并噻唑(2MBT)、3-(苯并***-2-巯基)-焦硫酸、2-巯基吡啶、3-(5-巯基-1H-四唑)苯磺酸酯、2-巯基苯并噻唑、二甲基吡啶、2,2'-联吡啶、4,4'-联吡啶、嘧啶、哒嗪、吡诺林、

唑、噻唑、1-甲基咪唑、1-苄基咪唑、1-甲基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-乙基-4-甲基咪唑、N-甲基吡咯、N-乙基吡咯、N-丁基吡咯、N-甲基吡咯啉、N-乙基吡咯啉、N-丁基吡咯啉、嘌呤、喹啉、异喹啉、N-甲基咔唑、N-乙基咔唑和N-丁基咔唑。

该方法还可以包括在铜层上形成防腐蚀膜。

以上给出的本发明的一般性描述仅用于说明或描述本发明，并且不应被解释为限制本发明的范围。

附图说明

通过以下详细描述并结合附图，将更清楚地理解本发明的上述和其他目的、特征和其他优点，其中：

图1是示出根据本发明的一个实施方式的铜箔的示意性剖视图；

图2是示出根据本发明的另一个实施方式的铜箔的示意性剖视图；

图3是示出根据本发明的另一个实施方式的用于二次电池的电极的示意性剖视图；

图4是示出根据本发明的另一个实施方式的用于二次电池的电极的示意性剖视图；

图5是示出根据本发明的另一个实施方式的二次电池的示意性剖视图；

图6是示出根据本发明的另一个实施方式的柔性铜箔层压膜的示意性剖视图；

图7是示出用于制造图2所示的铜箔的方法的示意图；

图8A是示出根据制备实施例1的铜箔的第一表面S1的三维表面图像；并且图8B是示出该铜箔的第二表面S2的三维表面图像；以及

图9是示出起皱(wrinkle)测试的示意图。

发明详述

现在将详细参考本发明的优选实施方式，其示例在附图中示出。

本领域技术人员将理解，在不脱离所附权利要求所公开的本发明的范围和精神的情况下，可以进行各种修改、添加和替换。因此，本发明包括权利要求中所限定的公开内容以及落入其等同方案的范围内的修改和变化。

在用于描述本发明的实施方式的附图中所公开的形状、尺寸、比率、角度和数字仅仅是示例，因此本发明不限于所示出的细节。贯穿整个说明书，相同的附图标记指代相同的元件。

在本说明书中使用“包含”、“具有”和“包括”进行描述的情况下，除非使用“仅”，否则也可以存在其他部分。除非有相反说明，否则单数形式的术语可以包括复数形式。在解释元件时，该元件被解释为包括误差区域，尽管对此没有明确的描述。

在描述位置关系时，例如，当位置顺序被描述为“在……上”、“在……上方”、“在……下方”和“靠近”时，在这两个部分之间可以存在至少另一个部分，除非使用了“仅”或“直接”。

在描述时间关系时，例如，当时间顺序被描述为“在……之后”、“随后”、“接着”和“在……之前”时，可以包括不是连续的情况，除非使用了“仅”或“直接”。

应当理解，尽管本文可以使用术语“第一”、“第二”等来描述各种元件，但是这些元件不应受到这些术语的限制。这些术语仅用于将一个元件与另一个元件区分开。例如，第一元件可以被称为第二元件，并且类似地，第二元件可以被称为第一元件，而不脱离本发明的范围。

应当理解，术语“至少一个”包括与一个或多个项目有关的所有组合。

本发明的各种实施方式的特征可以彼此部分或整体地进行耦合或者组合，可以彼此进行各种交互操作并且在技术上被驱动，如本领域技术人员可以充分理解的那样。本发明的实施方式可以彼此独立地实施，或者可以以相互依赖的关系一起实施。

图1是示出根据本发明的一个实施方式的铜箔100的示意性剖视图。

根据本发明的实施方式的铜箔100包括铜层110。铜层110具有无光泽表面MS和与无光泽表面MS相反的光泽表面SS。

铜层110可以例如通过电镀形成在旋转电极鼓上(参见图7)。此时，光亮表面SS是指在电镀期间铜层110与旋转电极鼓接触的表面，而无光泽表面MS是指与光泽表面SS相反设置的表面。

光泽表面SS通常具有比无光泽表面MS更低的表面粗糙度Rz，但是本发明的实施方式不限于此。光泽表面SS的表面粗糙度Rz可以等于或高于无光泽表面MS的表面粗糙度Rz。

参考图1，铜箔100还包括设置在铜层110上的防腐蚀膜210。也可以省略防腐蚀膜210。

防腐蚀膜210可以设置在铜层110的无光泽表面MS或光泽表面SS中的至少一个上。参考图1，防腐蚀膜210设置在无光泽表面MS上，但是本发明的实施方式不限于此。也就是说，防腐蚀膜210可以只设置在光泽表面SS上，或者既设置在无光泽表面MS上也设置在光泽表面SS上。

防腐蚀膜210保护铜层110以防止铜层110在储存或分销时被氧化或变性。因此，防腐蚀膜210也被称为“保护层”。

根据本发明的一个实施方式，防腐蚀膜210可以包括铬(Cr)、硅烷化合物或氮化合物中的至少一种。

例如，防腐蚀膜210可以由含铬(Cr)的防腐蚀液体(即含有铬酸盐化合物的防腐蚀液体)制备。

根据本发明的一个实施方式，铜箔100具有第一表面S1和第二表面S2，第一表面S1对应于基于铜层110的无光泽表面MS的方向的表面，第二表面S2对应于光泽表面SS的方向的表面。参考图1，铜箔100的第一表面S1是防腐蚀膜210的表面，并且铜箔100的第二表面S2是光泽表面SS。根据本发明的一个实施方式，可以省略防腐蚀膜210。当省略防腐蚀膜210时，铜层110的无光泽表面MS对应于铜箔100的第一表面S1。

根据本发明的一个实施方式，铜箔100的第一表面S1和第二表面S2各自具有动摩擦系数(μk)。

具体而言，铜箔100的第一表面S1的动摩擦系数用μk1表示，第二表面S2的动摩擦系数用μk2表示。在这种情况下，μk1和μk2满足以下式1和式2：

[式1]

0.4≤μk1≤0.5

[式2]

|μk1-μk2|≤0.2

也就是说，铜箔100的第一表面S1具有0.4至0.5的动摩擦系数(μk1)，并且第一表面S1与第二表面S2之间的动摩擦系数的差值为0.2或更小。

铜箔100的动摩擦系数可以使用可购自Haydon Corporation，Inc.的Tribogear14FW根据ASTM D1894的规定进行测量。具体而言，使不锈钢球(SUS球)与铜箔100接触，并且在对不锈钢(SUS)球施加负荷的同时使它们相互移动，从而能够测量铜箔100的动摩擦系数。在这种情况下，可以通过使用10mm(直径)的不锈钢球(SUS球)在10mm的测量距离和100g的施加负荷下以100mm/min的速率来测量铜箔100的动摩擦系数。测量动摩擦系数三次并使用其平均值。

当铜箔100的第一表面S1的动摩擦系数(μk1)小于0.4时，在制造铜箔100或通过卷对卷(RTR)工艺使用铜箔的其他产品(例如二次电池)的过程中，发生滑移，从而导致铜箔100起皱。

另一方面，当铜箔100的第一表面S1的动摩擦系数(μk1)高于0.5时，可以防止或抑制滑移，但是铜箔100的表面过于粗糙，并且，例如，在制造用于二次电池的电极的过程中，铜箔100可能不均匀地涂覆有活性材料。

同时，当铜箔100的第一表面S1和第二表面S2之间的动摩擦系数差值大于0.2时，铜箔100的两个表面之间的表面特性的差异很大，这可能导致铜箔100的两个表面在制造用于二次电池的电极的过程中被活性材料涂覆得不同。因此，将铜箔100的第一表面S1和第二表面S2之间的动摩擦系数差值调整为0.2或更小。

可以通过在制造铜层110的过程中控制添加物来控制铜箔100的第一表面S1的动摩擦系数(μk1)。此外，可以通过在制造铜层110的过程中控制用于磨光(抛光)旋转电极鼓表面的刷子的砂粒(粗糙度)来控制铜箔的第二表面S2的动摩擦系数(μk2)(参见图7)。

铜箔的第二表面S2可以具有0.2至0.7的动摩擦系数(μk2)。

此外，铜箔100的第一表面S1和第二表面S2各自具有三维表面积与二维表面积的比率(Fs)。

具体而言，对于铜箔100的第一表面S1，三维表面积与二维表面积的比率用Fs1表示，第二表面S2的三维表面积与二维表面积的比率用Fs2表示，其中Fs1和Fs2满足以下式3和式4：

[式3]

4.0≤Fs1≤6.5

[式4]

|Fs1-Fs2|≤2.0。

在本发明中，“三维表面积与二维表面积的比率(Fs)”也可以被简称为“表面积比率”或用“Fs”表示。

可以用三维(3D)显微镜测量三维表面积与二维表面积的比率(Fs)。例如，可以使用可购自Keyence Corporation的VK-9710作为彩色3D激光显微镜来测量三维表面积与二维表面积的比率(Fs)。此时，放大倍数为50倍，铜箔100的样品尺寸为1cm×1cm。

具体而言，将铜箔100切割成1cm×1cm的尺寸以生产样品，并使用可购自KeyenceCorporation的VK-9710作为彩色3D激光显微镜在50倍的放大倍数下观察铜箔样品来测量三维表面积。三维表面积与二维表面积的比率(Fs)对应于通过将对应的铜箔样品三维测量的三维表面积除以对应的铜箔样品的二维平面表面积(1cm²)而获得的值。这里，真实表面积是通过沿Z轴移动显微镜的镜头并调节焦距而获得的三维表面积。

根据本发明的一个实施方式，三维表面积与二维表面积的比率(Fs)可以通过以下等式5获得：

[等式5]

Fs＝(样品的三维表面积)/(样品的二维平面表面积)

当铜箔100的第一表面S1的三维表面积与二维表面积的比率(Fs1)小于4.0时，铜箔100的表面过度平坦，并且在使用该铜箔100的二次电池的阳极中，活性材料可以容易地从铜箔100上脱离。

当铜箔100的第一表面S1的三维表面积与二维表面积的比率(Fs1)高于6.5时，铜箔100的第一表面S1过于粗糙，并且在使用铜箔100制造用于二次电池的阳极的过程中，铜箔100可能不均匀地涂覆有活性材料，因此导致二次电池的充/放电效率降低。

此外，当铜箔100的第一表面S1和第二表面S2之间的三维表面积与二维表面积的比率的差值高于2.0时，铜箔100的第一表面S1和第二表面S2之间的接触表面积的差值变大，这导致铜箔100的两个表面之间的活性材料涂覆量的差值变大，并且导致二次电池的充/放电效率的降低。

根据本发明的一个实施方式，铜箔100在室温(25±15℃)下具有40kgf/mm²或更高的抗拉强度。抗拉强度可以用万能试验机(UTM)根据IPC-TM-650测试方法手册的规定进行测量。根据本发明的一个实施方式，使用可购自Instron公司的万能试验机测量抗拉强度。此时，用于测量抗拉强度的样品的宽度为12.7mm，夹具之间的距离为50mm，测量速度为50mm/min。

用于高容量二次电池的高容量活性材料在充电/放电期间经历大的体积膨胀。因此，优选使用具有能够响应于高容量活性材料的体积膨胀的高抗拉强度的铜箔100作为用于高容量二次电池的电极的集电器(currentcollector)。也就是说，用作集电器的铜箔100承受由于在电极的充电/放电时发生的活性材料的膨胀和收缩引起的应力。当铜箔100的抗拉强度小于40kgf/mm²时，铜箔不能承受这种应力，从而导致铜箔100起皱、变形或断裂。为了防止这种现象，根据一个实施方式的铜箔100具有40kgf/mm²或更高的抗拉强度。

同时，当铜箔100的抗拉强度过高时，铜箔100变得更脆，因此在卷对卷工艺期间不会响应于局部施加到铜箔100的力而延伸，从而导致铜箔100被撕裂。例如，在生产铜箔的过程中或在使用铜箔生产用于二次电池的电极的过程中，可能发生撕裂，这可能使得难以稳定地获得产品。因此，铜箔100的抗拉强度可以调节到65kgf/mm²或更小。

根据本发明的一个实施方式，铜箔100在25±15℃的室温下具有2％或更高的伸长率(elongation)。可以使用万能试验机(UTM)根据IPC-TM-650测试方法手册的规定来测量伸长率。根据本发明的一个实施方式，可以使用可购自Instron公司的设备。此时，用于测量抗拉强度的样品的宽度为12.7mm，夹具之间的距离为50mm，测量速度为50mm/min。

当铜箔100的伸长率小于2％时，铜箔100不能响应于用于高容量二次电池的高容量活性材料的体积膨胀而充分延伸，并且因此可能被撕裂。

更具体而言，铜箔100可以具有2％至10％的伸长率。

根据本发明的一个实施方式，铜箔100可以具有4μm至35μm的厚度。当铜箔100的厚度小于4μm时，在使用铜箔100制造用于二次电池的电极或二次电池的过程中，可使用性降低。当铜箔100的厚度高于35μm时，使用铜箔100的用于二次电池的电极的厚度增加，并且由于该厚度而难以实现高容量二次电池。

图2是示出根据本发明的另一个实施方式的铜箔200的示意性剖视图。在下文中，将省略对上面给出的构成组件的描述，以避免重复。

参考图2，根据本发明的另一个实施方式的铜箔200包括铜层110，以及两个防腐蚀膜210和220，该防腐蚀膜各自设置在铜层110的无光泽表面MS和光泽表面SS上。与图1中所示的铜箔100相比，图2中所示的铜箔200还包括设置在铜层110的光泽表面SS上的防腐蚀膜220。

为了便于描述，在两个防腐蚀膜210和220中，将设置在铜层110的无光泽表面MS上的防腐蚀膜210称为“第一保护层”，并且将设置在光泽表面SS上的防腐蚀膜220称为“第二保护层”。

此外，图2中所示的铜箔200具有第一表面S1和第二表面S2，第一表面S1是基于铜层110的无光泽表面MS的方向的表面，第二表面S2是光泽表面SS的方向的表面。在这种情况下，图2中所示的铜箔200的第一表面S1是设置在无光泽表面MS上的防腐蚀膜210的表面，并且第二表面S2是设置在光泽表面SS上的防腐蚀膜220的表面。

根据本发明的另一个实施方式，两个防腐蚀膜210和220中的每一个都可以包含铬(Cr)、硅烷化合物或氮化合物中的至少一种。

关于根据本发明的另一个实施方式的铜箔200，第一表面S1的动摩擦系数(μk1)为0.4至0.5，并且第一表面S1与第二表面S2的动摩擦系数之间的差值为0.2或更小。

此外，铜箔200的第一表面S1的三维表面积与二维表面积的比率(Fs1)为4.0至6.5，并且第一表面S1和第二表面S2的三维表面积与二维表面积的比率之间的差值为2.0或更小。

根据本发明的另一个实施方式，铜箔200在室温23±15℃下的抗拉强度为40kgf/mm²或更高，伸长率为2％或更高，厚度为4μm至35μm。

图3是示出根据本发明的另一个实施方式的用于二次电池的电极300的示意性剖视图。

图3中所示的用于二次电池的电极300可以例如应用于图5中所示的二次电池500。

参考图3，根据本发明的另一个实施方式的用于二次电池的电极300包括铜箔100和设置在铜箔100上的活性材料层310。在这种情况下，铜箔100用作集电器。

具体而言，铜箔100具有第一表面S1和第二表面S2，活性材料层310设置在铜箔100的第一表面S1或第二表面S2中的至少一个上。此外，活性材料层310可以设置在防腐蚀膜210上。

图3示出了图1中所示的铜箔100用作集电器。然而，本发明的实施方式不限于此，并且图2中所示的铜箔200可以用作用于二次电池的电极300的集电器。

此外，图3中示出了其中活性材料层310仅设置在铜箔100的第一表面S1上的构造，但是，本发明的其他实施方式不限于此。活性材料层310可以既设置在铜箔100的第一表面S1上也设置在第二表面S2上，或者仅设置在铜箔100的第二表面S2上。

图3中所示的活性材料层310包括电极活性材料，特别是阳极活性材料。即，图3中所示的用于二次电池的电极300可以用作阳极。

活性材料层310可以包括碳、金属、金属氧化物或金属和碳的复合材料中的至少一种。金属可以包括Ge、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni或Fe中的至少一种。此外，为了增加二次电池的充/放电容量，活性材料层310可以包括硅(Si)。

二次电池的重复充/放电导致活性材料层310交替地膨胀和收缩，这导致活性材料层310与铜箔100分离，以及二次电池的充/放电效率降低。特别地，包括硅(Si)的活性材料层310经历大的膨胀和收缩。

根据本发明的另一个实施方式，用作集电器的铜箔100可以响应于活性材料层310的收缩和膨胀而发生收缩和膨胀，因此既不会变形也不会被撕裂，尽管活性材料层310发生收缩和膨胀。结果，不会发生铜箔100和活性材料层310之间的分离。因此，包括用于二次电池的电极300的二次电池具有优异的充/放电效率和更好的容量维持率。

图4是示出根据本发明的另一个实施方式的用于二次电池的电极400的示意性剖视图。

根据本发明的另一个实施方式的用于二次电池的电极400包括铜箔200，以及设置在铜箔200上的活性材料层310和320。铜箔200包括铜层110，以及设置在铜层110的相反表面MS和SS上的防腐蚀膜210和220。

具体而言，图4中所示的用于二次电池的电极300包括设置在铜箔200的第一表面S1和第二表面S2上的两个活性材料层310和320。这里，将设置在铜箔200的第一表面S1上的活性材料层310称为“第一活性材料层”310，将设置在铜箔200的第二表面S2上的活性材料层320称为“第二活性材料层”320。

两个活性材料层310和320可以以相同的方式并使用相同的材料或者以不同的方式并使用不同的材料来生产。

图5是示出根据本发明的另一个实施方式的二次电池500的示意性剖视图。图5中所示的二次电池500是例如锂二次电池。

参考图5，二次电池500包括阴极370；面向阴极370的阳极340；设置在阴极370和阳极340之间的电解液350，以提供使离子能够移动的环境；以及用于使阴极370和阳极340电绝缘(隔离)的分隔物360。这里，通过阴极370和阳极340的离子是例如锂离子。分隔物360将阴极370与阳极340分开，以防止经由二次电池500在一个电极处产生的电流电荷移动到另一个电极，然后被不必要地消耗掉。参考图5，分隔物360设置在电解液350中。

阴极370包括阴极集电器371和阴极活性材料层372。阴极集电器371可以是铝箔。

阳极340包括阳极集电器341和活性材料层342。阳极340的活性材料层342包括阳极活性材料。

图1或图2中所示的铜箔100和200可以用作阳极集电器341。此外，图3或图4中所示的用于二次电池的电极300或400分别可以用作图5中所示的二次电池500的阳极340。

图6是示出根据本发明的另一个实施方式的柔性铜箔层压膜600的示意性剖视图。

根据本发明的另一个实施方式的柔性铜箔层压膜600包括聚合物膜410和设置在聚合物膜410上的铜箔100。包括图1中所示的铜箔100的柔性铜箔层压膜600示于图6中，但是本发明的其他实施方式不限于此。例如，图2中所示的铜箔200或其他铜箔可以用于柔性铜箔层压膜600。

聚合物膜410是柔性且不导电的。对聚合物膜410的种类没有特别限制。聚合物膜410例如包括聚酰亚胺。

例如，可以通过用辊压机层压聚酰亚胺膜和铜箔100来生产柔性铜箔层压膜600。或者，可以通过用聚酰亚胺前体溶液涂覆铜箔100，然后热处理所得的铜箔100来生产柔性铜箔层压膜600。

铜箔100具有铜层110和防腐蚀膜210，铜层110具有无光泽表面MS和光泽表面SS，防腐蚀膜210设置在铜层110的无光泽表面MS和光泽表面SS中的至少一个上。在这种情况下，可以省略防腐蚀膜210。

参考图6，聚合物膜410设置在防腐蚀膜210上，但是本发明的其他实施方式不限于此。聚合物膜410可以设置在铜层110的光泽表面SS上。

在下文中，将参考图7详细描述根据本发明另一个实施方式的用于制造铜箔200的方法。

图7是示出用于制造图2中所示的铜箔200的方法的示意图。

首先，将30至80ASD(A/dm²)的电流密度施加到在含有铜离子的电解液11中彼此隔开的电极板13和旋转电极鼓12以形成铜层110。铜层110通过电镀形成。此时，电极板13和旋转电极鼓12之间的间隙可以调节到8至13mm的范围。

当施加到电极板13和旋转电极鼓12的电流密度小于30ASD时，促进了晶粒的产生，而当电流密度高于80ASD时，晶粒迅速变细。

可以根据旋转电极鼓12的表面的磨光或抛光水平来改变铜层110的光泽表面SS的表面特性。为了控制光泽表面SS(第二表面S2)方向的表面的动摩擦系数(μk)和三维表面积与二维表面积的比率(Fs)，举例来说，可以用具有#1500至#2500的砂粒的抛光刷来抛光旋转电极鼓12的表面。

在形成铜层110的过程中，将电解液11保持在40至60℃的温度。

同时，通过控制电解液11的组成，可以控制铜层110的无光泽表面MS的表面特性。即，通过控制电解液11的组成，可以控制铜箔200的第一表面S1的动态摩擦系数(μk1)和三维表面积与二维表面积的比率(Fs1)。

根据本发明的一个实施方式，电解液11包含60至120g/L的铜离子、80至150g/L的硫酸、50mg/L或更少的氯(Cl)以及有机添加物。

在具有该组成和浓度的电解液11中，铜可以容易地沉积在旋转电极鼓12上。

根据本发明的一个实施方式，氯(Cl)包括分子中存在的氯离子(Cl^-)和氯原子。例如，氯(Cl)可用于在形成铜层110的过程中除去掺入到电解液11中的银(Ag)离子。具体而言，氯(Cl)诱导银(Ag)离子以氯化银(AgCl)的形式进行沉淀。可以通过过滤除去氯化银(AgCl)。

为了防止过量氯(Cl)引起的不必要反应，将电解液11中的氯(Cl)的浓度调节至50mg/L或更低。

电解液11包括两种或更多种有机添加物。有机添加物可以包括成分A和成分B中的至少一种以及成分C。

具体而言，有机添加物包括3至100mg/L的成分A和5至50mg/L的成分B中的至少一种。

此外，有机添加物包括1至20mg/L的成分C。

成分A是磺酸或其金属盐。成分A例如包括选自以下的至少一种：双-(3-磺丙基)-二硫化二钠盐(SPS)、3-巯基-1-丙磺酸、3-(N,N-二甲基硫代氨基甲酰基)-硫代丙磺酸钠盐、3-[(氨基-亚氨基甲基)硫代]-1-丙磺酸钠盐、o-乙基二硫代碳酸根-S-(3-磺丙基)-酯钠盐、3-(苯并噻唑基-2-巯基)-丙基-磺酸钠盐和乙二硫代二丙基磺酸钠盐。

成分A可以改善高强度铜箔的卷曲特性以及铜箔200的光泽。当成分A的浓度小于3mg/L时，铜箔200的光泽变差；并且，当成分A的浓度高于100mg/L时，铜箔200的粗糙度增大并且强度降低。更具体而言，电解液11中的成分A可以具有3至30mg/L的浓度。

成分B是非离子型水溶性聚合物。成分B例如包括选自以下的至少一种：聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇、聚乙烯-聚丙烯共聚物、聚甘油、聚乙二醇二甲醚、羟基乙烯纤维素、聚乙烯醇、硬脂酸聚乙二醇醚和硬脂醇聚乙二醇醚；但是成分B的类型不限于此，并且可以使用其他可用于高强度铜箔200的非离子型水溶性聚合物。

成分B防止铜箔200的粗糙度快速增大和强度降低。

当成分B的浓度小于5mg/L时，不利的是，铜箔200或铜层110的粗糙度被快速改善，但是铜箔200的强度降低。同时，尽管成分B的浓度高于50mg/L，但与成分B的浓度为50mg/L的情况相比，铜箔200的外观、光泽、粗糙度、强度和伸长率等物理性质几乎没有变化。因此，在不增加制造成本和通过不必要地增加成分B的浓度而浪费原料的情况下，可以将成分B的浓度调节到5至50mg/L的范围。

此外，成分B的分子量为500至25,000。当成分B的分子量小于500时，成分B对于防止铜箔200的粗糙度快速增大和强度降低的作用不够充分，而当成分B的分子量高于25,000时，由于成分B的大分子量，不能容易地形成铜层110。更具体而言，成分B的分子量可以为1,000至10,000。

成分C是含有氮(N)或硫(S)的杂环有机化合物。成分C特别优选为吡啶有机添加物。

例如，成分C包括选自以下的至少一种：2-巯基苯并噻唑(2MBT)、3-(苯并***-2-巯基)-焦硫酸、2-巯基吡啶、3-(5-巯基-1H-四唑)苯磺酸酯、2-巯基苯并噻唑、二甲基吡啶、2,2'-联吡啶、4,4'-联吡啶、嘧啶、哒嗪、吡诺林、

唑、噻唑、1-甲基咪唑、1-苄基咪唑、1-甲基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-乙基-4-甲基咪唑、N-甲基吡咯、N-乙基吡咯、N-丁基吡咯、N-甲基吡咯啉、N-乙基吡咯啉、N-丁基吡咯啉、嘌呤、喹啉、异喹啉、N-甲基咔唑、N-乙基咔唑和N-丁基咔唑。

成分C可以减少铜箔200的卷曲或起皱的发生。当成分C的浓度小于1mg/L时，铜箔200的抗拉强度降低，这使得难以生产高强度的铜箔200。另一方面，当成分C的浓度高于20mg/L时，铜箔200的抗拉强度增加，但铜箔200的卷曲变得更严重。

电解液11可以以35至45m³/小时的流速循环。即，为了在电镀期间除去电解液11中存在的固体杂质，电解液11可以以35至45m³/小时的流速循环。

然后，在清洗浴20中清洗铜层110。

例如，可以依次进行酸洗和水洗，酸洗除去杂质例如铜层110表面上的树脂成分或天然氧化物，水洗除去酸洗所用的酸性溶液。清洗过程可以省略。

然后，在铜层110上形成防腐蚀膜210和220。

参考图7，将铜层110浸在容纳在防腐蚀浴30中的防腐蚀液体31中，以在铜层110上形成防腐蚀膜210和220。这里，防腐蚀液体31包含铬，并且铬(Cr)以离子形式存在于防腐蚀液体31中。

防腐蚀液体31可以包含0.5至5g/L的铬。为了形成防腐蚀膜210和220，防腐蚀溶液31的温度可以保持在20至40℃。由此形成的防腐蚀膜210和220被称为“保护层”。

同时，防腐蚀膜210和220可以通过用硅烷处理而包含硅烷化合物以及通过用氮处理而包含氮化合物。

通过形成这些防腐蚀膜210和220来生产铜箔200。

然后，在清洗浴40中清洗铜箔200。可以省略这种清洗过程。

然后，进行干燥过程，然后使铜箔200卷绕在卷绕机(WR)上。

在下文中，将参考制备实施例和比较实施例更详细地描述本发明。制备实施例和比较实施例仅用于更好地理解本发明，并且其不应被解释为限制本发明的范围。

制备实施例1-5和比较实施例1-6

使用制箔机生产铜箔，该制箔机包括电解槽10、设置在电解槽10中的旋转电极鼓12、以及与旋转电极鼓12隔开的电极板13。电解液11是硫酸铜溶液，电解液11的铜离子浓度为80g/L，硫酸浓度为100g/L，氯浓度为20mg/L，电解液11的温度保持在55℃。

电解液11中包含的有机添加物是双-(3-磺丙基)-二硫化二钠盐(SPS，成分A)、聚乙二醇(PEG，成分B)和2-巯基苯并噻唑(2MBT，成分C)。它们的含量如表1所示。

使用用于鼓抛光的粗糙度为#2000的磨光刷对旋转电极鼓12进行抛光和磨光。通过对制备实施例1-5和比较实施例1-6应用相同的抛光和磨光条件，为在制备实施例1-5和比较实施例1-6的铜层110的光泽表面SS的方向上设置的铜箔的第二表面S1提供基本上相等的动摩擦系数和三维表面积与二维表面积的比率。

首先，将50ASD(A/dm²)的电流密度施加在旋转电极鼓12和电极板13之间以形成铜层110。然后，在清洗浴20中清洗铜层110。然后，将铜层110浸在容纳在防腐蚀浴30中的防腐蚀液体31中，以在铜层110的表面上形成包含铬的防腐蚀膜210和220。此时，保持防腐蚀液体31的温度为30℃，并且防腐蚀液体31包含2.2g/L的铬(Cr)。结果，生产出根据制备实施例1-5和比较实施例1-6的铜箔。

所制备的铜箔的厚度为6μm。

表1

测量由此生产的制备实施例1-5和比较实施例1-6的铜箔的(i)动摩擦系数、(ii)三维表面积与二维表面积的比率、(iii)抗拉强度，并观察(iv)是否发生起皱。此外，使用铜箔生产二次电池，并评价(v)其容量维持率。

(i)动摩擦系数

使用可购自Haydon Corporation,Inc.的Tribogear 14FW根据ASTMD1894的规定测量在制备实施例1-5和比较实施例1-6中生产的铜箔的第一表面S1和第二表面S2的动摩擦系数。具体而言，使不锈钢球(SUS球)与铜箔100接触，在对不锈钢(SUS)球施加负荷的同时使它们相互移动，从而测量铜箔100的动摩擦系数。在这种情况下，使用10mm(直径)的不锈钢球(SUS球)在10mm的测量距离和100g的施加负荷下以100mm/min的速率测量铜箔100的动摩擦系数。测量动摩擦系数三次，其平均值示于表2中。

(ii)三维表面积与二维表面积的比率

使用可购自Keyence Corporation的VK-9710来测量三维表面积与二维表面积的比率(Fs)。具体而言，将铜箔100切割成1cm×1cm的尺寸以生产样品，并使用可购自KeyenceCorporation的VK-9710作为彩色3D激光显微镜以50倍的放大倍数观察铜箔样品，以测量三维表面积。三维表面积与二维表面积的比率(Fs)对应于通过将对应的铜箔样品三维测量的三维表面积除以对应的铜箔样品的二维平面表面积(1cm²)而获得的值(见等式5)。这里，三维表面积是通过沿Z轴移动显微镜的镜头并调节焦距而获得的面积。

图8A是示出根据制备实施例1的铜箔的第一表面S1的三维表面图像；并且图8B是示出第二表面S2的三维表面图像。

三维表面积与二维表面积的比率(Fs)可以通过以下等式5获得：

[等式5]

Fs＝(样品的三维表面积)/(样品的二维表面积)

(iii)抗拉强度

根据IPC-TM-650测试方法手册的规定使用万能试验机来测量抗拉强度。具体而言，用可购自Instron公司的万能试验机测量抗拉强度。用于测量抗拉强度的样品的宽度为12.7mm，夹具之间的距离为50mm，测量速度为50mm/min。

(iv)起皱的发生

图9是示出起皱测试的示意图。

如图9所示，将制备实施例1-5和比较实施例1-6的铜箔CF悬挂在第一辊R1和第二辊R2上，在第二辊上有意地形成角度(θ)为1.5°的偏移，当铜箔沿方向D1移动时，观察是否发生起皱。在表2中，发生起皱的情况用“○”表示，未发生起皱的情况用“X”表示。

(v)容量维持率的评价

1)阳极生产

将100重量份市售的用于阳极活性材料的硅/碳复合阳极材料与2重量份的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和2重量份的羧甲基纤维素(CMC)混合，并使用蒸馏水作为溶剂制备阳极活性材料浆料。使用刮刀将制备实施例1-5和比较实施例1-6中制备的宽度为10cm的铜箔用阳极活性材料的浆料涂覆至40μm的厚度，在120℃下干燥并在1吨/cm²的压力下压制，以生产用于二次电池的阳极。

2)电解液生产

将作为溶质的LiPF₆以1M的浓度溶解在由以1:2的比率混合的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)组成的非水性有机溶剂中以制备基础电解液。将99.5重量％的基础电解液与0.5重量％的琥珀酸酐混合以制备非水性电解液。

3)阴极生产

将锂锰氧化物(Li_1.1Mn_1.85Al_0.05O₄)与具有正交晶体结构的锂锰氧化物(o-LiMnO₂)以90:10的重量比率混合以生产阴极活性材料。将阴极活性材料、炭黑和作为粘合剂的PVDF[聚(偏二氟乙烯)]以85:10:5的重量比率混合，并将所得混合物与作为有机溶剂的NMP混合以制备浆料。用如此制备的浆料涂覆具有20μm厚度的铝(Al)箔的两个表面，并干燥以生产阴极。

4)生产用于测试的锂二次电池

将阴极和阳极设置在铝罐中，使得阴极和阳极用铝罐绝缘，并且设置非水性电解液和分隔物以生产扣式锂二次电池。使用的分隔物是聚丙烯(Celgard 2325；厚度25μm，平均孔径

孔隙率40％)。

5)容量维持率的测量

使如此生产的锂二次电池在4.3V的充电电压和3.4V的放电电压下操作，并测量每克阳极的容量。然后，在50℃的高温下以0.2的电流速率(C-rate)进行500次充-放电测试循环，并计算容量维持率。当容量维持率为90％或更低时，确定铜箔不适合用于锂离子电池的阳极集电器。

通过以下等式6计算容量维持率。

[等式6]

容量维持率(％)＝[(500次充/放电循环后的容量)/(一次充/放电循环后的容量)]×100

测试结果示于表2中。

表2

从表2中可以看出，根据制备实施例1-5的铜箔的第一表面S1的动摩擦系数为0.4至0.5，并且第一表面S1与第二表面S2的动摩擦系数之间的差值为0.2或更小，从而使得几乎不发生滑移，并因此在该铜箔中不发生起皱。此外，根据制备实施例1-5的第一表面S1的三维表面积与二维表面积的比率(下文中称为“Fs”)为4.0至6.5，并且第一表面S1和第二表面S2的Fs之间的差值为2.0或更小。因此，使用该铜箔生产的二次电池表现出优异的容量保持率，为90％或更高。

在比较实施例1中，第一表面S1与第二表面S2的动摩擦系数之间的差值为0.2或更小，但是第一表面S1的动摩擦系数小于0.4。因此，该铜箔发生起皱。此外，第一表面S1的Fs小于4.0，并且第一表面S1和第二表面的Fs之间的差值高于2。因此，容量维持率降低。

在比较实施例2中，铜箔的第一表面S1的动摩擦系数高于0.5，并且第一表面S1和第二表面S2的动摩擦系数之间的差值高于0.2。因此，铜箔发生起皱。此外，由于第一表面S1和第二表面S2的Fs之间的差值很大，二次电池的容量维持率降低。

在比较实施例3中，动摩擦系数特性良好，但铜箔的第一表面S1的Fs小于4.0，并且第一表面S1和第二表面S2的Fs之间的差值大于2。因此，二次电池的容量维持率降低。

此外，在比较实施例1至3中，由于未使用有机添加物的成分C即2MBT，因此铜箔具有降低的且不足的抗拉强度，其小于40kgf/mm²。

使用基于金属的活性材料以获得高容量的二次电池需要高强度的电解铜箔，因为它们在充/放电时会发生严重的体积膨胀。然而，比较实施例1至3的铜箔不能满足这些要求。

在比较实施例4中，仅使用成分C即2MBT作为有机添加物，该铜箔满足Fs要求。因此，该铜箔赋予二次电池优异的容量保持率并且具有40kgf/mm²或更高的抗拉强度，但具有小于0.4的第一表面S1的动摩擦系数。因此，该铜箔发生起皱。

在比较实施例5和6中，使用过量的成分C即2MBT作为有机添加物。在这种情况下，二次电池的容量维持率和铜箔的抗拉强度是优异的，但是铜箔的第一表面S1的动摩擦系数小于0.4，因此该铜箔发生起皱。

根据本发明的实施方式，在制造铜箔的过程中，可以防止铜箔发生滑移以及出现起皱或撕裂。因此，根据本发明的另一个实施方式的铜箔具有优异的卷对卷(RTR)可加工性、可使用性或可操作性。

此外，根据本发明的另一个实施方式，可以通过在生产铜箔的过程中控制添加物来控制无光泽表面方向的动摩擦系数和表面积比率，并且可以通过控制磨光刷的粗糙度来控制光泽表面方向的动摩擦系数和表面积比率，从而可以控制两个表面的表面积比率之间的差值。

根据本发明的另一个实施方式，通过控制铜箔的动摩擦系数和表面积比率，可以改善铜箔的可使用性，并且可以提高使用铜箔生产的二次电池的充/放电特性。

对于本领域技术人员显而易见的是，上述本发明不限于上述实施方式和附图，并且可以在不背离本发明的精神和范围下在本发明中进行各种替换、修改和变化。因此，本发明的范围由所附权利要求限定，并且源自权利要求的含义、范围和等同构思的所有变化和修改都落入本发明的范围内。

Claims (14)

1.一种铜箔，其包括具有无光泽表面和光泽表面的铜层，

其中所述铜箔具有所述铜层的无光泽表面方向的第一表面和所述铜层的光泽表面方向的第二表面，

其中所述第一表面的动摩擦系数用μk1表示，所述第二表面的动摩擦系数用μk2表示，并且μk1和μk2满足以下式1和式2：

[式1]

0.4≤μk1≤0.5

[式2]

|μk1-μk2|≤0.2

所述第一表面的三维表面积与二维表面积的比率用Fs1表示，所述第二表面的三维表面积与二维表面积的比率用Fs2表示，并且Fs1和Fs2满足以下式3和式4：

[式3]

4.0≤Fs1≤6.5

[式4]

|Fs1-Fs2|≤2.0。

2.根据权利要求1所述的铜箔，其中所述铜箔在室温下具有40kgf/mm²或更高的抗拉强度。

3.根据权利要求1所述的铜箔，其中所述铜箔具有4μm至35μm的厚度。

4.根据权利要求1所述的铜箔，其还包括设置在所述铜层上的防腐蚀膜。

5.根据权利要求4所述的铜箔，其中所述防腐蚀膜包含铬、硅烷化合物或氮化合物中的至少一种。

6.一种用于二次电池的电极，其包括：

根据权利要求1至5中任一项所述的铜箔；和

设置在所述铜箔上的活性材料层。

7.一种二次电池，其包括：

阴极；

面对所述阴极的阳极；

设置在所述阴极和所述阳极之间的电解液，以提供使锂离子能够移动的环境；和

分隔物，其用于使所述阴极与所述阳极电绝缘，

其中所述阳极包括：

根据权利要求1至5中任一项所述的铜箔；和

设置在所述铜箔上的活性材料层。

8.一种柔性铜箔层压膜，其包括：

聚合物膜；和

设置在所述聚合物膜上的根据权利要求1至5中任一项所述的铜箔。

9.一种用于制造铜箔的方法，包括将30至80A/dm²的电流密度施加到在含有铜离子的电解液中彼此隔开的电极板和旋转电极鼓以形成铜层，

其中所述电解液包含：

60至120g/L的铜离子；

80至150g/L的硫酸；

50mg/L或更少的氯；和

有机添加物，

其中所述有机添加物包括：

3至100mg/L的成分A和5至50mg/L的成分B中的至少一种；和

1至20mg/L的成分C，

其中所述成分A是磺酸或其金属盐，

所述成分B是非离子型水溶性聚合物，并且

所述成分C是含有氮或硫的杂环有机化合物。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述成分A包括选自以下的至少一种：双-(3-磺丙基)-二硫化二钠盐、3-巯基-1-丙磺酸、3-(N,N-二甲基硫代氨基甲酰基)-硫代丙磺酸钠盐、3-[(氨基-亚氨基甲基)硫代]-1-丙磺酸钠盐、o-乙基二硫代碳酸根-S-(3-磺丙基)-酯钠盐、3-(苯并噻唑基-2-巯基)-丙基-磺酸钠盐和乙二硫代二丙基磺酸钠盐。

11.根据权利要求9所述的方法，其中所述成分B包括选自以下的至少一种：聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯-聚丙烯共聚物、聚甘油、聚乙二醇二甲醚、羟基乙烯纤维素、聚乙烯醇、硬脂酸聚乙二醇醚和硬脂醇聚乙二醇醚。

12.根据权利要求9所述的方法，其中所述成分B的分子量为500至25,000。

13.根据权利要求9所述的方法，其中所述成分C包括选自以下的至少一种：2-巯基苯并噻唑、3-(苯并***-2-巯基)-焦硫酸、2-巯基吡啶、3-(5-巯基-1H-四唑)苯磺酸酯、2-巯基苯并噻唑、二甲基吡啶、2,2'-联吡啶、4,4'-联吡啶、嘧啶、哒嗪、吡诺林、

唑、噻唑、1-甲基咪唑、1-苄基咪唑、1-甲基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-乙基-4-甲基咪唑、N-甲基吡咯、N-乙基吡咯、N-丁基吡咯、N-甲基吡咯啉、N-乙基吡咯啉、N-丁基吡咯啉、嘌呤、喹啉、异喹啉、N-甲基咔唑、N-乙基咔唑和N-丁基咔唑。

14.根据权利要求9所述的方法，还包括在所述铜层上形成防腐蚀膜。

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