CN110880575A - 一种复合隔膜、制备及其在锂硫电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于锂硫电池的复合隔膜的制备与应用。所述的复合隔膜由亲锂层(正对锂负极)，绝缘导锂层和吸液层(正对硫正极)组成。其优势在于，亲锂层可以与锂枝晶的尖端发生反应，从而来消耗锂枝晶，避免锂枝晶继续生长来刺穿隔膜。绝缘导锂层用于导通锂离子但是有效阻隔电子。吸液层用于吸附和存储电解液，防止正极溶解的多硫化物在正负极之间的传输。得益于这种独特的结构优势，采用这种复合隔膜组成的锂硫电池呈现长的循环寿命以及优异的循环性能。

Description

一种复合隔膜、制备及其在锂硫电池中的应用
技术领域
本发明属于能源存储领域，具体涉及一种用于锂硫电池的复合隔膜的制备与应用。
背景技术
锂硫电池是一种以金属锂为负极，单质硫或者复合硫为正极的一类锂金属电池。得益于金属锂超高的理论比容量(3860mAh/g)，最低的电极电位(-3.045V)以及硫正极高的理论比容量(1675mAh/g)，锂硫电池拥有2600Wh/kg的超高能量密度，是目前商品化锂离子电池能量密度的十倍以上。同时，锂硫电池凭借着硫正极的成本优势，被誉为下一代最有前途的储能器件。因而，锂硫电池受到各国政府和科研工作者的广泛关注和研发。在这些研发的背后，锂硫电池得到了长足的发展。如Haoshen Zhou等人[Bai，S.；Liu，X.；Zhu，K.；Wu，S.；Zhou，H.，Metal-organic framework-based separator for lithium-sulfurbatteries.Nature Energy2016，1(7)，16094-16099.]采用MOF修饰的氧化石墨烯作为截硫导锂的隔膜实现了0.5C倍率下500圈的稳定循环。而Qiang Zhang等人[Cheng，X.-B.；Peng，H.-J.；Huang，J.-Q.；Wei，F.；Zhang，Q.，Dendrite-free nanostructured anode：entrapment of lithium in a 3D fibrous matrix for ultra-stable lithium-sulfurbatteries.Small 2014.10(21)，4257-4263.]采用3D的多孔锂硼合金为负极在1C下实现了2000圈的稳定循环。尽管锂硫电池取得了十分可喜的成就，但是依然无法得到实际化的应用。因为，目前主要的研究几乎很难同时满足锂硫电池在高电流密度(＞5mA/cm2)和高硫负载量(10mg/cm2)下，获得高的实际比容量(＞1000mAh/g)和长的循环寿命(＞500圈)。而之所以无法达到同时达到这些目前在于负极表面枝晶不可控制生长和正极表面多硫化物的无序穿梭。负极表面枝晶不可控制生长导致低的库伦效率和电解液的消耗，甚至是极大的安全隐患。而正极表面多硫化物的无序穿梭导致活性硫的损失，最终使锂硫电池的性能难以提高。
发明内容
针对锂硫电池普遍存在的问题——无法同时抑制枝晶生长和防止多硫化物的穿梭，本发明旨在提供一种用于复合隔膜。
本发明第二目的在于，提供一种所述的复合隔膜在锂硫电池中的应用方法。
本发明第三目的在于，提供一种装载有本发明所述的复合隔膜的锂硫电池。
一种复合隔膜，包括依次复合的亲锂层、绝缘导锂层和吸液层；
所述的亲锂层包含亲锂材料(亲锂粒子)；所述的亲锂材料为M金属的单质、M金属的化合物中的至少一种；其中，所述的M金属为可与Li进行合金化反应的金属；
所述的吸液层包含可吸附电解液的材料；
绝缘导锂层为可导通锂离子、阻隔电子的聚合物。
所述的复合隔膜，具有三明治结构，所述的中间层为绝缘导锂层(隔膜基底)，所述的绝缘导锂层的上、下两个表面分别复合亲锂层和吸液层。本发明所述的复合隔膜，亲锂层可以与锂枝晶的尖端发生合金化反应，从而采用化学方法来消耗锂枝晶，避免锂枝晶继续生长来刺穿隔膜。绝缘导锂层用于导通锂离子但是有效阻隔电子。吸液层用于吸附和存储电解液，防止正极溶解的多硫化物在正、负极之间的传输。得益于这种独特的结构以及三层结构的成分的控制，彼此达到显著协同效果，可以明显提升装配得到的电池的电学表现，例如，显著协同提升电池充放电库伦效率和循环寿命、特别是可以协同提升高电流密度(＞5mA/cm2)下的循环性能。
本发明中，所述的亲锂材料优选为呈颗粒状的材料。本发明所述的亲锂材料为可和锂进行合金化反应的金属单质(M金属单质)或者该金属的化合物(M金属的化合物)。当亲锂材料为M金属的化合物时，其预先和Li进行置换反应，随后再和置换出的M金属进行合金化反应。
作为优选，M金属为锌，镓，锗，钌，铑，钯，银，镉，铟，锡，锑，铱，铂，金，汞，铊，铅，铋中的至少一种；进一步优选为锌，镓，锡，铋中的至少一种。
优选地，M金属的化合物为M金属的氧化物、硫化物中的至少一种。相比于M金属的单质，采用M金属的氧化物、硫化物可以在亲锂层中形成，氧化锂和硫化锂包覆可以防止合金物质充放电过程中粉化，破裂。
作为优选，亲锂层中，还允许含有Li-M金属形成的合金、氧化锂、硫化锂中的至少一种。该Li-M金属形成的合金、氧化锂、硫化锂可由所述的亲锂材料和锂反应原位得到。
研究发现，控制亲锂材料的粒径，有助于进一步提升电池的性能。
作为优选，所述的亲锂粒子的大小(D50颗粒度)2～9500nm；优选为5～8000nm；进一步优选为10～6000nm；更进一步优选为50～700nm。研究发现，优选的亲锂粒子的颗粒大小下，电池的电学性能特别是高倍率的循环性能进一步提升。
作为优选，所述的亲锂层还包含胶粘剂。
进一步优选，所述的胶粘剂优选为聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚偏氯乙烯、丁苯橡胶，聚丁烯中的至少一种。
研究发现，控制亲锂材料在亲锂层中的含量，可进一步有效避免锂枝晶危害，有助于进一步提升电池的循环性能。
所述的亲锂材料的含量为20～97wt.％；优选30～95wt.％；进一步优选为50～90wt.％；更进一步优选为60～80wt.％；余量为胶粘剂。优选含量范围下的循环性能更优。
所述的亲锂层厚度为0.08～120μm；优选为0.1～100μm；进一步优选为1.6～60μm。研究发现，在优选厚度范围下的电学性能更优。
所述的绝缘导锂层的材料为可导锂，不导电的聚合物。
作为优选，所述的绝缘导锂层的聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚偏氯乙烯、丁苯橡胶，聚丁烯中的至少一种。
所述的绝缘导锂层的厚度为1～100μm。
作为优选，所述的绝缘导锂层厚度为5～60μm。
作为优选，吸液层中，所述的可吸附电解液的材料为可吸附电极液中多硫化物的材料。
进一步优选，所述的吸液层的材料为碳纸，碳布，碳纳米管纸，石墨烯纸，中空碳纤维，玻璃纤维中至少一种。研究发现，石墨烯纸作为吸液层的性能最佳，其次是碳纳米管纸和碳布作为吸液层，再次之是碳纸、中空碳纤维和玻璃纤维。
所述的吸液层厚度为厚度为0.5～600μm；优选为1～500μm；进一步优选为3～300μm；更进一步优选为24～180μm。在优选的厚度范围下的电学性能更优。
本发明提供了一种所述的复合隔膜的应用，用作锂硫电池的隔膜。
进一步优选，所述的应用中，所述的复合隔膜的亲锂层朝向锂金属负极；所述的复合隔膜的吸液层朝向正极。
本发明还提供了一种锂硫电池，包括正极、负极、将正极和负极分隔的隔膜，以及浸泡正极、负极和隔膜的电解液，其特征在于，采用本发明所述的复合隔膜作为隔膜，且复合隔膜的亲锂层朝向金属锂负极，吸液层朝向正极。
有益效果：
所述提出的一种用于锂硫电池的复合隔膜，由亲锂层，绝缘导锂层和吸液层组成。亲锂层有助于消耗负极表面生长的锂枝晶，避免枝晶持续生长带来的危害。绝缘导锂层用于导通锂离子但是有效阻隔电子。而吸液层用于吸附和存储电解液，防止正极溶解的多硫化物在正负极之间的传输。
本发明通过所述的三明治结构以及所述的亲锂层和吸液层物质结构的控制，可以显著达到协同提升库伦效率以及电学循环性能特别是在高倍率下的循环性能。测试发现，循环200圈的库伦效率高达99.6％，容量低于80％时的循环圈数可高达856圈，循环性能是单一亲锂层或吸液层的3倍。
说明书附图
图1为实施例1中硫化锌的SEM图。
图2为实施例1中硫化锌的ESD图。
图3为实施例1中复合隔膜的示意图，其中1为亲锂粒子，2为胶粘剂，3为绝缘导锂层，4为吸液层。
具体实施方式
以下是本发明的较佳实施例的具体说明，并不对本发明构成任何限制，即本发明并不意味着仅限于上述实施例，本技术领域中常见的变型或替代化合物均包含在本申请权利要求所限定的范围内。
实施例1
取洁净的商品化的碳纸作为吸液层(5μm)，随后在碳纸表面涂覆一层聚乙烯聚合物(聚乙烯分散的MNP溶剂中)用作绝缘导锂层(15μm)。干燥后在绝缘导锂层表面涂覆一层硫化锌(颗粒大小为2μm，示于图1和图2)和聚乙烯混合物(硫化锌和聚乙烯按质量比70％分散的MNP溶剂中)作为亲锂层(5μm)。随后，以该复合隔膜为隔膜(图3)，以金属锂为负极，以富S单质的碳纳米管正极，以1M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含1wt.％LiNO3为电解液组成锂硫电池，在在1C倍率下，进行充放电循环测试。
测试的相关结果示于表1。
对比例1
以商品化的PE隔膜为隔膜(25μm)，以金属锂为负极，以富S单质的碳纳米管正极，以1M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含1wt.％LiNO3为电解液组成锂硫电池，在在1C倍率下，进行充放电循环测试。
测试的相关结果示于表1。
对比例2
取洁净的商品化的碳纸作为吸液层(5μm)，随后在碳纸表面涂覆一层聚乙烯聚合物(聚乙烯分散的MNP溶剂中)用作绝缘导锂层(15μm)。干燥后以该复合隔膜为隔膜，以金属锂为负极，以富S单质的碳纳米管正极，以1M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含1wt.％LiNO3为电解液组成锂硫电池，在在1C倍率下，进行充放电循环测试。
测试的相关结果示于表1。
对比例3
取洁净且光滑的玻璃板作为基材，随后在表面涂覆一层聚乙烯聚合物(聚乙烯分散的MNP溶剂中)用作绝缘导锂层(15μm)。干燥后将其从玻璃板上剥离，并在其表面涂覆一层硫化锌(颗粒大小为2μm)和聚乙烯混合物(硫化锌和聚乙烯按质量比70％分散的MNP溶剂中)作为亲锂层(5μm)。随后，以该复合隔膜为隔膜，以金属锂为负极，以富S单质的碳纳米管正极，以1M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含1wt.％LiNO3为电解液组成锂硫电池，在在1C倍率下，进行充放电循环测试。
对比例4
本案例对比硫化铜，其不能形成锂合金化，具体如下：
取洁净的商品化的碳纸作为吸液层(5μm)，随后在碳纸表面涂覆一层聚乙烯聚合物(聚乙烯分散的MNP溶剂中)用作绝缘导锂层(15μm)。干燥后在绝缘导锂层表面涂覆一层硫化铜(颗粒大小为2μm)和聚乙烯混合物(硫化铜和聚乙烯按质量比70％分散的MNP溶剂中)作为复合层(5μm)。随后，以该复合隔膜为隔膜，以金属锂为负极，以富S单质的碳纳米管正极，以1M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含1wt.％LiNO3为电解液组成锂硫电池，在在1C倍率下，进行充放电循环测试。
测试的相关结果示于表1。
Figure BDA0001791332390000061
实施例2
取洁净的商品化的碳布作为吸液层(40μm)，随后在碳布表面涂覆一层聚丙烯聚合物(聚丙烯分散的MNP溶剂中)用作绝缘导锂层(25μm)。干燥后在绝缘导锂层表面涂覆一层银颗粒(颗粒大小为0.5μm)和聚丙烯混合物(银颗粒和聚丙烯按质量比70％分散的MNP溶剂中)作为亲锂层(12μm)。随后，以该复合隔膜为隔膜，以金属锂为负极，以富S单质的碳纳米管正极，以1M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含1wt.％LiNO3为电解液组成锂硫电池，在在1C倍率下，进行充放电循环测试。
测试的相关结果示于表2。
实施例3
取洁净的商品化的碳布作为吸液层(40μm)，随后在碳布表面涂覆一层聚丙烯聚合物(聚丙烯分散的MNP溶剂中)用作绝缘导锂层(25μm)。干燥后在绝缘导锂层表面涂覆一层氧化银颗粒(颗粒大小为0.5μm)和聚丙烯混合物(氧化银颗粒和聚丙烯按质量比70％分散的MNP溶剂中)作为亲锂层(12μm)。随后，以该复合隔膜为隔膜，以金属锂为负极，以富S单质的碳纳米管正极，以1M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含1wt.％LiNO3为电解液组成锂硫电池，在在1C倍率下，进行充放电循环测试。
测试的相关结果示于表2。
实施例4
取洁净的商品化的碳布作为吸液层(40μm)，随后在碳布表面涂覆一层聚丙烯聚合物(聚丙烯分散的MNP溶剂中)用作绝缘导锂层(25μm)。干燥后在绝缘导锂层表面涂覆一层硫化银颗粒(颗粒大小为0.5μm)和聚丙烯混合物(硫化银颗粒和聚丙烯按质量比70％分散的MNP溶剂中)作为亲锂层(12μm)。随后，以该复合隔膜为隔膜，以金属锂为负极，以富S单质的碳纳米管正极，以1M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含1wt.％LiNO3为电解液组成锂硫电池，在在1C倍率下，进行充放电循环测试。
测试的相关结果示于表2。
表2
Figure BDA0001791332390000071
结果表明，硫化银的性能优于氧化银，更优于单质银。
实施例5
本案例探讨亲锂材料为硫化锌、硫化锡、硫化锑或硫化锗，具体如下：
取洁净的商品化的石墨烯纸作为吸液层(30μm)，随后在石墨烯纸表面涂覆一层聚丙烯聚合物(聚丙烯分散的MNP溶剂中)用作绝缘导锂层(35μm)。干燥后在绝缘导锂层表面分别涂覆一层硫化锌、硫化锡、硫化锑、硫化锗颗粒(颗粒大小均为1μm)和聚丙烯混合物(硫化锌硫化锡、硫化锑或硫化锗颗粒分别和聚丙烯按质量比60％分散的MNP溶剂中)作为亲锂层(16μm)。随后，以该复合隔膜为隔膜，以金属锂为负极，以富S单质的碳纳米管正极，以1MLiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含1wt.％LiNO3为电解液组成锂硫电池，在在1C倍率下，进行充放电循环测试。
测试的相关结果示于表3。
表3
Figure BDA0001791332390000081
结果表明在优选的亲锂粒子(硫化锌、硫化锡)性能较好。
实施例6
本案例探讨亲锂粒子的颗粒度，具体如下：
取洁净的商品化的石墨烯纸作为吸液层(30μm)，随后在石墨烯纸表面涂覆一层聚四氟乙烯聚合物(聚四氟乙烯分散的MNP溶剂中)用作绝缘导锂层(50μm)。干燥后在绝缘导锂层表面分别涂覆一层硫化锌(颗粒大小分别为2，8，50，700，7100，9500nm)和聚四氟乙烯混合物(不同颗粒大小的硫化锌颗粒分别与聚四氟乙烯按质量比65％分散的MNP溶剂中)作为亲锂层(30μm)。随后，以该复合隔膜为隔膜，以金属锂为负极，以富S单质的碳纳米管正极，以1M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含2wt.％LiNO3为电解液组成锂硫电池，在在2C倍率下，进行充放电循环测试。
测试的相关结果示于表4。
表4
Figure BDA0001791332390000091
结果表明在优选的粒度范围(10～6000nm，进一步优选为50～700nm)内性能较好。
实施例7
本案例筛查亲锂材料的含量，具体如下：
取洁净的商品化的石墨烯纸作为吸液层(20μm)，随后在石墨烯纸表面涂覆一层聚四氟乙烯聚合物(聚四氟乙烯分散的MNP溶剂中)用作绝缘导锂层(40μm)。干燥后在绝缘导锂层表面分别涂覆一层硫化锌(颗粒大小7.1μm)和聚四氟乙烯混合物(硫化锌颗粒与聚四氟乙烯分别按质量比20％，40％，60％，80％，92％，97％分散的MNP溶剂中)作为亲锂层(25μm)。随后，以该复合隔膜为隔膜，以金属锂为负极，以富S单质的碳纳米管正极，以1MLiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含1wt.％LiNO3为电解液组成锂硫电池，在在1C倍率下，进行充放电循环测试。
测试的相关结果示于表5。
表5
Figure BDA0001791332390000092
Figure BDA0001791332390000101
结果表明在优选的含量比范围内(60～80％)性能较好。
实施例8
本案例探讨亲锂层厚度的影响，具体如下：
取洁净的商品化的碳纳米管纸作为吸液层(40μm)，随后在碳纳米管纸表面涂覆一层聚四氟乙烯聚合物(聚四氟乙烯分散的MNP溶剂中)用作绝缘导锂层(20μm)。干燥后在绝缘导锂层表面分别涂覆一层硫化锌(颗粒大小20nm)和聚四氟乙烯混合物(硫化锌颗粒与聚四氟乙烯分别按质量比55％分散的MNP溶剂中)作为亲锂层(涂覆的亲锂层厚度分别为0.08，0.18，1.6，45，75，120μm)。随后，以该复合隔膜为隔膜，以金属锂为负极，以富S单质的碳纳米管正极，以1M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含1wt.％LiNO3为电解液组成锂硫电池，在在1C倍率下，进行充放电循环测试。
测试的相关结果示于表6。
表6
Figure BDA0001791332390000102
结果表明在优选的亲锂层厚度范围内(1.6～60μm)性能较好。
实施例9
本案例探讨吸液层材料，具体如下：
取洁净的商品化的碳纸，碳布，碳纳米管纸，石墨烯纸，中空碳纤维，玻璃纤维分别作为吸液层(60μm)，随后在这些吸液层表面涂覆一层聚四氟乙烯聚合物(聚四氟乙烯分散的MNP溶剂中)用作绝缘导锂层(20μm)。干燥后在绝缘导锂层表面分别涂覆一层硫化锌(颗粒大小为1μm)和聚四氟乙烯混合物(硫化锌颗粒与聚四氟乙烯按质量比70％分散的MNP溶剂中)作为亲锂层(涂覆的亲锂层厚度为30μm)。随后，以这些复合隔膜为隔膜，以金属锂为负极，以富S单质的碳纳米管正极，以1M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含1wt.％LiNO3为电解液组成锂硫电池，在在1C倍率下，进行充放电循环测试。
测试的相关结果示于表7。
表7
Figure BDA0001791332390000111
结果表明，石墨烯纸作为吸液层的性能最佳，其次是碳纳米管纸和碳布作为吸液层，再次之是碳纸、中空碳纤维和玻璃纤维作为吸液层。
实施例10
本案例探讨吸液层厚度，具体如下：
取洁净的商品化的不同厚度的石墨烯纸作为吸液层(0.5，1.8，24，180，420，600μm)，随后在这些吸液层表面涂覆一层聚偏氯乙烯聚合物(聚偏氯乙烯分散的MNP溶剂中)用作绝缘导锂层(30μm)。干燥后在绝缘导锂层表面分别涂覆一层硫化锌(颗粒大小1μm)和聚偏氯乙烯混合物(硫化锌颗粒与聚偏氯乙烯按质量比80％分散的MNP溶剂中)作为亲锂层(涂覆的亲锂层厚度为30μm)。随后，以这些复合隔膜为隔膜，以金属锂为负极，以富S单质的碳纳米管正极，以1M LiTFSI/DOL∶DME(体积比＝1∶1)含1wt.％LiNO3为电解液组成锂硫电池，在在1C倍率下，进行充放电循环测试。
测试的相关结果示于表8。
表8
Figure BDA0001791332390000121
结果表明，在优选的吸液层厚度范围内(24～180μm)性能较好。

Claims (10)

1.一种复合隔膜，其特征在于，包括依次复合的亲锂层、绝缘导锂层和吸液层；
所述的亲锂层包含亲锂材料；所述的亲锂材料为M金属的单质、M金属的化合物中的至少一种；其中，所述的M金属为可与Li进行合金化反应的金属；
所述的吸液层包含可吸附电解液的材料；
绝缘导锂层为可导通锂离子、阻隔电子的聚合物。
2.如权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，M金属为锌，镓，锗，钌，铑，钯，银，镉，铟，锡，锑，铱，铂，金，汞，铊，铅，铋中的至少一种；
优选地，M金属的化合物为M金属的氧化物、硫化物中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的复合隔膜，其特征在于，所述的亲锂粒子的大小为2～9500nm；优选为5～8000nm；进一步优选为10～6000nm；更进一步优选为50～700nm。
4.如权利要求1～3任一项所述的复合隔膜，其特征在于，所述的亲锂层还包含胶粘剂；
进一步优选，所述的胶粘剂优选为聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚偏氯乙烯、丁苯橡胶，聚丁烯中的至少一种；
亲锂层中，所述的亲锂材料的含量为20～97wt.％；优选为30～95wt.％；进一步优选为50～90wt.％；更进一步优选为60～80wt.％；余量为胶粘剂。
5.如权利要求4所述的复合隔膜，其特征在于，所述的亲锂层中，还允许含有Li-M金属形成的合金、氧化锂、硫化锂中的至少一种。
6.如权利要求1～5任一项所述的复合隔膜，其特征在于，所述的亲锂层厚度为0.08～120μm；优选为0.1～100μm；进一步优选为1.6～60μm。
7.如权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述的绝缘导锂层的聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚偏氯乙烯、丁苯橡胶，聚丁烯中的至少一种；
优选地，所述的绝缘导锂层的厚度为1～100μm；进一步优选为5～60μm。
8.如权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，吸液层中，所述的可吸附电解液的材料为可吸附电极液中多硫化物的材料；优选为碳纸，碳布，碳纳米管纸，石墨烯纸，中空碳纤维，玻璃纤维中的至少一种；
优选地，所述的吸液层厚度为0.5～600μm；优选为1～500μm；进一步优选为3～300μm；更进一步优选为24～180μm。
9.一种权利要求1～8任一项所述的复合隔膜的应用，其特征在于，用作锂硫电池的隔膜；
进一步优选，所述的复合隔膜的亲锂层朝向锂金属负极；所述的复合隔膜的吸液层朝向正极。
10.一种锂硫电池，包括正极、负极、将正极和负极分隔的隔膜，以及浸泡正极、负极和隔膜的电解液，其特征在于，采用权利要求1～8任一项所述的复合隔膜作为隔膜，且复合隔膜的亲锂层朝向金属锂负极，吸液层朝向正极。
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