CN110879242B - 测定溶解二氧化碳的固接电化学传感器及其专用传感膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种测定溶解二氧化碳的固接电化学传感器,导电基底、传感膜;所述的导电基底为底层,所述的传感膜分为内层和外层,内层为碳酸根选择性膜、外层为高分子膜。本发明还公开了所述传感器的制备方法及应用。本发明是利用传感器测得的电位信号直接计算样品中溶解二氧化碳的分压(P(CO2))。整个操作过程简单、便捷,不需要收集气体。而且传感器测得的电位信号与样品中溶解二氧化碳的分压(P(CO2))线型相关性较好。同时电极在各种干扰因素存在下,电极的准确性依旧良好。

Description

测定溶解二氧化碳的固接电化学传感器及其专用传感膜
技术领域
本申请涉及电化学技术领域,具体而言,涉及一种测定溶解二氧化碳的全固态电化学高分子传感器。
背景技术
血气分析是检验医学中的一个重要内容,对人体血液及呼出气体的酸碱度(pH值)、二氧化碳分压[p(CO2)]、氧分压[p(O2)]进行定量测定,来分析和评价人体血液酸碱平衡(紊乱)状态和呼吸状况的仪器。当人体在呼吸、代谢及体内调节机制任一方面出现疾患时,就会引起血气酸碱紊乱,临床血气分析在抢救危重病人、重大手术、体外循环、人工肾、心导管和器官移植等诊断和治疗中具有重要意义,是医院中不可缺少的检验项目之一。
二氧化碳(CO2)在血液中的存在形式有3种:一是物理溶解,占总量的7.3%;二是与血红蛋白(hemoglobin,Hb)结合成氨基甲酸血红蛋白(HbNH2+CO2→HbNHCOOH),占总量的24.4%;三是与水结合,占总量的68.3%。临床血气分析中测量的p(CO2)其实就是物理溶解于血浆中的CO2张力,其参考范围为4.65~5.98kPa。临床检验医学中,多采用离子选择性电极(ion selective electrode,ISE)及电化学原理进行血气p(CO2)的测定;还可以利用金属氧化物半导体场效应管(metal-oxide-semiconductor field-effect transistors,MOSFET)和ISE复合产物,即离子敏场效应管(ion sensitive field effect transistor,ISFET),进一步缩小传感器的体积、降低功耗。血液是运送从大气吸入的O2到组织,同时又运送组织排放的CO2到肺部以排出体外的运输工具。因此,血液中的p(CO2)也可以通过在皮肤表面用一个经加工修饰的电极,进行经皮二氧化碳分压[transcu-taneous p(CO2),tcp(CO2)]测定,这是一种无创检测方法。此外还可以利用气体分子对光谱选择性吸收原理和朗伯-比尔(Larmbert-Beer)定律对微细血管进行的注射式血气p(CO2)测定。
目前常见的p(CO2)检测方法为:1.基于离子选择性电极原理的测定。p(CO2)电极实质是一种气敏电极,使用pH电极间接测量溶解于血液中的CO2含量。在pH电极表面涂布水凝胶层,并使用一层透气膜封闭电极,该透气膜只允许气体通过,而阻止离子通过,透过的CO2溶解在内层溶液中,改变溶液pH值,引起pH电极的信号变化,这种方法的电极结构复杂、响应时间慢、工作曲线呈非线性。2.基于离子敏场效应管原理的测定。该检测技术用ISFET作为测量血液中离子成分及浓度的敏感元件。ISFET是ISE和MOSFET的复合产物,相对于ISE,ISFET具有体积小、功耗低、易于集成等优点,但其难以进行长时间的测试。3.光纤二氧化碳分压传感器探头结构。光纤p(CO2)传感器探头置于血液中时,血液中的CO2将渗透和扩散通过半渗透窗,直至腔内外各气体的分压相等,此时由光纤射出的波长为λ1和λ2、强度为I01和I02的光通过腔内,分别被各自所对应的气体吸收,经内壁镀有反射膜的半渗透窗反射回光纤中,再由探测器分别测出反射光强If1和If2,根据I01/If1及I02/If2之比即可确定相应气体分压之大小。其探测器的重量与尺寸大小决定了创面的大小,这是一个难点。。
发明内容
针对现有技术中的不足之处,本专利使用碳酸根离子传感膜制备直接测定二氧化碳分压固结传感器实现了对水溶液,血清及真实人血样品中溶解CO2的直接检测。。
发明内容:本发明所述的测定溶解二氧化碳的固接电化学传感器,包括导电基底、传感膜;所述的导电基底为底层,所述的传感膜分为内层和外层,内层为碳酸根选择性膜、外层为高分子膜。
具体的,所述的导电基底的导电物质为:金、铂、钯、碳、银、银/氯化银、金属-导电高分子等。选优金、碳、银/氯化银。
具体的,所述的高分子膜为纤维素膜,再生纤维素膜,尼龙膜,聚碳酸酯膜。优选纤维素膜、再生纤维素膜。
具体的,所述的碳酸根选择性膜含有离子交换剂、碳酸根离子载体、高分子材料助剂和辅剂。
碳酸根选择性膜中各组分的含量为:离子交换剂的含量为:1%~5%(重量比);碳酸根载体的含量为:10%~30%(重量比);高分子材料助剂的含量为:50%~80%(重量比);辅剂的含量为:3%~15%(重量比)。
具体的,所述的离子交换剂包括:四苯基硼酸钠,四(4-氯苯基)硼酸钾、四(4-氯苯基)硼酸铵、四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠、三(十二烷基)甲基氯化铵;选优四(4-氯苯基)硼酸铵、四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠、三(十二烷基)甲基氯化铵,四(4-氯苯基)硼酸四(十二烷基)铵。
具体的,所述的碳酸根载体包括:4-丁基-α,α,α-三氟苯乙酮、N,N-二辛烷基-3α,12α-二-(4-三氟乙酰基-苯甲酸基)-5β-去氧胆酸-24-酰胺
具体的,所述的高分子材料助剂包括高沸点溶剂,塑料助剂和纤维助剂;优选塑料助剂以及纤维助剂。
具体的,所述的辅剂包括树脂颗粒、石英粉、二氧化硅颗粒、硅胶粉、氧化铝;优选树脂颗粒、二氧化硅颗粒、硅胶粉。
进一步的,本发明还提供了上述全固态电化学高分子传感器的制备方法,将碳酸根载体、离子交换剂、增塑剂、四(4-氯苯基)硼酸铵、辅剂混合后充分震荡溶解,然后取均匀溶液滴涂到电极表面,室温下静置过夜,再将高分子膜紧密的粘附在内层膜上方,即成溶解二氧化碳的固接电化学传感器。
进一步的改进,在高分子膜和电极之间可使用导电高分子、纳米碳管等导电材料,以增加体系稳定性。
本发明还提供了,上述电化学传感器的应用,本发明可以由溶解二氧化碳的固接电化学传感器直接测定溶液中气体二氧化碳分压。
具体的,由传感器测得的电位信号直接计算样品中溶解二氧化碳的分压(P(CO2))。
本发明还提供了一种应用于上述固接电化学传感器的专用高分子传感膜,所述的传感膜分为内层和外层,内层为碳酸根选择性膜、外层为高分子膜。
所述的碳酸根选择性膜含有:碳酸根载体、离子交换剂、增塑剂、四(4-氯苯基)硼酸四(十二烷基)铵。
进一步的,所述的碳酸根选择性膜中各组分的含量为:碳酸根载体(20~25%wt)、离子交换剂(1~3%wt)、增塑剂(50~70%wt)、四(4-氯苯基)硼酸四(十二烷基)铵(1~3%wt)。
更进一步的改进,所述的碳酸根选择性膜还可以添加辅剂,使用辅剂便于制备操作,辅剂的适宜含量为(5~10%wt)。
所述的高分子膜为再生纤维素膜、纤维素膜、尼龙膜、聚碳酸酯膜,优选再生纤维素膜。
有益效果:本发明是利用传感器测得的电位信号直接计算样品中溶解二氧化碳的分压(P(CO2))。整个操作过程简单、便捷,不需要收集气体,而且传感器测得的电位信号与样品中溶解二氧化碳的分压(P(CO2))线型相关性较好。同时电极在测定血清或者全血样品时,可以高效的抑制样品中水杨酸根离子、肝素等物质的干扰,电极测定水溶液、血清以及全血样品的准确性良好。
本发明所述的高分子传感膜,可以高效的抑制样品中水杨酸根离子、肝素等物质的干扰。使得传感器可以准确的测定血液样品中的PCO2分压。
附图说明
图1是溶解二氧化碳的固接传感器的工作曲线图
图2是溶解二氧化碳的固接传感器的选择性曲线图
图3高分子传感膜的工作曲线图及Time trace图
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案,下面将结合本申请实施例中的附图,对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例,而不是全部的实施例。
实施例1固接电化学传感器
底层为:金;
外层为:纤维素膜;
内层为:四苯基硼酸钠5%、4-丁基-α,α,α-三氟苯乙酮10%、塑料助剂70%、石英粉15%。
实施例2固接电化学传感器
底层为:金;
外层为:再生纤维素膜;
内层为:(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠5%、4-丁基-α,α,α-三氟苯乙酮10%、塑料助剂70%、石英粉15%。
实施例3固接电化学传感器
底层为:碳;
外层为:再生纤维素膜;
内层为:(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠5%、4-丁基-α,α,α-三氟苯乙酮10%、塑料助剂70%、石英粉15%。
实施例4固接电化学传感器
底层为:银/氯化银;
外层为:纤维素膜;
内层为:三(十二烷基)甲基氯化铵2.5%、4-丁基-α,α,α-三氟苯乙酮20%、塑料助剂60%、二氧化硅颗粒15%、四(4-氯苯基)硼酸四(十二烷基)铵2.5%
实施例5固接电化学传感器
底层为:碳;
外层为:纤维素膜;
内层为:三(十二烷基)甲基氯化铵7.5%、4-丁基-α,α,α-三氟苯乙酮20%、塑料助剂55%、二氧化硅颗粒15%、四(4-氯苯基)硼酸四(十二烷基)铵2.5%
上述的实施例中,实施例5在检测范围,准确性以及电压稳定性方面表现最佳。
实施例6溶解二氧化碳的固接电化学传感器的制备和传感器的性质表征
将4-丁基-α,α,α-三氟苯乙酮(188mg)和三(十二烷基)甲基氯化铵(18mg)混合后充分震荡溶解于塑料助剂,取均匀溶液滴涂到电极表面,室温下静置过夜。再将高分子层紧密的粘附在内层膜上方即成碳酸根电极。在高分子膜和电极之间可使用导电高分子、纳米碳管等导电材料,以增加体系稳定性
电位值测定的方法是:在室温下将电极浸在20mL去离子水中,滴加碳酸氢钠母液,在搅拌停止后得到不同浓度的碳酸根离子溶液,用6通道EMF装置进行电位值的测量。使用双液接Ag/AgCl参比电极(内装3M KCl,外溶液为1M醋酸锂)。实验数据中用到的离子活度系数参照德拜-休克尔方程计算,所有电位值均经过亨德森方程校正,所有数据均为5个平行电极测得数据的平均值。从图1可以得到,电极对不同P(CO2)分压Log(P(CO2)/P*)在-1.67~0.4范围内有良好的线性响应(R2=0.9996),P(CO2)检测下限为10mmHg。
Figure SMS_1
在同样实验条件下,将溶解二氧化碳的固接电化学传感器和参比电极共置于20mL含干扰金属离子盐溶液中(100mM的NaCl;1mM的NaSCN;1mM的Sal-;0.128mg/ml的Heparin;10mM的NaClO4),滴加碳酸氢钠母液,在搅拌停止后得到不同浓度的碳酸根离子溶液,进行电位测定,得到图2所示结果。图2为溶解二氧化碳的固态传感器的选择性曲线,其中,(a)100mM Cl-;(b)1mM SCN-;(c)10mM ClO4-;(d)1mM Sal-;(e)0.128mg/ml Heparin
根据公式1,计算溶解二氧化碳的固接电化学传感器检测下限和背景溶液中干扰离子的浓度选择性系数,如表1.
表1各个干扰下溶解二氧化碳的固接电化学传感器的选择性系数汇总
干扰离子 选择性系数
Cl- -3.08±0.014
SCN- 0.69±0.007
ClO4- -1.23±0.007
Sal- 0.52±0.048
Heparin -3.83±0.028
实施例7溶解二氧化碳的固接传感器在水溶液,血清及真实人血样品的准确性
将溶解二氧化碳的固接电化学传感器和参比电极分别置于含有一定浓度碳酸氢钠标准溶液,和待测样品(水溶液,血清及真实人血样品)中,得到的电位值,利用传感器测得的电位信号与样品中溶解二氧化碳的分压(P(CO2))线型相关性,计算待测样品中的P(CO2),与理论值(理邦仪器)计算其回收率。每个样品的检测均多次重复,从标准偏差和平均值计算精密度(CV%),结果见表2。
Figure SMS_2
表2溶解二氧化碳的全固态传感器在待测样品的准确性
待测样品类型 回收率/% CV/%
水溶液 114.5 6.5
血清 85.3 5.1
全血 47.0 7.0
实施例8高分子传感膜
将N,N-二辛烷基-3α,12α-二-(4-三氟乙酰基-苯甲酸基)-5β-去氧胆酸-24-酰胺(188mg)和三(十二烷基)甲基氯化铵(18mg)混合溶解后滴涂到再生纤维素膜的固定装置中,***导电金属丝,室温下静置过夜。
检测方式同实施例6。检测结果如图3所示,图3随着保存时间溶解二氧化碳的固接传感器的工作曲线图(A)以及Time trace图(B)
以上所述仅为本申请的优选实施例而已,并不用于限制本申请。

Claims (4)

1.一种测定溶解二氧化碳的固接电化学传感器,其特征在于,所述的传感器包括导电基底、传感膜;所述的导电基底为底层,所述的传感膜分为内层和外层,内层为碳酸根选择性膜、外层为高分子膜;所述的导电基底的导电物质为:金、铂、钯、碳、银、银/氯化银、金属-导电高分子;所述的高分子膜为纤维素膜,再生纤维素膜,尼龙膜,聚碳酸酯膜;
所述的碳酸根选择性膜由离子交换剂、碳酸根载体、高分子材料助剂和辅剂组成;
所述的离子交换剂为:至少包括四(4-氯苯基)硼酸四(十二烷基)铵,还包括四苯基硼酸钠、四(4-氯苯基)硼酸钾、四(4-氯苯基)硼酸铵、四(3 ,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠或三(十二烷基)甲基氯化铵之一;
所述的碳酸根载体为:4-丁基-α,α,α-三氟苯乙酮或N ,N-二辛烷基-3α,12α-二-(4-三氟乙酰基-苯甲酸基)-5β-去氧胆酸-24-酰胺;
所述的高分子材料助剂为高沸点溶剂,塑料助剂或纤维助剂;
所述的辅剂为石英粉或二氧化硅颗粒;
碳酸根选择性膜中各组分的含量为:
离子交换剂的含量为:1%~5%(重量比);
碳酸根载体的含量为:10%~30%(重量比);
高分子材料助剂的含量为:50%~80%(重量比);
辅剂的含量为:3%~15%(重量比);
所述电化学传感器的制备方法,包括如下步骤:将碳酸根载体、离子交换剂、高分子材料助剂混合,加入辅剂混合,然后充分震荡溶解,取均匀溶液滴涂到电极表面,室温下静置过夜,再将高分子膜紧密的粘附在内层膜上方,即成溶解二氧化碳的固接电化学传感器。
2.根据权利要求1所述电化学传感器的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:将碳酸根载体、离子交换剂、高分子材料助剂混合,加入辅剂混合,然后充分震荡溶解,取均匀溶液滴涂到电极表面,室温下静置过夜,再将高分子膜紧密的粘附在内层膜上方,即成溶解二氧化碳的固接电化学传感器。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,在高分子膜和电极之间使用导电高分子、纳米碳管导电材料,以增加体系稳定性。
4.根据权利要求1所述电化学传感器的应用,其特征在于,由溶解二氧化碳的固接电化学传感器直接测定溶液中气体二氧化碳分压;由传感器测得的电位信号直接计算样品中溶解二氧化碳的分压P(CO2)。
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