CN110878196A

CN110878196A - 一种四元混合环保制冷剂及组合物

Info

Publication number: CN110878196A
Application number: CN201910983389.9A
Authority: CN
Inventors: 于艳翠; 赵桓; 梁尤轩; 雷佩玉; 黄宇杰
Original assignee: Gree Electric Appliances Inc of Zhuhai
Current assignee: Gree Electric Appliances Inc of Zhuhai
Priority date: 2019-10-16
Filing date: 2019-10-16
Publication date: 2020-03-13
Anticipated expiration: 2039-10-16
Also published as: CN110878196B

Abstract

本发明提供，一种四元混合环保制冷剂，该制冷剂由三氟碘甲烷(R13I1)、3,3,3‑三氟丙烯(R1243zf)、三氟甲基甲基醚(RE143a)、2,3,3,3‑四氟丙烯(R1234yf)、1,1‑二氟乙烷(R152a)和反式1,3,3,3‑四氟丙烯(R1234ze(E))的其中四种组分组成；其GWP小于等于600，ODP为0。上述四元混合环保制冷剂不仅可以解决现有替代R134a的制冷剂GWP偏高和可燃性的问题，同时解决了***制冷能力低的问题。

Description

一种四元混合环保制冷剂及组合物

技术领域

本发明涉及一种制冷剂技术，具体涉及一种四元混合环保制冷剂及组合物。

背景技术

R134a是目前中国和国际上广泛使用的一种汽车空调制冷剂，由于它对臭氧层无破坏作用，一直被用来作为R12制冷剂的替代品。然而， R134a仍具有较强的温室气体效应(GWP值为1300)。目前，中国汽车产业处在高速增长阶段，预计在2030年我国汽车保有量将较2015年增加 1.9亿辆。同时，随着轻型乘用车的空调安装率接近100％，汽车空调制冷剂的排放将会随着经济增长持续增加。

近年来，全球变暖的愈演愈烈，为了应对气候变化，世界各国正在加紧推进氢氟烃(HFCs)制冷剂的替代进程。研究表明，在全球范围内限制HFCs制冷剂的排放，能够使全球气温升高幅度在本世纪末减缓0.5℃，可以对抑制全球变暖做出很大的贡献。当前欧盟各国和美国已经出台了明确的汽车空调制冷剂管理政策，分别于2017年和2021年在新生产的轻型乘用车空调中禁用R134a。目前，中国是全球最大的汽车空调消费国(销售量约占全球总量的24％)，也是全世界最大的还未对R134a进行管控的国家。削减和替代汽车空调制冷剂R134a不仅符合节能减排的政策趋势和背景，同时也将对中国履行蒙特利尔协定作出重要的贡献。因此，寻找环保、高效的替代制冷剂及相关技术已成为我国汽车空调行业的紧迫任务。

《蒙特利尔议定书》和《京都议定书》等国际合约要求签约国逐步消减并最终禁用制冷剂R134a，同时对其的替代物提出更高的环保要求，除了要求新的制冷剂对臭氧层没有破坏作用，还要求新的制冷剂具有尽可能低的GWP值。

现有技术中，中国专利文件CN200810231909.2公开了一种由80～ 89％的丙烷和11～20％的异丁烷组成的烷烃类制冷剂；专利 US2008029733公开了以五氟乙烷、四氟丙烷和碳氢化合物等物质组成的制冷剂混合物；专利KR200500494148公开了一种由71～90％的丙烷和 10～29％的1，1-二氟乙烷组成的混合制冷剂；中国专利文件 CN200810238072.4公开了由45～52％的五氟乙烷、45～52％的1，1，1， 2-四氟乙烷和3～6％的二甲醚组成的混合物；专利CN200810097中公开了一种由1,1,1,2-四氟乙烷、二甲醚和丙烷三种物质组成的三元共沸混合物；中国专利CN201010198685.7公开了中以2,3,3,3-四氟丙烯、反式1,3,3,3-四氟丙烯和1，1-二氟乙烷组成的混合物。

上述专利中公开的制冷剂存在或GWP值偏高、或不可直接充罐应用于R134a***、或可燃性较大或或容积制冷量较小等缺点，因此，需要开发具有更好制冷性能，与现有***更好兼容以及具有更好环保性能的新型制冷剂。

发明内容

鉴于此，本发明提供了一种四元混合环保制冷剂，其GWP小于等于 600，ODP为0，具有明显的环保优势，并且具有良好的热力性能，不仅可以解决现有替代R134a的制冷剂GWP偏高和可燃性的问题，同时解决了***制冷能力低的问题。应用该四元混合环保制冷剂的机组的能力和能效与使用R134a制冷剂的机组相当。

本发明为实现上述目的，采用的技术方案是：一种四元混合环保制冷剂，其特征在于，所述制冷剂由三氟碘甲烷(R13I1)、3,3,3-三氟丙烯(R1243zf)、三氟甲基甲基醚(RE143a)、2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)、 1,1-二氟乙烷(R152a)和反式1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))的其中四种组分组成；所述制冷剂的GWP小于等于600，ODP为0，具备明显的环保优势。

进一步可选地，所述四种组分中的第一组分为质量占比40％-72％的三氟碘甲烷(R13I1)；所述质量占比是基于所述制冷剂物质的总质量。包括上述质量占比的三氟碘甲烷(R13I1)的四元混合环保制冷剂具有低可燃性或不可燃性。

进一步可选地，所述四种组分中的第二组分为质量占比4％-52％的 3,3,3-三氟丙烯(R1243zf)；所述第三组分和第四组分为质量占比之和 8％-56％的2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)、1,1-二氟乙烷(R152a)和反式1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))中的任意两种物质组合；所述质量占比是基于所述制冷剂物质的总质量。该四元混合环保制冷剂具有低可燃性，低GWP，低于72.24，低至1，且温度滑移小，低于0.5℃低至至 0.05℃。

进一步可选地，所述四种组分中的第二组分为质量占比4％-52％的三氟甲基甲基醚(RE143a)；所述第三组分和第四组分为质量占比之和 8％-56％的2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)、1,1-二氟乙烷(R152a)和反式1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))、3,3,3-三氟丙烯(R1243zf)中的任意两种物质组合；所述质量占比是基于所述制冷剂物质的总质量。该四元混合环保制冷剂具有低可燃性，低GWP，低于277.92，低至21.88，且温度滑移小，低于0.5℃低至0.02℃。

进一步可选地，所述四种组分中的所述第一组分质量占比为 52％-72％，所述第二组分质量占比为4％-40％；所述第三组分和第四组分质量占比之和为8％-44％，其中所述质量占比是基于所述制冷剂物质的总质量。该四元混合环保制冷剂具有低可燃性，低GWP，低于215.28，低至1，且温度滑移小，低于0.5℃，低至0.04℃，且可燃性降低。

进一步可选地，所述四种组分中的所述第一组分质量占比为 56％-68％，所述第二组分质量占比为8％-24％；所述第三组分和第四组分质量占比之和为20％-40％，其中所述质量占比是基于所述制冷剂物质的总质量。该四元混合环保制冷剂具有低可燃性，低GWP，低于148.2低至6.48，温度滑移小，低于0.48℃，低至0.03℃，容积制冷能力为R134a的94％以上，且具有不可燃。

进一步可选地，所述第三组分为2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)其质量占比为4％-52％，所述第四组分为1,1-二氟乙烷(R152a)其质量占比为4％-40％，其中所述质量占比时基于所述制冷剂物质的总质量。该四元混合环保制冷剂具有低可燃性，低GWP，低于55.8，低至6.48，且温度滑移小，低于0.5℃，低至0.03℃，容积制冷能力为R134a的89％以上。

进一步可选地，所述四种组分中的第一组分为质量占比56％-68％的三氟碘甲烷(R13I1)，所述第二组分为质量占比4％-32％的三氟甲基甲基醚(RE143a)；所述第三组分为质量占比4％-32％的2,3,3,3-四氟丙烯 (R1234yf)和所述第四组分为质量占比之4％-36％的1,1-二氟乙烷 (R152a)，其中所述质量占比是基于所述制冷剂物质的总质量。该四元混合环保制冷剂具有低GWP，低于179低至32.84，且温度滑移小，低于 0.4℃，低至0.05℃，容积制冷能力为R134a的94％以上。

进一步可选地，所述四种组分中的第一组分为质量占比64％的三氟碘甲烷(R13I1)；所述第二组分为质量占比4％的3,3,3-三氟丙烯 (R1243zf)；所述第三组分为质量占比4％的2,3,3,3-四氟丙烯 (R1234yf)；所述第四组分为质量占比28％的1,1-二氟乙烷(R152a)；所述质量占比是基于所述制冷剂物质的总质量。该四元混合环保制冷剂具有低GWP，低至39.36，且温度滑移小，低至0.1℃，具有低可燃性，且与R134a相比相对效率COP为0.9845。

进一步可选地，所述四种组分中的第一组分为质量占比68％的三氟碘甲烷(R13I1)；所述第二组分为质量占比4％的三氟甲基甲基醚 (RE143a)；所述第三组分为质量占比4％的2,3,3,3-四氟丙烯 (R1234yf)；所述第四组分为质量占比24％的1,1-二氟乙烷(R152a)；所述质量占比是基于所述制冷剂物质的总质量。该四元混合环保制冷剂具有低GWP，低至54.76，且温度滑移小，低至0.24℃，具有不可燃性，且与R134a相比，相对效率COP为0.9794。

进一步可选地，所述制冷剂用于热传递介质或喷雾式推进剂或发泡膨胀剂或电绝缘介质或动力循环工作介质或清洗液。

进一步可选地，所述制冷剂可以用于冰箱、冷柜、饮水机、汽车空调、中央空调、除湿机、冷库、商业制冷、冰水机、冰淇淋机、冷冻冷凝机组中的任一种。

本发明还提供了一种组合物，其上述任一项所述的四元混合环保制冷剂，还包括抗蚀剂、稳定剂、润滑剂、指示剂、荧光检漏剂中的至少一种。

本发明还提供了一种替换包含在换热***中的现有换热流体的方法，其包括：从所述***中去除至少一部分所述现有换热流体，所述现有换热流体是R134a，引入所述***上述任一项所述的一种四元混合环保制冷剂来替换至少一部分所述现有换热流体。

进一步可选地，所述换热***为HVACR***。

本发明中各物质可商购获得，或可由本领域已经的方法制得。本发明中各物质的含量配比经由大量筛选获得，是保证对臭氧层无害的制冷剂优良性能的条件。

本发明的有益效果：

(1)本发明引入的三氟碘甲烷(R13I1)是不可燃的物质，通过控制制冷剂中不可燃物质的质量占比的变化可以削弱制冷剂中剩余物质的可燃性，进而获得安全性能良好的四元混合环保制冷剂，且GWP均小于等于600，ODP为0，环保性能良好。

(2)本发明的四元混合环保制冷剂相比R134a制冷剂，其制冷能力为 R134a的83％-105％，其能效为R134a的93％-100％，可成替代R134a制冷剂。

(3)除了容积制冷量和能效以外，本发明的四元混合环保制冷剂的物质的选择还考虑了温度滑移，组员间沸点差较大的组合有可能形成具有较大相变温差(滑移温度)的非共沸混合物，而本发明的制冷剂滑移温度小于0.5℃且低至0.09℃。

具体实施方式

制冷剂的评价标准，一般是环保方面GWP、ODP，性能方面容积制冷量、能效，材料兼容性，安全方面毒性、可燃性。总体上，制冷剂优选低GWP，ODP为0，无毒，不可燃，性能优良，材料兼容性良好。从环保角度看，所选物质要求GWP不能太高，ODP必须是0。安全角度，所选物质必须是无毒，如果物质中有可燃成分，则必须加入阻燃物质，调节相应的比例，使得最终制冷剂具有弱可燃或不可燃的性质。

本明旨在解决现有的R134a替代制冷剂，高GWP、可燃性以及应用时***制冷能力低的问题，鉴于此，本发明提供了六种GWP均小于600 物质，即R13I1、R1243zf、RE143a、R1234yf、R152a和R1234ze(E)，并且上述六种物质的容积制冷量均在R134a的70％以上，更重要的是 R13I1不可燃物质，可以通过添加该物质，减少其他物质的弱可燃或可燃性。本发明通过研究计算给了上述物质的组合方式以及质量占比，保证各物质之间性能能够发挥更大的协同作用，使制备得到的制冷剂的 GWP小于等于600，ODP为0，不可燃或弱可燃，具备明显的环保优势。另外，应用该制冷剂的机组的能力和能效与使用R134a制冷剂的机组相当，制冷能力为R134a的83％—105％，能效为R134a的93％—100％。

本发明的对一种四元混合环保制冷剂的制备方法是：第一步：在三氟碘甲烷(R13I1)、3,3,3-三氟丙烯(R1243zf)、三氟甲基甲基醚 (RE143a)、2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)、1,1-二氟乙烷(R152a) 和反式1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E)物质中的选出四种组分进行组合，优选的组合方式及质量占比如表1：

表1制冷剂的组合方式及质量占比

进一步优选的，第一组分的质量占比为52％-72％，第二组分的质量占比为4％-40％，第三组分和第四组分的质量占比为4％-44％。

第二步：按照物质其相应的质量占比在温度23℃-27℃，压力为 0.1MPa状态下进行液相状态下进行物理混合，混合均匀后得到相应的制冷剂；其中三氟碘甲烷(R13I1)是不可燃物质，其他物质均为A2可燃、弱可燃A2L，通过控制不可燃物质的质量占比可以消弱其余物质的可燃性，从而达到安全的要求。各物质的基本参数见表2。

表2四元混合环保制冷剂中各物质的基本参数

按照上述方法，下面给出多个具体实施例和对比例，其中物质的比例均为质量占比，每种制冷剂的物质的质量百分数之和100％。每种实施例中和对比例都是将各物质常温常压液相状态下按固定的质量比进行液相物理混合，混合均匀得到一种制冷剂。各实施例对比例见表2。

表2实施例和对比例

实施例1-32按照本发明提供的技术方案，并且根据上述制备方法得到了一种替代R134a的制冷剂；在本发明的提供的技术方案以及制备方法的基础上进行了某一参数的修改，提供了对比例，得到一种制冷剂。具体的对比例1-5在本发明提供的组合方式一的基础上，分别修改了第一组分，第二组分，第三组分和第四组分的质量占比；对比例6-9本发明提供的组合方式二的基础上，分别修改了第一组分，第二组分，第三组分和第四组分的质量占比。

表3比较了上述实施例和对比例与R134a的分子量、标准沸点及环境性能等基本参数。

表3制冷剂的基本参数

由表3可知，本实施例提供的制冷剂GWP均小于等于300，远小于 R134a的GWP值，并且ODP为0，具备明显的环保优势。同时上述制冷剂标准沸点和分子量、临界温度、临界压力与R134a的相应值相当，其中部分配方的可燃性是A1不可燃。

本实施还提供了HVACR***，利用本发明提供的替换包含在换热系统中的现有换热流体R134a的方法，通过引入HVACR***实施例中的四元混合环保制冷剂来替换至少一部分HVACR***现有换热流体R134a。优选的，用四元混合环保制冷剂替换全部的HVACR***中现有换热流体 R134a。

优选的，将上述实施例与对比例的制冷剂应用于HVACR***，该制冷剂在机组中换热、被压缩、节流，替代R134a制冷剂。进一步优选的， HVACR***中包括蒸发器和冷凝器并且结构形式不限；进一步优选的， HVACR***中换热流体为上述制冷剂和第二介质；进一步优选的，第二介质可以是水、空气、载冷剂。

表4比较了上述实施例中的制冷剂在单级压缩循环机组的制冷工况下(蒸发温度为6℃，冷凝温度为36℃，过热度为5℃，过冷度为5℃，等熵效率0.7，考虑吸排气压降)，其与R134a的热力参数(即压缩比和排气温度)及相对热力性能(即相对单位容积制冷量和相对效率COP)。

表4制冷剂与R134a的性能对比结果

(*注：滑移温度为工作压力下的露点温度与泡点温度之差，取最大值)

针对实施例分析，由上表可知：实施例1、实施例4、实施例12、实施例15、实施例16和实施例18的制冷剂容积制冷量大于R134a容积制冷量，其余实施例制冷剂容积制冷量小于R134a容积制冷量，但相对容积制冷量大于0.88。所有实施例的能效COP均小于R134a的能效COP，但均大于0.9。高于现有技术中的替代R134a的制冷剂的能力和能效。部分制冷剂实施例温度滑移小于等于0.2℃，属于共沸制冷剂，其它制冷剂实施例温度滑移均小于0.5℃，属于近共沸制冷剂。结合容积制冷量、温度滑移、能效COP、可燃等级四个方面因素，用R13I1，R1243zf，以及R1234yf和R152a的组合方式，按照质量占比为64/4/4/28得到的制冷剂，以及按照R13I1，RE143a，以及R1234yf和R152a的组合方式，按照质量占比为60/4/4/32得到的制冷剂为性能更优的制冷剂，其容积制冷量大于R134a容积制冷量，能效COP是R134a的能效COP的0.98 倍以上，GWP小于150，不可燃A1等级，温度滑移小于等于0.1℃，属于共沸制冷剂。

同时结合实施例与对比例的数据可以看出，当改变本发明中配方的每份中物质的质量占比制备的制冷剂时，各物质之间不能很好的起到协同作用，会增加制冷剂的GWP和/或滑移温度和/或可燃性,影响其使用时机组的换热效果和环保性能，如对比例1与对比例2中分别增加和减少第一组分R13I1质量占比，即低于本发明给出的质量占比40％，高于本发明给出的质量占比72％，所得到的制冷剂的温度滑移大，通过其他对比例中可以观察到改变制冷剂中其他物质的质量占比，所得到的制冷剂的不仅会温度滑移变大，同时其相对容积制冷量可能会偏小，可燃性可能会加强。综合得知，只有在本发明中物质的质量占比时，各物质之间的协同作用得到很好的发挥，在保证制备得到的制冷剂的滑移温度和/或可燃性，GWP、相对容积制冷量、能效、温度滑移等指标，确保能够成为替代R134a的制冷剂，并保持良好的环境特性和解决使用本实施例制冷剂的***制冷能力低的问题。

优选的，本实施例的制冷剂有热传递介质、喷雾式推进剂、发泡膨胀剂、电绝缘介质、动力循环工作介质、清洗液多种用途。优选的，本实施例的制冷剂可以用于冰箱、冷柜、饮水机、汽车空调、中央空调、除湿机、冷库、商业制冷、冰水机、冰淇淋机、冷冻冷凝机组中的任一种。

本实施还还提供了一种热传递介质其包括上述任一项的四元混合环保制冷剂，根据制冷剂***的需求，在该制冷剂的基础上添加抗蚀剂、稳定剂、润滑剂、指示剂、荧光检漏剂中的至少一种。优选的，润滑剂为8、矿物油、硅油、多烷基苯(PAB)、多元醇酯(POE)、聚亚烷基二醇(PAG)、聚亚烷基二醇酯(PAG酯)、聚乙烯醚(PVE)、聚(α-烯烃)的至少一种物质或至少两种的组合。润滑剂与实施例中的制冷剂有很好的兼容性，保证了使用该传热介质的制冷***的正常运行，同时对该制冷***的寿命有积极的影响。

综上，一种四元混合环保制冷剂，该制冷剂该制冷剂由三氟碘甲烷 (R13I1)、3,3,3-三氟丙烯(R1243zf)、三氟甲基甲基醚(RE143a)、 2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)、1,1-二氟乙烷(R152a)和反式1,3,3,3- 四氟丙烯(R1234ze(E))的其中四种组分组成，不仅具有低GWP、零ODP 的环保特性，而且热力性能优良，在相同的制冷工况下，制冷装置使用四元混合环保制冷剂的容积制冷量和能效COP与使用R134a制冷剂相当，且温度滑移小，可成为替代R134a的环保制冷剂。

以上具体地示出和描述了本公开的示例性实施例。应可理解的是，本公开不限于这里描述的详细结构、设置方式或实现方法；相反，本公开意图涵盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等效设置。

Claims

1.一种四元混合环保制冷剂，其特征在于，所述制冷剂由三氟碘甲烷(R13I1)、3,3,3-三氟丙烯(R1243zf)、三氟甲基甲基醚(RE143a)、2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)、1,1-二氟乙烷(R152a)和反式1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))的其中四种组分组成；所述制冷剂的GWP小于等于600，ODP为0。

2.如权利要求1所述的一种四元混合环保制冷剂，其特征在于，所述四种组分中的第一组分为质量占比40％-72％的三氟碘甲烷(R13I1)；所述质量占比是基于所述制冷剂物质的总质量。

3.如权利要求2所述的一种四元混合环保制冷剂，其特征在于，所述四种组分中的第二组分为质量占比4％-52％的3,3,3-三氟丙烯(R1243zf)；所述第三组分和第四组分为质量占比之和8％-56％的2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)、1,1-二氟乙烷(R152a)和反式1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))中的任意两种物质组合；所述质量占比是基于所述制冷剂物质的总质量。

4.如权利要求2所述的一种四元混合环保制冷剂，其特征在于，所述四种组分中的第二组分为质量占比4％-52％的三氟甲基甲基醚(RE143a)；所述第三组分和第四组分为质量占比之和8％-56％的2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)、1,1-二氟乙烷(R152a)和反式1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze(E))、3,3,3-三氟丙烯(R1243zf)中的任意两种物质组合；所述质量占比是基于所述制冷剂物质的总质量。

5.如权利要求2-4任一项所述的一种四元混合环保制冷剂，其特征在于，所述四种组分中的所述第一组分质量占比为52％-72％，所述第二组分质量占比为4％-40％；所述第三组分和第四组分质量占比之和为8％-44％，其中所述质量占比是基于所述制冷剂物质的总质量。

6.如权利要求5所述的一种四元混合环保制冷剂，其特征在于，所述四种组分中的所述第一组分质量占比为56％-68％，所述第二组分质量占比为8％-24％；所述第三组分和第四组分质量占比之和为20％-40％，其中所述质量占比是基于所述制冷剂物质的总质量。

7.如权利要求1-6任一项所述的一种四元混合环保制冷剂，其特征在于，所述第三组分为2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)其质量占比为4％-52％，所述第四组分为1,1-二氟乙烷(R152a)其质量占比为4％-40％，其中所述质量占比时基于所述制冷剂物质的总质量。

8.如权利要求7所述的一种四元混合环保制冷剂，其特征在于，所述四种组分中的第一组分为质量占比56％-68％的三氟碘甲烷(R13I1)，所述第二组分为质量占比4％-32％的三氟甲基甲基醚(RE143a)；所述第三组分为质量占比4％-32％的2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)和所述第四组分为质量占比之4％-36％的1,1-二氟乙烷(R152a)，其中所述质量占比是基于所述制冷剂物质的总质量。

9.如权利要求1-8任一项所述的一种四元混合环保制冷剂，其特征在于，所述制冷剂用于热传递介质或喷雾式推进剂或发泡膨胀剂或电绝缘介质或动力循环工作介质或清洗液。

10.如权利要求1-9任一项所述的一种四元混合环保制冷剂，其特征在于，所述制冷剂可以用于冰箱、冷柜、饮水机、汽车空调、中央空调、除湿机、冷库、商业制冷、冰水机、冰淇淋机、冷冻冷凝机组中的任一种。

11.一种组合物，特征在于，其包括权利要求1-10任一项所述的四元混合环保制冷剂，还包括抗蚀剂、稳定剂、润滑剂、指示剂、荧光检漏剂中的至少一种。

12.一种替换包含在换热***中的现有换热流体的方法，其包括：从所述***中去除至少一部分所述现有换热流体，所述现有换热流体是R134a，其特征在于，引入所述***权利要求1-10任一项所述的一种四元混合环保制冷剂来替换至少一部分所述现有换热流体。

13.如权利要求12所述的一种替换包含在换热***中的现有换热流体的方法，其特征在于，所述换热***为HVACR***。