CN110877946A - 焦化废水的处理方法及*** - Google Patents
焦化废水的处理方法及*** Download PDFInfo
- Publication number
- CN110877946A CN110877946A CN201911352049.2A CN201911352049A CN110877946A CN 110877946 A CN110877946 A CN 110877946A CN 201911352049 A CN201911352049 A CN 201911352049A CN 110877946 A CN110877946 A CN 110877946A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- treatment
- coking wastewater
- softening
- solution
- reverse osmosis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000004939 coking Methods 0.000 title claims abstract description 120
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 title claims description 6
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims abstract description 118
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 65
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 claims abstract description 65
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 50
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 50
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 32
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims abstract description 11
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 60
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 43
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 25
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 24
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 24
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 24
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 claims description 21
- 239000010802 sludge Substances 0.000 claims description 19
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 15
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 14
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 14
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 claims description 12
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 11
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 10
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 claims description 10
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- 238000005086 pumping Methods 0.000 claims description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 3
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 claims 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 63
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 15
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 9
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- 208000028659 discharge Diseases 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 3
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 3
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003851 biochemical process Effects 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L calcium carbonate Substances [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N oxalonitrile Chemical compound N#CC#N JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N ammonia nh3 Chemical compound N.N XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 1
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 1
- 238000013327 media filtration Methods 0.000 description 1
- 238000005374 membrane filtration Methods 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F9/00—Multistage treatment of water, waste water or sewage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/001—Processes for the treatment of water whereby the filtration technique is of importance
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/02—Treatment of water, waste water, or sewage by heating
- C02F1/04—Treatment of water, waste water, or sewage by heating by distillation or evaporation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/38—Treatment of water, waste water, or sewage by centrifugal separation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
- C02F1/441—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by reverse osmosis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/66—Treatment of water, waste water, or sewage by neutralisation; pH adjustment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/42—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange
- C02F2001/425—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange using cation exchangers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
- C02F5/02—Softening water by precipitation of the hardness
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
本发明实施例提出一种焦化废水的处理方法和处理***。焦化废水的处理方法包括对焦化废水进行预处理和树脂深度软化处理；将树脂深度软化出水流入宽通道抗污染反渗透膜进行浓缩处理；将浓缩处理获得的浓缩液进行蒸发结晶。本发明解决了焦化废水因成分复杂，难以达到处理标准的技术难题，加强了设备运行的稳定性，提高了处理水的回收率，降低了全***的运行成本，实现了焦化废水的回收利用。
Description
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，尤其涉及一种焦化废水的处理方法和处理***。
背景技术
焦化废水是在焦炉煤气冷却、洗涤、粗苯加工及焦油加工过程中，产生含有酚、氰、油、氨及大量有机物的工业废水。焦化废水具有含盐量高、硬度较高、有机物及氨氮浓度高、可生化性差、成份复杂、排放量大、处理难度大等特点，是一种有毒难降解有机废水。
目前对焦化废水的处理普遍采用预处理+生化处理+混凝沉淀处理工艺，该工艺操作简便、运行成本较低、应用十分广泛。出水多回用于湿法熄焦，对水质要求不高。随着人们环境保护意识的提高、国家环保标准的逐渐严苛以及水资源的日趋紧张，目前湿法熄焦逐步被干法熄焦取代。原有处理工艺出水水质无法满足要求。所以焦化废水的深度处理回用，实现零排放，已经逐渐成为行业的发展趋势。
目前我国焦化废水的深化处理回用技术的传统工艺是超滤+卷式反渗透双膜法工艺，该工艺虽经前端生化工艺段处理，但由于焦化废水为有毒性难降解有机废水，若使用普通的卷式反渗透膜对其进行高倍浓缩分离，会造成膜有机污染严重，设备处理负荷过大，运行不稳定，难以达到焦化废水零排放处理的要求。通过使用宽通道有机污染反渗透膜和碟管式反渗透膜，其特点在于抗有机污染能力强，耐压等级高，处理水回收率高等特点，使处理***的运行状态更稳定，为后续进入蒸发结晶处理的水量少和进料物质浓度高奠定了坚实的基础，节约了全***的运行费用，使焦化废水最终实现零排放。
发明内容
本发明实施例提供一种焦化废水的处理方法和处理***，以解决现有技术中的一个或多个技术问题。
第一方面，本发明实施例提供了一种焦化废水的处理方法，包括：
对焦化废水进行预处理和树脂深度软化处理；
将树脂深度软化出水流入宽通道抗污染反渗透膜进行浓缩处理；
将浓缩处理的浓缩液进行蒸发结晶。
在一种可实施方式中，所述将浓缩处理的浓缩液进行蒸发结晶的步骤之前还包括：
将宽通道抗污染反渗透膜浓缩处理的浓缩液流入碟管式反渗透膜进行高倍浓缩处理。
在一种可实施方式中，所述对焦化废水进行预处理包括依次进行的生化处理和软化预处理，其中，软化预处理包括：
将经生化处理后的焦化废水进行均质处理；
均质处理后，将焦化废水溶液的pH值控制在10-11.5之间，以进行化学软化处理，化学软化处理后将pH值调至6.5-7之间；
采用多介质过滤去除化学软化处理后的焦化废水中悬浮物。
在一种可实施方式中，所述调节均质处理后，将焦化废水溶液的pH值控制在10-11.5之间，以进行化学软化处理，化学软化处理后将pH值调至6.5-7 之间的步骤包括：
均质处理后，在焦化废水溶液中依次加入质量浓度为20-35％的氢氧化钠溶液和质量浓度为10-30％的碳酸钠溶液进行化学软处理；
化学软化处理后，在焦化废水中加入质量浓度为30％的盐酸溶液；
其中，所述化学软化处理后焦化废水的硬度为100-200mg/L。
在一种可实施方式中，所述均质处理后，将焦化废水的pH值控制在10-11.5 之间，以进行化学软化处理，化学软化处理后将pH值调至6.5-7之间的步骤包括：
均质处理后，焦化废水溶液投加质量浓度为30％的氢氧化钠溶液，使焦化废水的pH值处于10-11.5之间；
搅拌包含氢氧化钠和焦化废水的溶液，控制水力停留时间为25分钟；
继续投加质量浓度为30％的氢氧化钠溶液，控制溶液pH值为11，同时投加质量浓度为10％的碳酸钠溶液；
搅拌包含氢氧化钠、碳酸钠和焦化废水的溶液，控制水力停留时间30分钟；
在焦化废水溶液中投加质量浓度为30％的盐酸溶液，使焦化废水的pH值处于6.5-7之间；
其中，所述化学软化处理后焦化废水的硬度为100-200mg/L。
在一种可实施方式中，所述对焦化废水进行软化预处理还包括：
化学软化处理生成的污泥浓缩液排入污泥浓缩槽，控制水力停留时间10 小时；
将污泥浓缩槽中污泥浓缩液排出，并压榨脱水形成质量浓度为65％的污泥饼，压榨所得清液重新进行软化预处理。
在一种可实施方式中，所述树脂深度软化处理包括：
使用弱酸性阳离子树脂交换剂与软化预处理后的焦化废水进行离子交换；
其中，树脂深度软化处理的焦化废水的硬度降低至1mg/L以下。
在一种可实施方式中，所述蒸发结晶之后还包括：
将蒸发结晶母液排入杂盐干燥器中，与热空气充分接触、受热和干燥；
脱水后的干燥物排出干燥器外进行回收。
第二方面，本发明实施例提供了一种焦化废水的处理***，包括：
软化预处理装置，所述软化预处理装置用于对经生化处理后的焦化废水进行软化预处理；
树脂深度软化处理装置，与所述软化预处理装置连接，所述树脂深度软化处理装置用于对软化预处理后的焦化废水进行深度软化处理；
宽通道抗污染反渗透装置，与所述树脂深度软化处理装置连接，所述宽通道抗污染反渗透装置用于对深度软化后的焦化废水进行浓缩处理；
碟管式反渗透装置，与所述宽通道抗污染反渗透装置连接，所述碟管式反渗透装置用于接收所述宽通道抗污染反渗透装置流出的浓缩液，并进行浓缩处理；
蒸发结晶装置，与所述碟管式反渗透装置连接，所述蒸发结晶装置用于接收浓缩液并进行蒸发结晶。
在一种可实施方式中，所述宽通道抗污染反渗透装置包括依次连接的进水泵、过滤器、高压柱塞泵、增压泵以及宽通道抗污染反渗透膜组件；所述宽通道抗污染反渗透膜组件包括设置有透孔的空心柱、第一隔网、滤膜以及第二隔网，所述第一隔网、滤膜和第二隔网卷绕在所述空心柱上；其中，所述滤膜为一侧设置有开口的信封状的膜结构，所述滤膜包裹所述第一隔网形成若干膜片，所述膜片与所述第二隔网依次阶梯堆叠，以使所述滤膜开口的一侧卷绕时与所述空心柱上的透孔对应；
所述第一隔网包括若干第一支撑条和若干第二支撑条，所述第一支撑条平行间隔设置，相邻所述第一支撑条之间形成流道，所述第二支撑条的厚度尺寸小于所述第一支撑条的厚度尺寸；其中，所述第二支撑条两端分别与相邻所述第一支撑条的侧面固定连接，且所述第二支撑条倾斜设置。
在一种可实施方式中，所述软化预处理装置包括：
调节池，所述调节池用于接收经生化处理后的焦化废水进行均质处理；
高效澄清器，与所述调节池连接，所述高效澄清器用于接收所述调节池的出水进行化学软化处理；
多介质过滤器，分别与所述高效澄清器和所述树脂深度软化处理装置连接，所述多介质过滤器用于接收所述高效澄清器出水，并进行多介质过滤后排入所述树脂深度软化处理装置。
在一种可实施方式中，所述树脂深度软化处理装置包括：
中间水箱，与所述多介质过滤器连接，所述中间水箱用于盛放所述多介质过滤器过滤后的出水；
树脂深度软化进水泵，与所述中间水箱连接，所述树脂深度软化进水泵用于抽取所述中间水箱内的溶液；
弱酸性阳离子交换器，与所述树脂深度软化进水泵；所述树脂深度软化进水泵用于将抽取的溶液泵入所述弱酸性阳离子交换器；所述弱酸性阳离子交换器用于焦化废水深度软化，以降低溶液的硬度。
上述技术方案中的一个技术方案具有如下优点或有益效果：解决了焦化废水因成分复杂，难以达到处理标准的技术难题，加强了设备运行的稳定性，提高了处理水的回收率，降低了全***的运行成本，实现了焦化废水的回收利用。
上述概述仅仅是为了说明书的目的，并不意图以任何方式进行限制。除上述描述的示意性的方面、实施方式和特征之外，通过参考附图和以下的详细描述，本发明进一步的方面、实施方式和特征将会是容易明白的。
附图说明
在附图中，除非另外规定，否则贯穿多个附图相同的附图标记表示相同或相似的部件或元素。这些附图不一定是按照比例绘制的。应该理解，这些附图仅描绘了根据本发明公开的一些实施方式，而不应将其视为是对本发明范围的限制。
图1示出本发明实施例中焦化废水的处理方法的流程框图。
图2示出本发明实施例中焦化废水的处理方法的又一流程框图
图3示出本发明实施例中焦化废水的处理方法的另一流程框图。
图4示出本发明实施例中焦化废水的处理***的结构框图。
图5示出本发明实施例中焦化废水的处理***中宽通道抗污染反渗透膜组件的结构示意图。
图6示出本发明实施例中焦化废水的处理***中宽通道抗污染反渗透膜组件的第一隔网的结构示意图。
图7示出图6中第一隔网沿A-A方向的截面图。
具体实施方式
在下文中，仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可通过各种不同方式修改所描述的实施例。因此，附图和描述被认为本质上是示例性的而非限制性的。
图1示出根据本发明实施例的焦化废水的处理方法流程框图。
本发明实施例第一方面提供一种焦化废水的处理方法。参见图1所示，处理方法包括：
步骤S110：对焦化废水进行预处理和树脂深度软化处理。预处理包括前期生化处理和软化预处理，其中，软化预处理包括均质处理、化学软化处理以及多介质过滤处理。
步骤S120：将树脂深度软化出水流入宽通道抗污染反渗透膜进行浓缩处理。该步骤中使用宽通道抗污染反渗透组件构成的宽通道抗污染反渗透膜进行浓缩处理，根据焦化废水水质特点，该步骤使用特定的宽通道抗污染反渗透膜组件，来增强膜***的抗有机污染能力。
步骤S130：将浓缩处理的浓缩液进行蒸发结晶。浓盐水经过蒸发结晶处理，蒸汽冷凝水收集回用，蒸发浓液经离心脱水处理后，可得到结晶盐，离心母液返回蒸发结晶进一步处理。在蒸发结晶之前还包括，将宽通道抗污染反渗透膜浓缩处理的浓缩液流入碟管式反渗透膜进行高倍浓缩处理。碟管式反渗透膜是抗污染能力更强，耐压等级高的膜元件，对焦化废水可进行高倍浓缩减量化处理，而且设备运行也更稳定。
本发明实施例解决了焦化废水因成分复杂，难以达到处理标准的技术难题，加强了设备运行的稳定性，提高了处理水的回收率，降低了全***的运行成本，实现了焦化废水的回收利用。
进一步地，参见图2所示，步骤S130将浓缩处理的浓缩液进行蒸发结晶的步骤之前还包括：
步骤S121：将宽通道抗污染反渗透膜浓缩处理的浓缩液流入碟管式反渗透膜进行高倍浓缩处理。
进一步地，参见图3所示，步骤S110中对焦化废水进行预处理包括前期生化处理和软化预处理，其中，软化预处理包括：
步骤S111：将经生化工艺段处理后的焦化废水进行均质处理。
步骤S112：均质处理后，将焦化废水溶液流入高效澄清器，以进行化学软化处理，化学软化处理后将pH值调制6.5-7之间。优选地，步骤S112中采用高效澄清器，液碱、纯碱加入到反应器中与水中的碳酸盐硬度发生反应，生成 CaCO3和Mg(OH)2沉淀，降低了水中的硬度和碱度，透过水硬度可控制在 100-200mg/L。
高效澄清器在传统的平流沉淀池的基础上，对混凝、强化絮凝、斜管沉淀三个过程进行优化。与传统沉淀法相比，沉淀效率高，结构紧凑，出水水质好，排放的污泥浓度高，水量损失非常低。
步骤S113：采用多介质过滤去除化学软化处理后的焦化废水中悬浮物。在多介质过滤中利用填料来降低水中浊度，截留除去水中悬浮物、有机物、胶质颗粒、微生物、氯嗅味及部分重金属离子等异物，使透过水得到净化。
进一步地，步骤S112均质处理后，将焦化废水溶液的pH值控制在10-11.5 之间，以进行化学软化处理，软化处理后将pH值调制6.5-7之间包括：
调节均质处理后的焦化废水溶液中依次加入质量浓度为20-35％的氢氧化钠溶液和质量浓度为10-30％的碳酸钠溶液与水中的碳酸盐硬度发生反应。加入氢氧化钠和碳酸钠与水中离子生成CaCO3和Mg(OH)2沉淀，降低了水中的硬度和碱度。化学软化处理后，在焦化废水中加入质量浓度为30％的盐酸溶液。其中，化学软化处理后焦化废水的硬度为100-200mg/L。一种较优实施例中，化学软化处理后焦化废水的硬度为150mg/L。
在一具体实施例中，步骤S112均质处理后，将焦化废水溶液的pH值控制在10-11.5之间，以进行化学软化处理，软化处理后将pH值调制6.5-7之间的步骤包括：
均质处理后，焦化废水溶液投加质量浓度为30％的氢氧化钠，使焦化废水的pH值处于10-11.5之间；
搅拌包含氢氧化钠和焦化废水的溶液，控制水力停留时间为25分钟；
继续投加质量浓度为30％的氢氧化钠溶液，控制溶液pH值为11，同时投加质量浓度为10％的碳酸钠溶液；
搅拌包含氢氧化钠、碳酸钠和焦化废水的溶液，控制水力停留时间30分钟；
在化学软化处理后的焦化废水溶液中投加质量浓度为30％的盐酸，使焦化废水的pH值处于6.5-7之间；
其中，化学软化处理后焦化废水的硬度为100-200mg/L，一种优选实施例中，化学软化处理后焦化废水的硬度为150mg/L。
在一具体实施例中，对焦化废水进行软化预处理还包括：
化学软化处理生成的污泥浓缩液排入污泥浓缩槽，控制水力停留时间10 小时；
将污泥浓缩槽中污泥浓缩液排出，并压榨脱水形成质量浓度为65％的污泥饼，压榨所得清液重新进行软化预处理。
在一具体实施例中，树脂深度软化处理包括：
使用弱酸性阳离子树脂交换剂与软化预处理后的焦化废水进行离子交换；
其中，树脂深度软化处理的焦化废水的硬度降低至1mg/L以下。
在一具体实施例中，蒸发结晶处理包括：
蒸发结晶一段时间后，将蒸发结晶母液排入杂盐干燥器中，与热空气充分接触、受热和干燥；
脱水后的干燥物排出干燥器外进行回收。
在一具体实施例中，某焦化废水零排放处理项目，处理水量30m3/h，进水水质：溶解性总固体(TDS)：14409mg/L，Ca2+：420mg/L，Mg2+：60mg/L，Cl-：4565mg/L，SO42-：4515mg/L，
Na+：5085mg/L，氟：89mg/L，SiO2：53mg/L，化学需氧量(COD)：300mg/L，
处理要求：产水达到中水回用要求：pH：6-9，溶解性总固体(TDS)≤1000 mg/L，Cl-：≤250mg/L，SO42-：≤250mg/L，总硬度(以CaCO3计)≤450mg/L，化学需氧量(COD)≤60mg/L，出水回用，结晶盐，废水实现零排放处理。
选用工艺：
调质处理→化学软化处理→多介质过滤→树脂软化处理→宽通道抗污染反渗透→碟管式反渗透→蒸发结晶。
焦化废水经经生化处理后，流入调节池，进行均质处理后，投加质量浓度为30％的氢氧化钠溶液668kg/h，使其pH值在10-11.5，搅拌使氢氧化钠溶液与焦化废水充分接触反应，水力停留时间25分钟继续投加质量浓度为30％的氢氧化钠溶液，控制pH值在11，同时投加质量浓度为10％的碳酸钠溶液734kg/h，搅拌使药剂与废水充分接触反应，控制水力停留时间30分钟；向化学软化处理后的出水投加质量浓度为30％的盐酸溶液，控制其pH值为7，然后对其进行多介质过滤。在生成的沉淀物中排放污泥浓缩液，控制水力停留时间10小时，高倍浓缩的污泥浓缩液排出，并对其进行压榨脱水，产生泥饼。少量的上清液和少量的压榨水，则返回进一步处理。
多介质过滤的透过液硬度小于150mg/L，对多介质过滤的透过液进行弱酸性阳离子树脂软化处理，进一步去除硬度，弱酸性阳离子树脂软化处理后的出水硬度可降至1mg/L以下。
树脂深度软化的透过液采用宽通道抗污染反渗透进行高倍浓缩处理。宽通道抗污染反渗透采用90bar高压级膜柱，膜片均为对盐分截留率高的反渗透膜片。宽通道抗污染反渗透***回收水率为70％。
宽通道抗污染反渗透浓缩液采用碟管式反渗透进行高倍浓缩处理。碟管式反渗透采用120bar高压级碟管式膜柱，膜片均为对盐分截留率高的反渗透膜片。碟管式反渗透***回收水率为50％。
碟管式反渗透浓缩液经蒸发结晶和离心脱水处理后得到结晶盐，蒸汽冷凝水收集回用。蒸发结晶一段时间后，将蒸发结晶母液排入杂盐干燥器中，与热空气充分接触、受热、干燥。脱水后的干燥物排出干燥器外进行回收。
本发明实施例第二方面提供一种焦化废水的处理***。
参见图4所示，处理***包括：软化预处理装置110、树脂深度软化处理装置120、宽通道抗污染反渗透装置130、碟管式反渗透装置140以及蒸发结晶装置150。
软化预处理装置110用于对经生化处理后的焦化废水进行软化预处理。
树脂深度软化处理装置120与软化预处理装置110连接，树脂深度软化处理装置120用于对软化预处理后的焦化废水进行深度软化处理。
宽通道抗污染反渗透装置130与树脂深度软化处理装置120连接，宽通道抗污染反渗透装置130用于对树脂深度软化后的焦化废水进行浓缩处理；
碟管式反渗透装置140与宽通道抗污染反渗透装置130连接，碟管式反渗透装置140用于接收宽通道抗污染反渗透装置流出的浓缩液，并进行浓缩处理；
蒸发结晶装置150与碟管式反渗透装置140连接，蒸发结晶装置150用于接收浓缩液并进行蒸发结晶处理。
本发明实施例解决了焦化废水因成分复杂，难以达到处理标准的技术难题，加强了设备运行的稳定性，提高了处理水的回收率，降低了全***的运行成本，实现了焦化废水的回收利用。
进一步地，宽通道抗污染反渗透装置包括依次连接的进水泵、过滤器、高压柱塞泵、增压泵以及宽通道抗污染反渗透膜组件。
参见图5所示，宽通道抗污染反渗透膜组件包括设置有透孔131a的空心柱 131、第一隔网132、滤膜133以及第二隔网134，第一隔网132、滤膜133和第二隔网134卷绕在空心柱131上；其中，滤膜133为一侧设置有开口的信封状的膜结构，滤膜133包裹第一隔网132形成若干膜片，膜片与第二隔网134 依次阶梯堆叠，以使滤膜133开口的一侧卷绕时与空心柱131上的透孔131a对应。其中，玻璃钢膜壳的宽通道抗污染反渗透膜可以承受7.5MPa的操作压力，不锈钢膜壳的宽通道抗污染反渗透膜可以承受20MPa的操作压力。
参见图6和图7所示，第一隔网132包括若干第一支撑条132a和若干第二支撑条132b，第一支撑条132a平行间隔设置，相邻第一支撑条132a之间形成流道，第二支撑条132b的厚度尺寸小于第一支撑条132a的厚度尺寸；其中，第二支撑条132b两端分别与相邻第一支撑条131a的侧面固定连接，且第二支撑条132b倾斜设置。该宽通道抗污染反渗透膜组件的第一隔网132的结构能有效避免浓差极化，对焦化废水完成膜过滤分离过程。
在一具体实施中，软化预处理装置110包括调节池、高效澄清器和多介质过滤器。
调节池用于接收经生化处理后的焦化废水进行均质处理；
高效澄清器与调节池连接，高效澄清器用于接收调节池的出水进行化学软化处理；
多介质过滤器分别与高效澄清器和树脂深度软化处理装置120连接，多介质过滤器用于接收高效澄清器出水，并进行多介质过滤后排入树脂深度软化处理装置120。
在一具体实施中，树脂深度软化处理装置120包括中间水箱、树脂深度软化进水泵以及弱酸性阳离子交换器。
中间水箱与多介质过滤器连接，中间水箱用于盛放多介质过滤器过滤后的出水。
树脂深度软化进水泵与中间水箱连接，树脂深度软化进水泵用于抽取中间水箱内的溶液。
弱酸性阳离子交换器与树脂深度软化进水泵；树脂深度软化进水泵用于将抽取的溶液泵入弱酸性阳离子交换器；弱酸性阳离子交换器用于焦化废水树脂深度软化，以降低溶液的硬度。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到其各种变化或替换，这些都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (12)
1.一种焦化废水的处理方法，其特征在于，包括：
对焦化废水进行预处理和树脂深度软化处理；
将树脂深度软化出水流入宽通道抗污染反渗透膜进行浓缩处理；
将浓缩处理的浓缩液进行蒸发结晶。
2.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述将浓缩处理的浓缩液进行蒸发结晶的步骤之前还包括：
将宽通道抗污染反渗透膜浓缩处理的浓缩液流入碟管式反渗透膜进行高倍浓缩处理。
3.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述对焦化废水进行预处理包括依次进行的生化处理和软化预处理，其中，所述软化预处理包括：
将经生化处理的焦化废水进行均质处理；
均质处理后，将焦化废水溶液的pH值控制在10-11.5之间，以进行化学软化处理，化学软化处理后将pH值调至6.5-7之间；
采用多介质过滤去除化学软化处理后的焦化废水中悬浮物。
4.如权利要求3所述的处理方法，其特征在于，所述均质处理后，将焦化废水的pH值控制在10-11.5之间，以进行化学软化处理，化学软化处理后将pH值调至6.5-7之间的步骤包括：
均质处理后，在焦化废水溶液中依次加入质量浓度为20-35％的氢氧化钠溶液和质量浓度为10-30％的碳酸钠溶液进行化学软化处理；
化学软化处理后，在焦化废水中加入质量浓度为30％的盐酸溶液；
其中，所述化学软化处理后焦化废水的硬度为100-200mg/L。
5.如权利要求3所述的处理方法，其特征在于，所述均质处理后，将焦化废水的pH值控制在10-11.5之间，以进行化学软化处理，软化处理后将pH值调至6.5-7之间的步骤包括：
均质处理后，焦化废水溶液投加质量浓度为30％的氢氧化钠溶液，使焦化废水的pH值处于10-11.5之间；
搅拌包含氢氧化钠和焦化废水的溶液，控制水力停留时间为25分钟；
继续投加质量浓度为30％的氢氧化钠溶液，控制溶液pH值为11，同时投加质量浓度为10％的碳酸钠溶液；
搅拌包含氢氧化钠、碳酸钠和焦化废水的溶液，控制水力停留时间30分钟；
在焦化废水溶液中投加质量浓度为30％的盐酸溶液，使焦化废水的pH值处于6.5-7之间；
其中，所述化学软化处理后焦化废水的硬度为100-200mg/L。
6.如权利要求3所述的处理方法，其特征在于，所述对焦化废水进行软化预处理还包括：
化学软化处理生成的污泥浓缩液排入污泥浓缩槽，控制水力停留时间10小时；
将污泥浓缩槽中污泥浓缩液排出，并压榨脱水形成质量浓度为65％的污泥饼，压榨所得清液重新进行软化预处理。
7.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述树脂深度软化处理包括：
使用弱酸性阳离子树脂交换剂与软化预处理后的焦化废水进行离子交换；
其中，树脂深度软化处理的焦化废水的硬度降低至1mg/L以下。
8.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述的蒸发结晶之后还包括：
将蒸发结晶母液排入杂盐干燥器中，与热空气充分接触、受热和干燥；
脱水后的干燥物排出干燥器外进行回收。
9.一种焦化废水的处理***，其特征在于，包括：
软化预处理装置，所述软化预处理装置用于对经生化处理后的焦化废水进行软化预处理；
树脂深度软化处理装置，与所述软化预处理装置连接，所述树脂深度软化处理装置用于对软化预处理后的焦化废水进行深度软化处理；
宽通道抗污染反渗透装置，与所述树脂深度软化处理装置连接，所述宽通道抗污染反渗透装置用于对深度软化后的焦化废水进行浓缩处理；
碟管式反渗透装置，与所述宽通道抗污染反渗透装置连接，所述碟管式反渗透装置用于接收所述宽通道抗污染反渗透装置流出的浓缩液，并进行浓缩处理；
蒸发结晶装置，与所述碟管式反渗透装置连接，所述蒸发结晶装置用于接收浓缩液并进行蒸发结晶。
10.如权利要求9所述的处理***，其特征在于，所述宽通道抗污染反渗透装置包括依次连接的进水泵、过滤器、高压柱塞泵、增压泵以及宽通道抗污染反渗透膜组件；所述宽通道抗污染反渗透膜组件包括设置有透孔的空心柱、第一隔网、滤膜以及第二隔网，所述第一隔网、滤膜和第二隔网卷绕在所述空心柱上；其中，所述滤膜为一侧设置有开口的信封状的膜结构，所述滤膜包裹所述第一隔网形成若干膜片，所述膜片与所述第二隔网依次阶梯堆叠，以使所述滤膜开口的一侧卷绕时与所述空心柱上的透孔对应；
所述第一隔网包括若干第一支撑条和若干第二支撑条，所述第一支撑条平行间隔设置，相邻所述第一支撑条之间形成流道，所述第二支撑条的厚度尺寸小于所述第一支撑条的厚度尺寸；其中，所述第二支撑条两端分别与相邻所述第一支撑条的侧面固定连接，且所述第二支撑条倾斜设置。
11.如权利要求9所述的处理***，其特征在于，所述软化预处理装置包括：
调节池，所述调节池用于接收经生化处理后的焦化废水，进行均质处理；
高效澄清器，与所述调节池连接，所述高效澄清器用于接收所述调节池的出水进行化学软化处理；
多介质过滤器，分别与所述高效澄清器和所述树脂深度软化处理装置连接，所述多介质过滤器用于接收所述高效澄清器出水，并进行多介质过滤后排入所述树脂深度软化处理装置。
12.如权利要求11所述的处理***，其特征在于，所述树脂深度软化处理装置包括：
中间水箱，与所述多介质过滤器连接，所述中间水箱用于盛放所述多介质过滤器过滤后的出水；
树脂深度软化进水泵，与所述中间水箱连接，所述树脂深度软化进水泵用于抽取所述中间水箱内的溶液；
弱酸性阳离子交换器，与所述树脂深度软化进水泵连接；所述树脂深度软化进水泵用于将抽取的溶液泵入所述弱酸性阳离子交换器；所述弱酸性阳离子交换器用于焦化废水深度软化，以降低溶液的硬度。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911352049.2A CN110877946A (zh) | 2019-12-24 | 2019-12-24 | 焦化废水的处理方法及*** |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911352049.2A CN110877946A (zh) | 2019-12-24 | 2019-12-24 | 焦化废水的处理方法及*** |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110877946A true CN110877946A (zh) | 2020-03-13 |
Family
ID=69731176
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911352049.2A Pending CN110877946A (zh) | 2019-12-24 | 2019-12-24 | 焦化废水的处理方法及*** |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110877946A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022071153A1 (ja) * | 2020-09-30 | 2022-04-07 | 日東電工株式会社 | 含油排水の処理方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1280159A (en) * | 1968-08-29 | 1972-07-05 | Apv Co Ltd | Improvements in or relating to the processing of liquids by reverse osmosis |
| CN104276709A (zh) * | 2014-09-30 | 2015-01-14 | 深圳能源资源综合开发有限公司 | 一种煤化工浓盐水零排放工艺及专用设备 |
| CN104941448A (zh) * | 2015-07-07 | 2015-09-30 | 珠海格力电器股份有限公司 | 反渗透膜元件 |
| CN105502782A (zh) * | 2015-12-07 | 2016-04-20 | 湖南湘牛环保实业有限公司 | 一种煤化工焦化废水水资源和盐回收工艺 |
| CN105621771A (zh) * | 2014-11-04 | 2016-06-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高盐废水的零排放方法 |
| CN206858347U (zh) * | 2017-05-09 | 2018-01-09 | 北京天地人环保科技有限公司 | 一种脱硫废水分质结晶处理的装置 |
| CN110314549A (zh) * | 2019-08-13 | 2019-10-11 | 北京天地人环保科技有限公司 | 卷式膜元件、卷式膜滤芯及卷式膜柱 |
-
2019
- 2019-12-24 CN CN201911352049.2A patent/CN110877946A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1280159A (en) * | 1968-08-29 | 1972-07-05 | Apv Co Ltd | Improvements in or relating to the processing of liquids by reverse osmosis |
| CN104276709A (zh) * | 2014-09-30 | 2015-01-14 | 深圳能源资源综合开发有限公司 | 一种煤化工浓盐水零排放工艺及专用设备 |
| CN105621771A (zh) * | 2014-11-04 | 2016-06-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高盐废水的零排放方法 |
| CN104941448A (zh) * | 2015-07-07 | 2015-09-30 | 珠海格力电器股份有限公司 | 反渗透膜元件 |
| CN105502782A (zh) * | 2015-12-07 | 2016-04-20 | 湖南湘牛环保实业有限公司 | 一种煤化工焦化废水水资源和盐回收工艺 |
| CN206858347U (zh) * | 2017-05-09 | 2018-01-09 | 北京天地人环保科技有限公司 | 一种脱硫废水分质结晶处理的装置 |
| CN110314549A (zh) * | 2019-08-13 | 2019-10-11 | 北京天地人环保科技有限公司 | 卷式膜元件、卷式膜滤芯及卷式膜柱 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022071153A1 (ja) * | 2020-09-30 | 2022-04-07 | 日東電工株式会社 | 含油排水の処理方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107235601B (zh) | 一种综合电镀废水处理方法、处理***及应用 | |
| CN105000737A (zh) | 一种工业污水处理***及污水处理方法 | |
| CN105523676A (zh) | 一种高盐废水零排放蒸发结晶盐分质方法 | |
| CN107857438B (zh) | 一种化工企业及园区废水处理零排放工艺 | |
| CN102936065A (zh) | 一种处理废水的方法 | |
| CN104909494A (zh) | 一种工业高浓盐水除杂提纯工艺及其专用设备 | |
| CN114180768A (zh) | 一种分离焦化废水中硫酸钠和氯化钠的多级纳滤分盐***及利用***处理废水的方法 | |
| CN112624448A (zh) | 一种沉淀法工艺生产白炭黑过程中产生废水的处理方法 | |
| CN202865053U (zh) | 一种循环水排污水和反渗透浓水的处理装备 | |
| CN110877946A (zh) | 焦化废水的处理方法及*** | |
| Li et al. | Acid precipitation coupled electrodialysis to improve separation of chloride and organics in pulping crystallization mother liquor | |
| CN113173674A (zh) | 一种高盐浓水资源化的处理***及方法 | |
| CN211394172U (zh) | 焦化废水的处理*** | |
| CN218893487U (zh) | 一种脱硫高盐废水处理装置 | |
| CN215102628U (zh) | 一种高盐浓水资源化的处理*** | |
| CN115340253A (zh) | 焦化废水零排放处理***及其处理方法 | |
| CN115259518A (zh) | 一种渗滤液浓缩液处理***及方法 | |
| CN210764887U (zh) | 一种煤焦化高盐废水零排放的膜法分盐集成*** | |
| CN107365013B (zh) | 一种含氰废水处理方法、处理***及应用 | |
| CN111517549A (zh) | 含盐有机废水的处理工艺 | |
| CN111825266A (zh) | 一种催化裂化湿法脱硫废水循环利用***及方法 | |
| CN111908741A (zh) | 一种反渗透高盐废水零排及资源化利用工艺 | |
| CN205313300U (zh) | 一种高含盐废水的零排放处理*** | |
| CN111517547A (zh) | 一种换流阀冷却塔废水处理***及处理工艺 | |
| CN206089336U (zh) | 污水资源化零排放装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |