CN110872117A - 动力电池用的球形石墨的制备方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了动力电池用的球形石墨的制备方法及装置，采用超微初粉碎、超微精粉碎和多次超微分级相结合的工艺，制备出的球形石墨球形度好，粒度分布窄(D50为3‑12μm)，振实密度高，满足高端动力电池负极材料的使用要求；而且可以利用制备D50为13‑25μm球形石墨过程中产生的尾料作为制备D50为3‑12μm小粒径球形石墨的原料，石墨原材料的利用率又提高了25％‑35％，且工序流程简单，减少能源消耗，所述装置是将多组粉碎的单台设备首尾相连，原料经一级粉碎后直接进入下一级进行循环粉碎分级，中间设管道输送，整套装置全密封，含尘气流经除尘后集中进入暗沟再进入二次除尘处理，达到无污染排放。

Description

动力电池用的球形石墨的制备方法及装置
技术领域
本发明属于石墨制备技术领域，涉及一种动力电池用的球形石墨的制备方法及装置，特别是一种中值粒径D50为3-12μm的球形石墨的制备方法及装置。
背景技术
锂离子电池因其工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点，成为上世纪九十年代以来继镍氢电池之后的新一代二次电池。目前商品化锂离子电池的负极材料仍然是石墨类材料占主导地位，其中天然石墨因其高的充放电容量、良好的充放电平台、来源广泛、成本低而得到广泛应用。
近年来，随着电子产品及车载与储能设备对小型化、轻量化及多功能、长时间驱动化的要求不断提高，对锂离子电池高能量密度化、高倍率性能要求不断提升。现有的研究表明球形石墨中值粒径越小，球形度越好，则锂离子嵌入石墨球内和脱出石墨球层内的距离越短，大电流下充放电速度越快，倍率性能越好，可以满足动力电池的使用要求。目前传统球形石墨的制备工艺采用气流粉碎机经过多次粗粉碎、精粉碎、球化整形、分级筛选等工序处理，制得球形石墨的中值粒径(D50)最小为14μm，很难进一步降低球形石墨的中值粒径，无法满足高端动力电池的使用要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种动力电池用的球形石墨的制备方法及装置，所述制备方法和装置能有效降低球形石墨粒径，同时提高产品收率；本发明要解决的技术问题是使用天然鳞片石墨、土状石墨制备出D50为3-12μm的球形石墨，满足高端动力电池的高倍率使用需求。
本发明主要通过以下技术方案来解决上述技术问题：
一种球形石墨的制备方法，包括如下步骤：
(1)超微初粉碎：将含碳量90％以上的天然鳞片石墨、土状石墨，送入一组或多组(例如2～5组)串联的超微初粉碎机组；
(2)超微精粉碎：将步骤(2)收集的石墨粉送入一组或多组(例如3～7组)串联的超微精粉碎机组；
任选的，(3)纯化、烘干。
根据本发明，步骤(1)中，所述的超微初粉碎机组用于石墨颗粒的粉碎和分级。所述的超微初粉碎机组包括至少两台超微粉碎机、一台超微分级机及一台旋风集料器；所述超微粉碎机包括超微粉碎机进料口和超微粉碎机出料口，所述超微分级机包括超微分级机进料口和超微分级机第一出料口和超微分级机第二出料口，所述旋风集料器包括旋风集料器进料口、旋风集料器出料口和旋风集料器除尘出风口；所述至少两台超微粉碎机、一台超微分级机和一台旋风集料器串联连接，所述超微分级机第一出料口与旋风集料器进料口相连，所述超微分级机第二出料口与旋风集料器出料口并联接入下一超微初粉碎机组，或者并联接入超微精粉碎机组的进料口，所述旋风集料器除尘出风口连接除尘设备，例如除尘器和高压离心风机；
根据本发明，步骤(1)中所述的超微粉碎机分级叶轮转速由800rpm逐台增加至1600rpm，从第2台开始每台转速增加量相等或不等，每台超微粉碎机的粉碎时间15～25分钟；
根据本发明，步骤(1)中所述的最后一组超微初粉碎机组中的分级机的第二出料口与旋风集料器出料口收集的石墨粉的D50优选为5-14μm，振实密度0.7-0.85g/cm3；
根据本发明，步骤(2)中，所述的超微精粉碎机组用于颗粒整形和调控颗粒的粒度分布。所述的超微精粉碎机组包括至少两台超微粉碎机、一台超微分级机和一台旋风集料器；所述超微粉碎机包括超微粉碎机进料口和超微粉碎机出料口，所述超微分级机包括超微分级机进料口、超微分级机第一出料口和超微分级机第二出料口，所述旋风集料器包括旋风集料器进料口、旋风集料器出料口和旋风集料器除尘出风口；所述至少两台超微粉碎机、一台超微分级机和一台旋风集料器串联连接，所述超微分级机第一出料口与旋风集料器进料口相连，所述超微分级机第二出料口与旋风集料器出料口并联接入下一超微精粉碎机组中的超微粉碎机进料口；最后一组超微精粉碎机组中，所述超微分级机第二出料口接入第一料仓，所述旋风集料器出料口连接第一尾料仓；所述旋风集料器除尘出风口连接除尘设备，例如除尘器和高压离心风机。
还优选地，所述旋风集料器出料口与除尘器的出料口并联接入第一尾料仓。
根据本发明，步骤(2)中所述的超微粉碎机分级叶轮转速由1600rpm逐台减少至500rpm，每台转速减少量相等或不等，每台超微粉碎机的粉碎时间20～25分钟；或者，步骤(2)中所述的超微粉碎机分级叶轮转速先由1000rpm逐台增加至2000rpm，每台转速增加量相等或不等，每台超微粉碎机的粉碎时间20～25分钟；再由1600rpm逐台减少至500rpm，每台转速减少量相等或不等，每台超微粉碎机的粉碎时间20～25分钟；
根据本发明，步骤(2)中第一料仓中收集的石墨颗粒D50优选为3-12μm，例如为3-5μm、5-7μm、8-10μm、11-12μm等；石墨粒度范围优选为1-45μm，例如为1-30μm、2-45μm、3-45μm、6-30μm；振实密度≥0.55g/cm3，例如为0.55-0.9g/cm3，比表面积为8.5-15.0m2/g；石墨颗粒形状为球形、近似球形、卵圆形、土豆形，颗粒粒度分布均匀；
根据本发明，步骤(1)和步骤(2)所述的超微粉碎机的结构相同，该超微粉碎机集超微粉碎与气流分级双重功能于一体，能同时完成超微粉碎和微粉分选两道加工工序，所述的超微粉碎机为气流超微粉碎分级机、射流式超微粉碎分级机、立式超微粉碎机和卧式超微粉碎机中的至少一种，优选气流超微粉碎机；所述的超微分级机为气流超微分级机；步骤(1)中每台超微粉碎机的产量为50-1500kg/h，优选为800-1200kg/h；步骤(2)中每台超微粉碎机的产量为15-600kg/h，优选为200-500kg/h；
根据本发明，步骤(3)中所述的纯化为使用酸性水溶液与物料进行反应。所述的酸性水溶液为盐酸、氢氟酸、硝酸、硫酸中的一种或多种混合水溶液。优选使用多种酸的混合液，所述酸的配比优选为盐酸：氢氟酸：硝酸：硫酸＝0-4：1-2：0-4：0-2。所述提纯反应的温度为50-120℃。所述提纯反应的时间为1-24小时，经提纯后的天然石墨固定碳量大于99.95％。在步骤(3)纯化反应结束后，优选将物料烘干。
根据本发明，步骤(1)中所述天然鳞片石墨或土状石墨的D50优选为8-13μm，例如为8-10μm、9-11μm、10-12μm等；石墨粒度范围优选为1-45μm，例如为5-40μm、1-30μm、3-30μm、5-45μm；
根据本发明，步骤(1)中所述天然鳞片石墨或土状石墨没有特别的限定，可以为本领域技术人员知悉的常规用于制备动力电池用的石墨颗粒；步骤(1)中所述天然鳞片石墨或土状石墨的制备方法同样没有特别的限定，例如选用如下方法制备得到的天然鳞片石墨或土状石墨：
(a)初粉碎：将粒度大于0.05mm(如0.074～0.8mm)、含碳量90％以上的天然鳞片石墨、土状石墨，送入一组或多组(例如2～4组)串联的初级粉碎机组；
(b)精粉碎：将步骤(a)处理后的石墨粉送入一组或多组(例如1～3组)串联的次级粉碎机组；
(c)整形：将步骤(b)处理后的石墨粉送入一组或多组(例如1～3组)串联的末级粉碎机组；
任选的，(d)纯化、烘干。
根据本发明，步骤(a)中，所述初级粉碎机组用于实现初级粉碎。所述每组初级粉碎机组包括至少两台粉碎机和一台旋风集料器，所述粉碎机包括粉碎机进料口和粉碎机出料口，所述旋风集料器包括旋风集料器进料口、旋风集料器出料口和旋风集料器除尘出风口；所述至少两台粉碎机和一台旋风集料器串联连接，且所述旋风集料器出料口接入下一初级粉碎机组中的粉碎机进料口，或者接入次级粉碎机组的进料口，所述旋风集料器除尘出风口连接除尘设备，例如除尘器和高压离心风机；
根据本发明，步骤(a)中的粉碎机的分级叶轮转速由1000rpm逐台增加至2000rpm，且从第2台开始每台转速增加量相等或不等，每台粉碎机的粉碎时间10～20分钟；示例性地，步骤(a)中包括2组串联的初级粉碎机组，且每一组初级粉碎机组中包括3台粉碎机，故步骤(a)中共含有6台粉碎机，其中，第一台粉碎机的分级叶轮转速为1000rpm，第六台粉碎机的分级叶轮转速为2000rpm，其余4台粉碎机的分级叶轮转速按物料顺序依次增加，而增加的量可以相同，也可以不同；
根据本发明，步骤(a)中最后一组初级粉碎机组中的旋风集料器收集的石墨粉的D50优选为20-30μm；
根据本发明，步骤(b)中，所述次级粉碎机组用于实现再次粉碎。所述每组次级粉碎机组包括至少两台粉碎机、一台分级机和一台旋风集料器，所述粉碎机包括粉碎机进料口和粉碎机出料口，所述分级机包括分级机进料口、分级机第一出料口和分级机第二出料口，所述旋风集料器包括旋风集料器进料口、旋风集料器出料口和旋风集料器除尘出风口；所述至少两台粉碎机、一台分级机和一台旋风集料器串联连接，且所述分级机第一出料口与旋风集料器进料口相连，所述分级机第二出料口与旋风集料器出料口并联接入下一次级粉碎机组中的粉碎机进料口，或者并联接入末级粉碎机组的进料口，所述旋风集料器除尘出风口连接出除尘设备，例如除尘器和高压离心风机。
根据本发明，步骤(b)中粉碎机分级叶轮转速由2500rpm逐台增加至4000rpm，且从第2台开始每台转速增加量相等，每台粉碎机的粉碎时间20～35分钟；
根据本发明，步骤(b)中所述的最后一组次级粉碎机组中的分级机的第二出料口与旋风集料器出料口收集的石墨粉的D50优选为13-25μm，振实密度＜0.9g/cm3，石墨颗粒形状为球形、近似球形、卵圆形、土豆形，石墨颗粒表面有大量细粉，表面粗糙，球形度差；
根据本发明，步骤(c)中，所述的末级粉碎机组用于颗粒的整形和粒度分布调控。所述的每组末级粉碎机组包括至少两台粉碎机、一台分级机及一台旋风集料器；所述粉碎机包括粉碎机进料口和粉碎机出料口，所述分级机包括分级机进料口、分级机第一出料口和分级机第二出料口，所述旋风集料器包括旋风集料器进料口、旋风集料器出料口和旋风集料器除尘出风口；所述至少两台粉碎机、一台分级机和一台旋风集料器串联连接，且所述分级机第一出料口与旋风集料器进料口相连，所述分级机第二出料口与旋风集料器出料口并联接入下一末级粉碎机组中的粉碎机进料口；最后一组末级粉碎机组中，所述分级机第二出料口接入第二料仓，所述旋风集料器出料口连接第二尾料仓；所述旋风集料器除尘出风口连接除尘设备，例如除尘器和高压离心风机。
优选地，所述旋风集料器出料口与除尘设备的出料口并联接入第二尾料仓。
还优选地，所述旋风集料器出料口与除尘器的出料口并联接入第二尾料仓。
根据本发明，步骤(c)中粉碎机分级叶轮转速由2000rpm逐台减少至600rpm，每台转速减少量相等或不等，每台粉碎机的粉碎时间20～25分钟；
根据本发明，步骤(c)中最后一组末级粉碎机组中分级机的第二出料口收集的石墨颗粒形状为球形、近似球形、卵圆形、土豆形；石墨颗粒D50优选为13-25μm，例如为14-16μm、15-17μm、17-19μm、20-23μm等；石墨粒度范围优选为3.5-60μm，例如为5-60μm、5-45μm、6-50μm、7-60μm；振实密度≥0.9g/cm3，例如为0.9-1.2g/cm3，比表面积为4.5-8.5m2/g；石墨颗粒表面没有细粉，表面光滑，球形度好；
根据本发明，步骤(c)第二尾料仓中收集的石墨尾料的颗粒D50优选为8-13μm，例如为8-10μm、9-11μm、10-12μm等；石墨粒度范围优选为1-45μm，例如为5-40μm、1-30μm、3-30μm、5-45μm；振实密度≥0.75g/cm3，例如为0.75-0.9g/cm3；
根据发明，步骤(c)第二尾料仓中收集的石墨尾料作为步骤(1)的原料。
根据本发明，步骤(d)中所述的纯化为使用酸性水溶液与物料进行反应。所述的酸性水溶液为盐酸、氢氟酸、硝酸、硫酸中的一种或多种混合水溶液。优选使用多种酸的混合液，所述酸的配比优选为盐酸：氢氟酸：硝酸：硫酸＝0-4：1-2：0-4：0-2。所述提纯反应的温度为50-120℃。所述提纯反应的时间为1-24小时，经提纯后的天然石墨固定碳量大于99.95％。在步骤(d)纯化反应结束后，优选将物料烘干。
根据本发明，步骤(a)、步骤(b)和步骤(c)所述的粉碎机的结构相同，主要由涡轮、主轴、分级叶轮和筛网等部件组成，所述的粉碎机为气流涡旋微粉碎机、高压磨微粉机、棒式机械微粉碎机、冲击式微粉碎机、摆式磨粉机中的至少一种，优选为气流涡旋微粉碎机；所述的分级机为气流分级机、射流式分级机、微米分级机中的至少一种；步骤(a)中每台粉碎机的产量为50-1500kg/h，优选为800-1200kg/h；步骤(b)中每台粉碎机和步骤(c)中每台粉碎机的产量均为30-800kg/h，优选为200-500kg/h；
本发明还提供一种制备球形石墨的装置，所述装置包括：一组或多组超微初粉碎机组、一组或多组超微精粉碎机组；上述装置依次串联连接。任选的，所述装置还包括第一料仓和第一尾料仓；所述超微初粉碎机组、超微精粉碎机组串联连接；且所述超微精粉碎机组与第一料仓和第一尾料仓相连。
根据本发明，所述第一料仓用于收集从超微精粉碎机组得到石墨颗粒，
根据本发明，所述第一尾料仓用于收集从超微精粉碎机组得到石墨尾料颗粒。
根据本发明，所述超微初粉碎机组包括至少两台超微粉碎机、一台超微分级机和一台旋风集料器；所述超微粉碎机包括超微粉碎机进料口和超微粉碎机出料口，所述超微分级机包括超微分级机进料口超微分级机第一出料口和超微分级机第二出料口，所述旋风集料器包括旋风集料器进料口、旋风集料器出料口和旋风集料器除尘出风口；所述至少两台超微粉碎机、一台超微分级机和一台旋风集料器串联连接，所述超微分级机第一出料口与旋风集料器进料口相连，所述超微分级机第二出料口与旋风集料器出料口并联接入下一超微初粉碎机组，或者并联接入超微精粉碎机组的进料口，所述旋风集料器除尘出风口连接除尘设备，例如除尘器和高压离心风机；
根据本发明，所述超微精粉碎机组包括至少两台超微粉碎机、一台超微分级机和一台旋风集料器；所述超微粉碎机包括超微粉碎机进料口和超微粉碎机出料口，所述超微分级机包括超微分级机进料口超微分级机第一出料口和超微分级机第二出料口，所述旋风集料器包括旋风集料器进料口、旋风集料器出料口和旋风集料器除尘出风口；所述至少两台超微粉碎机、一台超微分级机和一台旋风集料器串联连接，所述超微分级机第一出料口与旋风集料器进料口相连，所述超微分级机第二出料口与旋风集料器出料口并联接入下一超微精粉碎机组，且最后一组超微精粉碎机组中的超微分级机第二出料口接入第一料仓，最后一组超微精粉碎机组中的旋风集料器出料口接入第一尾料仓；所述旋风集料器除尘出风口连接除尘设备，例如除尘器和高压离心风机。
根据本发明，所述旋风集料器出料口与除尘设备的出料口(如除尘器出料口)并联接入第一尾料仓。
根据本发明，所述装置还包括一组或多组初级粉碎机组、一组或多组次级粉碎机组、一组或多组末级粉碎机组；上述装置依次串联链接。任选的，所述装置还包括第二料仓和第二尾料仓；所述初级粉碎机组、次级粉碎机组和末级粉碎机组串联连接；且所述末级粉碎机组与第二料仓和第二尾料仓相连；所述第二料仓与超微初粉碎机组相连。
根据本发明，所述第二料仓用于收集从末级粉碎机组中得到的石墨颗粒；
根据本发明，所述第二尾料仓用于收集从末级粉碎机组中得到的石墨尾料颗粒；
根据本发明，所述初级粉碎机组包括至少两台粉碎机和一台旋风集料器，所述粉碎机包括粉碎机进料口和粉碎机出料口，所述旋风集料器包括旋风集料器进料口、旋风集料器出料口和旋风集料器除尘出风口；所述至少两台粉碎机和一台旋风集料器串联连接，且所述旋风集料器出料口接入下一初级粉碎机组中的粉碎机进料口，或者接入次级粉碎机组的进料口，所述旋风集料器除尘出风口连接除尘设备，例如除尘器和高压离心风机；
根据本发明，所述次级粉碎机组包括至少两台粉碎机、一台分级机和一台旋风集料器，所述粉碎机包括粉碎机进料口和粉碎机出料口；所述分级机包括分级机进料口、分级机第一出料口和分级机第二出料口，所述旋风集料器包括旋风集料器进料口、旋风集料器出料口和旋风集料器除尘出风口；所述至少两台粉碎机、一台分级机和一台旋风集料器串联连接，且所述分级机第一出料口与旋风集料器进料口相连，所述分级机第二出料口与旋风集料器出料口并联接入下一次级粉碎机组中的粉碎机进料口，或者并联接入末级粉碎机组的进料口，所述旋风集料器除尘出风口连接除尘设备，例如除尘器和高压离心风机；
根据本发明，所述末级粉碎机组包括至少两台粉碎机、一台分级机和一台旋风集料器，所述粉碎机包括粉碎机进料口和粉碎机出料口；所述分级机包括分级机进料口、分级机第一出料口和分级机第二出料口，所述旋风集料器包括旋风集料器进料口、旋风集料器出料口和旋风集料器除尘出风口；所述至少两台粉碎机、一台分级机和一台旋风集料器串联连接，且所述分级机第一出料口与旋风集料器进料口相连，所述分级机第二出料口与旋风集料器出料口并联接入下一末级粉碎机组中的粉碎机进料口，且最后一组末级粉碎机组中的分级机第二出料口接入第二料仓，最后一组末级粉碎机组中的旋风集料器出料口接入第二尾料仓；所述旋风集料器除尘出风口连接除尘设备，例如除尘器和高压离心风机。
根据本发明，所述旋风集料器出料口与除尘设备的出料口(如除尘器出料口)并联接入第二尾料仓。
根据本发明，所述初级粉碎机组、次级粉碎机组、末级粉碎机组、超微初粉碎机组、超微精粉碎机组通过输送管道相连。
本发明的有益效果：
1.本发明采用超微初粉碎、超微精粉碎相结合的工艺，其中采用依次增加超微初粉碎转速，避免了天然石墨在粉碎过程中产生大量的颗粒直径小于1μm，产品收率提高。采用先增加后减少或是采用依次减少超微精粉碎转速和多次超微分级技术，使制备出的球形石墨球形度好，粒度分布窄(D50为3-12μm)，振实密度高，满足高端动力电池负极材料的使用要求；
2.本发明利用制备D50为13-25μm球形石墨过程中产生的尾料作为制备D50为3-12μm小粒径球形石墨的原料，石墨原材料的利用率又提高了25％-35％，同时使工业废料变废为宝，产品收率高，且工序流程简单，减少能源消耗；
3.本发明的制备装置是将多组粉碎的单台设备首尾相连，原料经一级粉碎后直接进入下一级进行循环粉碎分级，中间设管道输送，整套装置全密封，含尘气流经除尘后集中进入暗沟再进入二次除尘处理，达到无污染排放。
附图说明
图1为本发明一个制备D50为3-12μm的优选方案所述的工艺流程图。
图2为本发明一个优选方案所述的D50＝8μm产品的扫描电镜图。
图3为本发明一个制备D50为13-25μm的优选方案所述的工艺流程图。
图4为本发明一个优选方案所述的D50＝17μm产品的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围，本发明的工艺流程图见图1和图3。
图1中4为第一原料仓，7为第一料仓，即D50为3-12μm的料仓，41和51为超微粉碎机，12为旋风集料器，32为气流超微分级机，5为除尘器，6为高压离心风机，8为第一尾料仓。
图3中1为第二原料仓，11、21和31为气流涡旋微粉碎机，12为旋风集料器，22为气流分级机，2为第二料仓，即D50为13-25μm的料仓，3为第二尾料仓，5为除尘器，6为高压离心风机。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。本发明的中值粒径为3-12μm的球形石墨的制备方法，包括以下步骤：
(1)由压力为0.3～0.6MPa的高压送料密封管道将第一原料送入2～5组串联的超微初粉碎机组，转速为800rpm～1600rpm，转速逐渐增加，每台粉碎机的粉碎时间为10～20分钟；
超微粉碎机能同时完成超微粉碎和微粉分级，采用较低的转速和较短时间对第一原料进行粉碎，合格粒径的石墨颗粒随气流自动流入分级机，进行再次分级，避免了第一原料在超微粉碎过程中产生大量的直径小于1μm的石墨颗粒情况出现。每台初级粉碎机的转速逐渐增加，石墨颗粒的D50逐渐减小到5-14μm，振实密度0.7-0.8g/cm3；
(2)由压力为0.3～0.6MPa的高压送料密封管道将步骤(1)收集的石墨粉送入3～7组串联的超微精粉碎机组，转速由1600rpm逐台减少到500rpm，每台超微粉碎机的粉碎时间为20～35分钟；或者，步骤(2)中所述的超微粉碎机分级叶轮转速先由1000rpm逐台增加至2000rpm，每台转速增加量相等或不等，每台超微粉碎机的粉碎时间20～25分钟；再由1600rpm逐台减少至500rpm，每台转速减少量相等或不等，每台超微粉碎机的粉碎时间20～25分钟；
在超微精粉碎过程的初始阶段中分级叶轮转速高，作用时间长，石墨颗粒受到的冲击力大，石墨颗粒的D50迅速减小，直到达到倍率型锂离子电池负极材料的粒度(D50为3-12μm)，石墨颗粒形状变为球形、近似球形、卵圆形、土豆形，但出现了大量的细颗粒石墨，粒度不均匀，振实密度＜0.5g/cm3；虽然此时的石墨颗粒粒度(D50为3-12μm)达到倍率型锂离子电池负极材料的使用要求，但振实密度＜0.5g/cm3，不能满足使用要求；随着超微精粉碎机转速不断降低，石墨颗粒受到的冲击力更小，比表面逐渐打磨光滑，其形状和粒径基本不发生变化，超微分级机和旋风集料器将大量细粉排出，石墨颗粒粒度分布均匀，石墨颗粒表面没有细粉，表面光滑，球形度好(见图2)；超微分级机第二出口收集的石墨颗粒的D50为3-12μm，振实密度＞0.75g/cm3，旋风集料器出料口以及任选地除尘设备出料口收集废料；
(3)纯化：将球形天然石墨使用质量比0-4：1-2：0-4：0-2的盐酸-氢氟酸-硝酸-硫酸混合酸溶液在50-120℃下反应1-24小时，然后水洗至中性，并烘干，经提纯后的天然石墨固定碳量大于99.95％。
需要说明的是，第一原料仓4中的原料可以是来自于现有技术中已知方法制备得到的粒径在D50优选为8-12μm，振实密度0.75-0.9g/cm3的石墨颗粒，也可以来自于如下方法制备得到的：
(a)将粒度为0.074～0.8mm，含碳量不低于90％的天然鳞片石墨、土状石墨，经压力为0.3～0.6MPa的高压送料密封管道送入2～4组串联的初级粉碎机组，转速为1000rpm～2000rpm，转速逐渐增加，每台粉碎机的粉碎时间为10～20分钟。
随着每台粉碎机转速的逐渐增加，石墨颗粒的D50逐渐减小，但在较低的转速和较短时间下，石墨颗粒受到的冲击力较小，避免了石墨原料在初级粉碎过程中产生大量的颗粒直径小于4μm的情况出现，产品收率提高；
(b)由压力为0.3～0.6MPa的高压送料密封管道将步骤(a)的物料送入1～3组串联的次级粉碎机组，转速为2500rpm～4000rpm，转速逐渐增加，每台粉碎机的粉碎时间为20～35分钟；
在次级粉碎过程中粉碎机转速高，粉碎时间长，石墨颗粒受到的冲击力大，石墨颗粒的D50迅速减小，直到达到容量型锂离子电池负极材料的粒度，石墨颗粒形状变为球形、近似球形、卵圆形、土豆形，但出现了大量的细颗粒石墨，粒度不均匀，此时石墨颗粒的振实密度＜0.9g/cm3；
(c)压力为0.3～0.6MPa的高压送料密封管道将步骤(b)的物料送入1～3组串联的末级粉碎机组，转速由2000rpm逐台减少到600rpm，每台粉碎机的粉碎时间为20～25分钟；
经步骤(b)处理后的石墨颗粒粒度(D50为13-25μm)达到容量型锂离子电池负极材料的使用要求，但振实密度＜0.9g/cm3，不能满足使用要求；末级粉碎机转速更低，石墨颗粒受到的冲击力更小，比表面逐渐打磨光滑，其形状和粒径基本不发生变化，分级机和旋风集料器将大量细粉排出，石墨颗粒粒度分布均匀，石墨颗粒表面没有细粉，表面光滑，球形度好(见图4)；最后一组分级机第二出料口收集的石墨颗粒的D50为13-25μm，振实密度＞0.9g/cm3；旋风集料器出料口以及任选地除尘设备出料口收集石墨尾料，尾料石墨颗粒D50优选为8-12μm，振实密度0.75-0.9g/cm3；所述石墨尾料收集在第二尾料仓中，作为步骤(1)的原料，即第一原料仓中的原料。
实施例1-9
实施例1-9的工艺流程如上所述，具体的工艺参数见表1，实施例1-9的测试数据见表2，制备例1-7的工艺参数见表3。
表1实施例1-9的工艺参数
Figure BDA0001784752540000131
Figure BDA0001784752540000141
上述表格中所述步骤(1)的超微初粉碎中的3组2台串联代表的含义是3组串联的超微初粉碎机组，其中每组超微初粉碎机组中串联2台超微粉碎机；其他的如4组2台具有相同的含义，在此不一一赘述。
上述表格中所述步骤(2)的超级精粉碎中的2组2台串联1000rpm～2000rpm逐渐增加，每次20min，5组2台串联1600rpm～500rpm逐渐减少，每次20min代表的含义是采用7组串联的超微精粉碎机组，其中每组超微精粉碎机组中串联2台超微粉碎机，且前两组超微精粉碎机组的转速从1000rpm～2000rpm逐渐增加；后五组超微精粉碎机组的转速1600rpm～500rpm逐渐减少；其他的实施例中具有相同的含义，在此不一一赘述。
对上述实施例1-9的球形石墨的理化指标进行测试，具体如下所述：采用图像颗粒法分析仪测样品的球形度；采用激光粒度仪测试样品的粒度分布；采用Quantachrome AutoTap振实密度仪测其振实密度；采用氮气吸附的BET法测比表面积；采用原子吸收仪测样品的固定碳含量；采用扫描电镜测试样品的微观形貌；所述测试结构如下所述：
表2实施例1-9的步骤(2)中最后一组超微分级机第二出料口收集的石墨粉的测试数据
Figure BDA0001784752540000151
其中：产品收率＝第一料仓石墨质量/第一原料料仓质量
表3制备例1-7的工艺参数
Figure BDA0001784752540000152
Figure BDA0001784752540000161
对上述制备例1-7的球形石墨的理化指标进行测试，具体如下所述：采用图像颗粒法分析仪测样品的球形度；采用激光粒度仪测试样品的粒度分布；采用Quantachrome AutoTap振实密度仪测其振实密度；采用氮气吸附的BET法测比表面积；采用原子吸收仪测样品的固定碳含量；采用扫描电镜测试样品的微观形貌；所述测试结构如下所述：
表4制备例1-7中步骤(c)中最后一组分级机第二出料口收集的石墨粉和旋风集料器出料口和除尘设备出料口收集的尾料的测试数据
Figure BDA0001784752540000162
其中：产品收率＝第二料仓石墨质量/原料质量
从上述实施例和制备例可以看出，采用本发明的方法能制备出D50为3-12μm球形石墨，球形度好，振实密度高，满足动力电池行业对小粒径球形石墨的需求；而且可以利用制备D50为13-25μm球形石墨过程中产生的尾料作为制备D50为3-12μm小粒径球形石墨的原料，石墨原材料的利用率又提高了25％-35％。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种球形石墨的制备方法，包括如下步骤：
(1)超微初粉碎：将含碳量90％以上的天然鳞片石墨、土状石墨，送入一组或多组(例如2～5组)串联的超微初粉碎机组；
(2)超微精粉碎：将步骤(2)收集的石墨粉送入一组或多组(例如3～7组)串联的超微精粉碎机组；
任选的，(3)纯化、烘干。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的超微初粉碎机组包括至少两台超微粉碎机、一台超微分级机及一台旋风集料器；所述超微粉碎机包括超微粉碎机进料口和超微粉碎机出料口，所述超微分级机包括超微分级机进料口和超微分级机第一出料口和超微分级机第二出料口，所述旋风集料器包括旋风集料器进料口、旋风集料器出料口和旋风集料器除尘出风口；所述至少两台超微粉碎机、一台超微分级机和一台旋风集料器串联连接，所述超微分级机第一出料口与旋风集料器进料口相连，所述超微分级机第二出料口与旋风集料器出料口并联接入下一超微初粉碎机组，或者并联接入超微精粉碎机组的进料口，所述旋风集料器除尘出风口连接除尘设备，例如除尘器和高压离心风机；
优选地，步骤(1)中所述的超微粉碎机分级叶轮转速由800rpm逐台增加至1600rpm，从第2台开始每台转速增加量相等或不等，每台超微粉碎机的粉碎时间15～25分钟；
优选地，步骤(1)中所述的最后一组超微初粉碎机组中的分级机的第二出料口与旋风集料器出料口收集的石墨粉的D50优选为5-14μm，振实密度0.7-0.85g/cm3。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的超微精粉碎机组包括至少两台超微粉碎机、一台超微分级机和一台旋风集料器；所述超微粉碎机包括超微粉碎机进料口和超微粉碎机出料口，所述超微分级机包括超微分级机进料口、超微分级机第一出料口和超微分级机第二出料口，所述旋风集料器包括旋风集料器进料口、旋风集料器出料口和旋风集料器除尘出风口；所述至少两台超微粉碎机、一台超微分级机和一台旋风集料器串联连接，所述超微分级机第一出料口与旋风集料器进料口相连，所述超微分级机第二出料口与旋风集料器出料口并联接入下一超微精粉碎机组中的超微粉碎机进料口；最后一组超微精粉碎机组中，所述超微分级机第二出料口接入第一料仓，所述旋风集料器出料口连接第一尾料仓；所述旋风集料器除尘出风口连接除尘设备，例如除尘器和高压离心风机。
优选地，所述旋风集料器出料口与除尘器的出料口并联接入第一尾料仓。
优选地，步骤(2)中所述的超微粉碎机分级叶轮转速由1600rpm逐台减少至500rpm，每台转速减少量相等或不等，每台超微粉碎机的粉碎时间20～25分钟；或者，步骤(2)中所述的超微粉碎机分级叶轮转速先由1000rpm逐台增加至2000rpm，每台转速增加量相等或不等，每台超微粉碎机的粉碎时间20～25分钟；再由1600rpm逐台减少至500rpm，每台转速减少量相等或不等，每台超微粉碎机的粉碎时间20～25分钟；
优选地，步骤(2)中第一料仓中收集的石墨颗粒D50优选为3-12μm，石墨粒度范围优选为1-45μm，振实密度≥0.55g/cm3，比表面积为8.5-15.0m2/g；
优选地，步骤(1)中每台超微粉碎机的产量为50-1500kg/h，优选为800-1200kg/h；步骤(2)中每台超微粉碎机的产量为15-600kg/h，优选为200-500kg/h。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的纯化为使用酸性水溶液与物料进行反应。所述的酸性水溶液为盐酸、氢氟酸、硝酸、硫酸中的一种或多种混合水溶液。优选使用多种酸的混合液，所述酸的配比优选为盐酸：氢氟酸：硝酸：硫酸＝0-4：1-2：0-4：0-2。所述提纯反应的温度为50-120℃。所述提纯反应的时间为1-24小时，经提纯后的天然石墨固定碳量大于99.95％。在步骤(3)纯化反应结束后，优选将物料烘干。
优选地，步骤(1)中所述天然鳞片石墨或土状石墨的D50优选为8-13μm；石墨粒度范围优选为1-45μm。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述天然鳞片石墨或土状石墨选用如下方法制备得到：
(a)初粉碎：将粒度大于0.05mm(如0.074～0.8mm)、含碳量90％以上的天然鳞片石墨、土状石墨，送入一组或多组(例如2～4组)串联的初级粉碎机组；
(b)精粉碎：将步骤(a)处理后的石墨粉送入一组或多组(例如1～3组)串联的次级粉碎机组；
(c)整形：将步骤(b)处理后的石墨粉送入一组或多组(例如1～3组)串联的末级粉碎机组；
任选的，(d)纯化、烘干。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，所述每组初级粉碎机组包括至少两台粉碎机和一台旋风集料器，所述粉碎机包括粉碎机进料口和粉碎机出料口，所述旋风集料器包括旋风集料器进料口、旋风集料器出料口和旋风集料器除尘出风口；所述至少两台粉碎机和一台旋风集料器串联连接，且所述旋风集料器出料口接入下一初级粉碎机组中的粉碎机进料口，或者接入次级粉碎机组的进料口，所述旋风集料器除尘出风口连接除尘设备，例如除尘器和高压离心风机；
优选地，步骤(a)中的粉碎机的分级叶轮转速由1000rpm逐台增加至2000rpm，且从第2台开始每台转速增加量相等或不等，每台粉碎机的粉碎时间10～20分钟；
优选地，步骤(a)中最后一组初级粉碎机组中的旋风集料器收集的石墨粉的D50优选为20-30μm。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(b)中，所述次级粉碎机组用于实现再次粉碎。所述每组次级粉碎机组包括至少两台粉碎机、一台分级机和一台旋风集料器，所述粉碎机包括粉碎机进料口和粉碎机出料口，所述分级机包括分级机进料口、分级机第一出料口和分级机第二出料口，所述旋风集料器包括旋风集料器进料口、旋风集料器出料口和旋风集料器除尘出风口；所述至少两台粉碎机、一台分级机和一台旋风集料器串联连接，且所述分级机第一出料口与旋风集料器进料口相连，所述分级机第二出料口与旋风集料器出料口并联接入下一次级粉碎机组中的粉碎机进料口，或者并联接入末级粉碎机组的进料口，所述旋风集料器除尘出风口连接出除尘设备，例如除尘器和高压离心风机。
优选地，步骤(b)中粉碎机分级叶轮转速由2500rpm逐台增加至4000rpm，且从第2台开始每台转速增加量相等，每台粉碎机的粉碎时间20～35分钟；
优选地，步骤(b)中所述的最后一组次级粉碎机组中的分级机的第二出料口与旋风集料器出料口收集的石墨粉的D50优选为13-25μm，振实密度＜0.9g/cm3。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(c)中，所述的末级粉碎机组用于颗粒的整形和粒度分布调控。所述的每组末级粉碎机组包括至少两台粉碎机、一台分级机及一台旋风集料器；所述粉碎机包括粉碎机进料口和粉碎机出料口，所述分级机包括分级机进料口、分级机第一出料口和分级机第二出料口，所述旋风集料器包括旋风集料器进料口、旋风集料器出料口和旋风集料器除尘出风口；所述至少两台粉碎机、一台分级机和一台旋风集料器串联连接，且所述分级机第一出料口与旋风集料器进料口相连，所述分级机第二出料口与旋风集料器出料口并联接入下一末级粉碎机组中的粉碎机进料口；最后一组末级粉碎机组中，所述分级机第二出料口接入第二料仓，所述旋风集料器出料口连接第二尾料仓；所述旋风集料器除尘出风口连接除尘设备，例如除尘器和高压离心风机。
优选地，所述旋风集料器出料口与除尘设备的出料口并联接入第二尾料仓。
还优选地，所述旋风集料器出料口与除尘器的出料口并联接入第二尾料仓。
优选地，步骤(c)中粉碎机分级叶轮转速由2000rpm逐台减少至600rpm，每台转速减少量相等或不等，每台粉碎机的粉碎时间20～25分钟；
优选地，步骤(c)中最后一组末级粉碎机组中分级机的第二出料口收集的石墨颗粒形状为球形、近似球形、卵圆形、土豆形；石墨颗粒D50优选为13-25μm；石墨粒度范围优选为3.5-60μm；振实密度≥0.9g/cm3，例如为0.9-1.2g/cm3，比表面积为4.5-8.5m2/g；
优选地，步骤(c)第二尾料仓中收集的石墨尾料的颗粒D50优选为8-13μm；石墨粒度范围优选为1-45μm；振实密度≥0.75g/cm3，例如为0.75-0.9g/cm3；
优选地，步骤(c)第二尾料仓中收集的石墨尾料作为步骤(1)的原料。
优选地，步骤(d)中所述的纯化为使用酸性水溶液与物料进行反应。所述的酸性水溶液为盐酸、氢氟酸、硝酸、硫酸中的一种或多种混合水溶液。优选使用多种酸的混合液，所述酸的配比优选为盐酸：氢氟酸：硝酸：硫酸＝0-4：1-2：0-4：0-2。所述提纯反应的温度为50-120℃。所述提纯反应的时间为1-24小时，经提纯后的天然石墨固定碳量大于99.95％。
优选地，步骤(a)中每台粉碎机的产量为50-1500kg/h，优选为800-1200kg/h；步骤(b)中每台粉碎机和步骤(c)中每台粉碎机的产量均为30-800kg/h，优选为200-500kg/h。
9.一种制备球形石墨的装置，所述装置包括：一组或多组超微初粉碎机组、一组或多组超微精粉碎机组；上述装置依次串联连接。任选的，所述装置还包括第一料仓和第一尾料仓；所述超微初粉碎机组、超微精粉碎机组串联连接；且所述超微精粉碎机组与第一料仓和第一尾料仓相连。
优选地，所述第一料仓用于收集从超微精粉碎机组得到石墨颗粒，
优选地，所述第一尾料仓用于收集从超微精粉碎机组得到石墨尾料颗粒。
优选地，所述超微初粉碎机组包括至少两台超微粉碎机、一台超微分级机和一台旋风集料器；所述超微粉碎机包括超微粉碎机进料口和超微粉碎机出料口，所述超微分级机包括超微分级机进料口超微分级机第一出料口和超微分级机第二出料口，所述旋风集料器包括旋风集料器进料口、旋风集料器出料口和旋风集料器除尘出风口；所述至少两台超微粉碎机、一台超微分级机和一台旋风集料器串联连接，所述超微分级机第一出料口与旋风集料器进料口相连，所述超微分级机第二出料口与旋风集料器出料口并联接入下一超微初粉碎机组，或者并联接入超微精粉碎机组的进料口，所述旋风集料器除尘出风口连接除尘设备，例如除尘器和高压离心风机；
优选地，所述超微精粉碎机组包括至少两台超微粉碎机、一台超微分级机和一台旋风集料器；所述超微粉碎机包括超微粉碎机进料口和超微粉碎机出料口，所述超微分级机包括超微分级机进料口超微分级机第一出料口和超微分级机第二出料口，所述旋风集料器包括旋风集料器进料口、旋风集料器出料口和旋风集料器除尘出风口；所述至少两台超微粉碎机、一台超微分级机和一台旋风集料器串联连接，所述超微分级机第一出料口与旋风集料器进料口相连，所述超微分级机第二出料口与旋风集料器出料口并联接入下一超微精粉碎机组，且最后一组超微精粉碎机组中的超微分级机第二出料口接入第一料仓，最后一组超微精粉碎机组中的旋风集料器出料口接入第一尾料仓；所述旋风集料器除尘出风口连接除尘设备，例如除尘器和高压离心风机。
优选地，所述旋风集料器出料口与除尘设备的出料口(如除尘器出料口)并联接入第一尾料仓。
10.根据权利要求9所述的装置，其特征在于，所述装置还包括一组或多组初级粉碎机组、一组或多组次级粉碎机组、一组或多组末级粉碎机组；上述装置依次串联链接。任选的，所述装置还包括第二料仓和第二尾料仓；所述初级粉碎机组、次级粉碎机组和末级粉碎机组串联连接；且所述末级粉碎机组与第二料仓和第二尾料仓相连；所述第二料仓与超微初粉碎机组相连。
优选地，所述第二料仓用于收集从末级粉碎机组中得到的石墨颗粒；所述第二尾料仓用于收集从末级粉碎机组中得到的石墨尾料颗粒；
优选地，所述初级粉碎机组包括至少两台粉碎机和一台旋风集料器，所述粉碎机包括粉碎机进料口和粉碎机出料口，所述旋风集料器包括旋风集料器进料口、旋风集料器出料口和旋风集料器除尘出风口；所述至少两台粉碎机和一台旋风集料器串联连接，且所述旋风集料器出料口接入下一初级粉碎机组中的粉碎机进料口，或者接入次级粉碎机组的进料口，所述旋风集料器除尘出风口连接除尘设备，例如除尘器和高压离心风机；
优选地，所述次级粉碎机组包括至少两台粉碎机、一台分级机和一台旋风集料器，所述粉碎机包括粉碎机进料口和粉碎机出料口；所述分级机包括分级机进料口、分级机第一出料口和分级机第二出料口，所述旋风集料器包括旋风集料器进料口、旋风集料器出料口和旋风集料器除尘出风口；所述至少两台粉碎机、一台分级机和一台旋风集料器串联连接，且所述分级机第一出料口与旋风集料器进料口相连，所述分级机第二出料口与旋风集料器出料口并联接入下一次级粉碎机组中的粉碎机进料口，或者并联接入末级粉碎机组的进料口，所述旋风集料器除尘出风口连接除尘设备，例如除尘器和高压离心风机；
优选地，所述末级粉碎机组包括至少两台粉碎机、一台分级机和一台旋风集料器，所述粉碎机包括粉碎机进料口和粉碎机出料口；所述分级机包括分级机进料口、分级机第一出料口和分级机第二出料口，所述旋风集料器包括旋风集料器进料口、旋风集料器出料口和旋风集料器除尘出风口；所述至少两台粉碎机、一台分级机和一台旋风集料器串联连接，且所述分级机第一出料口与旋风集料器进料口相连，所述分级机第二出料口与旋风集料器出料口并联接入下一末级粉碎机组中的粉碎机进料口，且最后一组末级粉碎机组中的分级机第二出料口接入第二料仓，最后一组末级粉碎机组中的旋风集料器出料口接入第二尾料仓；所述旋风集料器除尘出风口连接除尘设备，例如除尘器和高压离心风机。
优选地，所述旋风集料器出料口与除尘设备的出料口并联接入第二尾料仓。
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