CN110871037A - 一种中空纤维分离膜及其制备方法 - Google Patents
一种中空纤维分离膜及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110871037A CN110871037A CN201811002918.4A CN201811002918A CN110871037A CN 110871037 A CN110871037 A CN 110871037A CN 201811002918 A CN201811002918 A CN 201811002918A CN 110871037 A CN110871037 A CN 110871037A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hollow fiber
- solidification
- cooling device
- diluent
- fiber membrane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/08—Hollow fibre membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
- B01D67/0016—Coagulation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/26—Polyalkenes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/30—Polyalkenyl halides
- B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
- B01D71/34—Polyvinylidene fluoride
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
本发明公开了一种中空纤维分离膜的制备方法,包括:步骤A,提供铸膜液;步骤B,采用气体作为内凝固介质将所述铸膜液通过喷丝头喷出,以得到中空纤维膜丝;步骤C,将所述中空纤维膜丝经过空气浴后引入装有第一外凝固介质的冷却装置中进行初步固化;步骤D,将初步固化后的中空纤维膜丝引入到第二外凝固介质的凝固浴中进行进一步固化。本发明使用气体作为芯液,采用冷却装置对中空纤维进行初步固化,操作简便,容易实现。
Description
技术领域
本发明属于膜材料制备方法领域,具体涉及一种中空纤维分离膜及其制备方法。
背景技术
中空纤维膜是应用最广泛的分离膜类型之一,根据孔径大小分为微滤和超滤,目前在工业污水处理,市政污水处理,海水淡化,饮用水,食品和医药等行业应用的规模在逐步扩大,膜产品市场也在逐年提升。中空纤维膜主要制备方法是相转化法,包括浸没沉淀法(NIPS)和热致相分离(TIPS)法。NIPS法是目前工业膜组件中采用的最多的方法,生产过程中使用大量水溶性有机溶剂来溶解聚合物,在成型过程中利用水来清洗去除膜中的有机溶剂,并且常用含溶剂水溶液作为芯液,因而产生了大量的含有机溶剂的污水,带来环保压力。而TIPS法制备中空纤维膜的过程中往往难以采用水溶性溶剂,因而需要使用有机液体作为凝固浴和芯液,凝固浴一般采用水槽,纺制的膜丝经过一段空气浴后垂直进入凝固浴一定深度,初步凝固后通过导丝轮折返,在凝固浴中再经过一段时间进一步固化后收丝。在此过程中若垂直进入凝固浴深度不够则会初步凝固不足,通过导丝轮折返时膜丝会受力变形,如果凝固浴过深就需要使用大量有机液体,也不便于操作。另外一方面,如果采用气体作为芯液,膜丝在空气浴和凝固浴中受到的压力区别较大,尤其是膜丝内部为气体,外部为液体状态垂直进入凝固浴一定深度,膜丝还未固化时受到液体压力随着深度加深而增大,容易造成芯液气体鼓泡,严重影响膜丝的均匀性,如果膜丝不垂直进入凝固浴,仅在凝固浴表面进行固化,则与凝固浴接触面和与空气接触面冷却速率存在较大差异,造成膜丝形状不规则,影响中空纤维膜性能。
中国专利CN106621866A和CN106731878A公开的技术采用了液体芯液和普通凝固槽,消耗大量芯液液体和较多外凝固浴介质,后处理过程中需要排出芯液,产生较多废液,不利于实现环保要求,成本也较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足,提供一种中空纤维分离膜及其制备方法,有效解决了中空纤维分离膜制备过程中使用液体芯液带来萃取难度加大问题,使用气体芯液有效控制了膜丝均匀性。
为此,本发明第一方面提供了一种中空纤维分离膜的制备方法,包括:
步骤A,提供铸膜液;
步骤B,采用气体作为内凝固介质将所述铸膜液通过喷丝头喷出,以得到中空纤维膜丝;
步骤C,将所述中空纤维膜丝经过空气浴后引入装有第一外凝固介质的冷却装置中进行初步固化;
步骤D,将初步固化后的中空纤维膜丝引入到第二外凝固介质的凝固浴中进行进一步固化。
根据本发明的优选实施方式,所述内凝固介质选自空气、氮气和氩气中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式,所述第一外凝固介质和第二外凝固介质相同或不同,选自水、液体石蜡、豆油、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛脂、二苯醚、棕榈蜡、牛脂胺、乙酰柠檬酸三丁酯、三乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、柠檬酸三丁酯、碳酸丙烯酯、己二酸二辛酯、己二酸二异辛酯、蓖麻油、碳酸二苯酯、丙三醇、二苯甲酮、聚乙二醇和1,2-丙二醇中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式,所述冷却装置由容器和位于所述容器内的中央通道,所述冷却装置位于凝固浴上方;优选的,所述冷却装置中流动的所述外凝固介质从所述凝固浴中进入所述冷却装置,再从所述冷却装置中通过所述中央通道进入凝固浴。
根据本发明的优选实施方式,步骤A中,聚合物和稀释剂经加热和混合后,得到铸膜液;所述聚合物与所述稀释剂的质量比为1:1-1:4,优选9:11-23:77,更优选9:11-7:18。
根据本发明的优选实施方式,所述聚合物选自聚乙烯、聚丙烯和聚偏氟乙烯中一种或多种;和/或
所述稀释剂选自液体石蜡、豆油、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛脂、二苯醚、棕榈蜡、牛脂胺、乙酰柠檬酸三丁酯、三乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、柠檬酸三丁酯、碳酸丙烯酯、己二酸二辛酯、己二酸二异辛酯、蓖麻油、碳酸二苯酯、丙三醇、二苯甲酮、聚乙二醇和1,2-丙二醇中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式,所述方法还包括步骤E,将步骤D处理后的中空纤维膜丝进行萃取,优选地,所述萃取剂为甲醇、乙醇、异丙醇和正己烷中的一种或多种;和/或所述萃取的温度为室温至80℃。
根据本发明的优选实施方式,步骤A中,将聚合物和稀释剂采用失重装置添加到双螺杆挤出机中,所述聚合物和所述稀释剂在所述双螺杆挤出机中加热至170℃-230℃,混合均匀并脱泡,得到铸膜液;优选的,所述聚合物和所述稀释剂添加比例采用失重传感器、喂料器螺杆和控制***控制;所述双螺杆挤出机长径比为48以上;
步骤B中,将所述铸膜液输送至喷丝头,并将室温至160℃的内凝固介质引入到所述喷丝头中,形成中空纤维膜丝;优选的,所述喷丝头的温度为140℃-180℃;
步骤C中,所述中空纤维膜丝经过0-200mm,优选5mm-150mm的空气间隙后进入冷却装置,经所述冷却装置中流动的外凝固介质初步固化;
步骤D中,所述外凝固介质的温度为-15℃-80℃,优选5℃-60℃,所述冷却装置的中央通道内径为2mm以上,优选5mm-50mm。
根据本发明的优选实施方式,步骤E中,将步骤D处理后的中空纤维膜丝置入萃取槽中进行萃取。
根据本发明的另一方面,还根据所述的方法制备的中空纤维分离膜。
本发明采用冷却装置来对中空纤维膜进行初步固化,固化过程中中空纤维膜丝受到的压力小,易于定型,保持膜的均匀性。中空纤维膜丝在固化过程中无需深度浸没于凝固浴槽,阻力小,方便操作,可以节省凝固介质和芯液用量,减小凝固浴槽体积,同时提高中空纤维膜丝在萃取过程中的效率,降低有机原料消耗,减少废液排放,进一步降低生产成本,尤其适用于气体芯液纺丝。本发明采用冷却装置控制气体作为芯液的中空纤维膜丝尺寸,减少液体芯液的用量,缩短工艺流程的同时降低后处理难度,节约原料成本,提高生产效率;采用上述方法制备的产品质量稳定,产品强度高,本发明制备的中空纤维在水处理、生物、医药、能源等领域有广泛的使用,具有良好的应用前景。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案以及优点更加容易理解,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。此外,下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。下列实施例中未提及的具体实验方法,通常按照常规实验方法进行。
本发明中,如无特别指明,实施例中采用的原料均为市购。
本发明中,制备的样品的孔隙率采用Poremaster-33型压汞仪(美国Quantachrome公司)测得;通量均在0.1MPa下测得,断裂强度采用3342型电子拉伸仪(INSTRON公司)测得,拉伸速率40mm/min。
本发明中,本实施方式采用的中空纤维膜的凝固设备,包括冷却装置、凝固浴、循环装置和循环管道,冷却装置包括容器和位于容器内的中央通道,冷却装置位于凝固浴上方,循环管道的入口与凝固浴相连,循环管道的出口与容器相连,循环装置用于将凝固浴中的冷却介质输送至冷却装置中,所述中央通道为两端开口的中空结构并纵向穿过所述容器的底面,中央通道的上端面低于容器的上端面,也即容器的高大于中央通道相对容器的底的高度,从而使容器中的冷却介质通过溢流进入中央通道然后返回凝固浴。
实施例1
(1)将聚乙烯和稀释剂储罐中的120℃的稀释剂分别采用失重装置按照一定比例通过固体进料口和液体进料口连续添加到双螺杆挤出机中,聚乙烯的质量百分比为50%,液体石蜡和二苯醚的混合物作为稀释剂,质量百分比为50%,稀释剂中的液体石蜡质量百分比为90%,聚合物和稀释剂在双螺杆挤出机中加热至230℃,混合均匀并脱泡,得到铸膜液;
(2)将步骤(1)中的铸膜液通过齿轮计量泵输送至喷丝头,同时将室温的空气作为内凝固介质引入到喷丝头中形成中空纤维膜丝,其中喷丝头温度为180℃;
(3)中空纤维膜丝经过200mm的空气间隙后进入冷却装置,冷却装置中有流动的液体石蜡作为外凝固介质,初步固化后进入凝固浴进一步冷却固化后进入萃取槽,萃取后收卷,其中外凝固介质的温度为80℃,冷却装置的中央通道内径为2mm,以乙醇为萃取剂,萃取温度为室温;
(4)取出萃取好的膜,干燥脱除萃取剂后得到本发明的中空纤维分离膜。其性能示于表1中。
实施例2
(1)将聚丙烯和稀释剂储罐中的室温的稀释剂分别采用失重装置按照一定比例通过固体进料口和液体进料口连续添加到双螺杆挤出机中,聚丙烯的质量百分比为20%,邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛脂的混合物作为稀释剂,质量百分比为80%,稀释剂中的邻苯二甲酸二丁酯质量百分比为50%,聚合物和稀释剂在双螺杆挤出机中加热至170℃,混合均匀并脱泡,得到铸膜液;
(2)将步骤(1)中的铸膜液通过齿轮计量泵输送至喷丝头,同时将室温的氮气作为内凝固介质引入到喷丝头中形成中空纤维膜丝,其中喷丝头温度为140℃;
(3)中空纤维膜丝经过100mm的空气间隙后进入冷却装置,冷却装置中有流动的豆油作为外凝固介质,初步固化后进入凝固浴进一步冷却固化后进入萃取槽,萃取后收卷,其中外凝固介质的温度为40℃,冷却装置的中央通道内径为3mm,以乙醇为萃取剂,萃取温度为80℃;
(4)取出萃取好的膜,干燥脱除萃取剂后得到本发明的中空纤维分离膜。其性能示于表1中。
实施例3
(1)将聚丙烯和稀释剂储罐中的120℃的稀释剂分别采用失重装置按照一定比例通过固体进料口和液体进料口连续添加到双螺杆挤出机中,聚丙烯的质量百分比为30%,豆油和邻苯二甲酸二辛脂的混合物作为稀释剂,质量百分比为70%,稀释剂中的邻苯二甲酸二丁酯质量百分比为50%,聚合物和稀释剂在双螺杆挤出机中加热至200℃,混合均匀并脱泡,得到铸膜液;
(2)将步骤(1)中的铸膜液通过齿轮计量泵输送至喷丝头,同时将160℃的氩气作为内凝固介质引入到喷丝头中形成中空纤维膜丝,其中喷丝头温度为170℃;
(3)中空纤维膜丝经过50mm的空气间隙后进入冷却装置,冷却装置中有流动的牛脂胺作为外凝固介质,初步固化后进入凝固浴进一步冷却固化后进入萃取槽,萃取后收卷,其中外凝固介质的温度为40℃,冷却装置的中央通道内径为3mm,以甲醇为萃取剂,萃取温度为40℃;
(4)取出萃取好的膜,干燥脱除萃取剂后得到本发明的中空纤维分离膜。其性能示于表1中。
实施例4
(1)将聚丙烯和稀释剂储罐中的80℃的稀释剂分别采用失重装置按照一定比例通过固体进料口和液体进料口连续添加到双螺杆挤出机中,聚丙烯的质量百分比为45%,棕榈蜡和蓖麻油的混合物作为稀释剂,质量百分比为55%,稀释剂中的棕榈蜡质量百分比为50%,聚合物和稀释剂在双螺杆挤出机中加热至200℃,混合均匀并脱泡,得到铸膜液;
(2)将步骤(1)中的铸膜液通过齿轮计量泵输送至喷丝头,同时将60℃的空气作为内凝固介质引入到喷丝头中形成中空纤维膜丝,其中喷丝头温度为175℃;
(3)中空纤维膜丝经过一定距离的50mm后进入冷却装置,冷却装置中有流动的蓖麻油和邻苯二甲酸二丁酯的混合物作为外凝固介质,初步固化后进入凝固浴进一步冷却固化后进入萃取槽,萃取后收卷,其中外凝固介质的温度为-15℃,其中蓖麻油的质量百分比为50%,冷却装置的中央通道内径为5mm,以正己烷为萃取剂,萃取温度为30℃;
(4)取出萃取好的膜,干燥脱除萃取剂后得到本发明的中空纤维分离膜。其性能示于表1中。
实施例5
(1)将聚丙烯和稀释剂储罐中的120℃的稀释剂分别采用失重装置按照一定比例通过固体进料口和液体进料口连续添加到双螺杆挤出机中,聚丙烯的质量百分比为23%,牛脂胺作为稀释剂,质量百分比为77%,聚合物和稀释剂在双螺杆挤出机中加热至190℃,混合均匀并脱泡,得到铸膜液;
(2)将步骤(1)中的铸膜液通过齿轮计量泵输送至喷丝头,同时将60℃的氮气作为内凝固介质引入到喷丝头中形成中空纤维膜丝,其中喷丝头温度为150℃;
(3)中空纤维膜丝经过50mm的空气间隙后进入冷却装置,冷却装置中有流动的邻苯二甲酸二辛脂和丙三醇的混合物作为外凝固介质,初步固化后进入凝固浴进一步冷却固化后进入萃取槽,萃取后收卷,其中外凝固介质的温度为10℃,其中邻苯二甲酸二辛脂的质量百分比为90%,冷却装置的中央通道内径为5mm,以异丙醇为萃取剂,萃取温度为40℃;
(4)取出萃取好的膜,干燥脱除萃取剂后得到本发明的中空纤维分离膜。其性能示于表1中。
实施例6
(1)将聚乙烯和稀释剂储罐中的100℃的稀释剂分别采用失重装置按照一定比例通过固体进料口和液体进料口连续添加到双螺杆挤出机中,聚丙烯的质量百分比为28%,二苯醚作为稀释剂,质量百分比为72%,聚合物和稀释剂在双螺杆挤出机中加热至200℃,混合均匀并脱泡,得到铸膜液;
(2)将步骤(1)中的铸膜液通过齿轮计量泵输送至喷丝头,同时将60℃的氮气作为内凝固介质引入到喷丝头中形成中空纤维膜丝,其中喷丝头温度为150℃;
(3)中空纤维膜丝经过50mm的空气间隙后进入冷却装置,冷却装置中有流动的二苯醚和棕榈蜡的混合物作为外凝固介质,初步固化后进入凝固浴进一步冷却固化后进入萃取槽,萃取后收卷,其中外凝固介质的温度为40℃,其中二苯醚的质量百分数为85%,冷却装置的中央通道内径为5mm,以乙醇为萃取剂,萃取温度为40℃;
(4)取出萃取好的膜,干燥脱除萃取剂后得到本发明的中空纤维分离膜。其性能示于表1中。
实施例7
(1)将聚偏氟乙烯和稀释剂储罐中的80℃的稀释剂分别采用失重装置按照一定比例通过固体进料口和液体进料口连续添加到双螺杆挤出机中,聚偏氟乙烯的质量百分比为30%,乙酰柠檬酸三丁酯和三乙酸甘油酯的混合物作为稀释剂,质量百分比为70%,稀释剂中的乙酰柠檬酸三丁酯质量百分比为50%,聚合物和稀释剂在双螺杆挤出机中加热至200℃,混合均匀并脱泡,得到铸膜液;
(2)将步骤(1)中的铸膜液通过齿轮计量泵输送至喷丝头,同时将60℃的氮气作为内凝固介质引入到喷丝头中形成中空纤维膜丝,其中喷丝头温度为155℃;
(3)中空纤维膜丝经过50mm的空气间隙后进入冷却装置,冷却装置中有流动的柠檬酸三丁酯和二乙酸甘油酯的混合物作为外凝固介质,初步固化后进入凝固浴进一步冷却固化后进入萃取槽,萃取后收卷,其中外凝固介质的温度为40℃,其中柠檬酸三丁酯的质量百分数为80%,冷却装置的中央通道内径为5mm,以乙醇为萃取剂,萃取温度为40℃;
(4)取出萃取好的膜,干燥脱除萃取剂后得到本发明的中空纤维分离膜。其性能示于表1中。
实施例8
(1)将聚偏氟乙烯和稀释剂储罐中的80℃的稀释剂分别采用失重装置按照一定比例通过固体进料口和液体进料口连续添加到双螺杆挤出机中,聚偏氟乙烯的质量百分比为30%,柠檬酸三丁酯和二乙酸甘油酯的混合物作为稀释剂,质量百分比为70%,稀释剂中的乙酰柠檬酸三丁酯质量百分比为40%,聚合物和稀释剂在双螺杆挤出机中加热至200℃,混合均匀并脱泡,得到铸膜液;
(2)将步骤(1)中的铸膜液通过齿轮计量泵输送至喷丝头,同时将60℃的氮气作为内凝固介质引入到喷丝头中形成中空纤维膜丝,其中喷丝头温度为155℃;
(3)中空纤维膜丝经过50mm的空气间隙后进入冷却装置,冷却装置中有流动的乙酰柠檬酸三丁酯和三乙酸甘油酯的混合物作为外凝固介质,初步固化后进入凝固浴进一步冷却固化后进入萃取槽,萃取后收卷,其中外凝固介质的温度为40℃,其中乙酰柠檬酸三丁酯的质量百分数为60%,冷却装置的中央通道内径为5mm,以乙醇为萃取剂,萃取温度为40℃;
(4)取出萃取好的膜,干燥脱除萃取剂后得到本发明的中空纤维分离膜。其性能示于表1中。
实施例9
(1)将聚偏氟乙烯和稀释剂储罐中的80℃的稀释剂分别采用失重装置按照一定比例通过固体进料口和液体进料口连续添加到双螺杆挤出机中,聚偏氟乙烯的质量百分比为30%,碳酸丙烯酯和己二酸二辛酯的混合物作为稀释剂,质量百分比为70%,稀释剂中的碳酸丙烯酯质量百分比为40%,聚合物和稀释剂在双螺杆挤出机中加热至200℃,混合均匀并脱泡,得到铸膜液;
(2)将步骤(1)中的铸膜液通过齿轮计量泵输送至喷丝头,同时将60℃的空气作为内凝固介质引入到喷丝头中形成中空纤维膜丝,其中喷丝头温度为155℃;
(3)中空纤维膜丝经过50mm的空气间隙后进入冷却装置,冷却装置中有流动的碳酸丙烯酯和己二酸二辛酯的混合物作为外凝固介质,初步固化后进入凝固浴进一步冷却固化后进入萃取槽,萃取后收卷,其中外凝固介质的温度为40℃,其中乙酰柠檬酸三丁酯的质量百分数为60%,冷却装置的中央通道内径为5mm,以乙醇为萃取剂,萃取温度为40℃;
(4)取出萃取好的膜,干燥脱除萃取剂后得到本发明的中空纤维分离膜。其性能示于表1中。
实施例10
(1)将聚偏氟乙烯和稀释剂储罐中的80℃的稀释剂分别采用失重装置按照一定比例通过固体进料口和液体进料口连续添加到双螺杆挤出机中,聚偏氟乙烯的质量百分比为30%,聚乙二醇和己二酸二异辛酯的混合物作为稀释剂,质量百分比为70%,稀释剂中的聚乙二醇质量百分比为10%,聚合物和稀释剂在双螺杆挤出机中加热至200℃,混合均匀并脱泡,得到铸膜液;
(2)将步骤(1)中的铸膜液通过齿轮计量泵输送至喷丝头,同时将60℃的空气作为内凝固介质引入到喷丝头中形成中空纤维膜丝,其中喷丝头温度为155℃;
(3)中空纤维膜丝经过50mm的空气间隙后进入冷却装置,冷却装置中有流动的聚乙二醇和己二酸二辛异酯的混合物作为外凝固介质,初步固化后进入凝固浴进一步冷却固化后进入萃取槽,萃取后收卷,其中外凝固介质的温度为40℃,其中聚乙二醇的质量百分数为60%,冷却装置的中央通道内径为5mm,以乙醇为萃取剂,萃取温度为40℃;
(4)取出萃取好的膜,干燥脱除萃取剂后得到本发明的中空纤维分离膜。其性能示于表1中。
实施例11
(1)将聚偏氟乙烯和稀释剂储罐中的80℃的稀释剂分别采用失重装置按照一定比例通过固体进料口和液体进料口连续添加到双螺杆挤出机中,聚偏氟乙烯的质量百分比为30%,碳酸二苯酯和二苯甲酮的混合物作为稀释剂,质量百分比为70%,稀释剂中的二苯甲酮质量百分比为10%,聚合物和稀释剂在双螺杆挤出机中加热至200℃,混合均匀并脱泡,得到铸膜液;
(2)将步骤(1)中的铸膜液通过齿轮计量泵输送至喷丝头,同时将60℃的空气作为内凝固介质引入到喷丝头中形成中空纤维膜丝,其中喷丝头温度为155℃;
(3)中空纤维膜丝经过50mm的空气间隙后进入冷却装置,冷却装置中有流动的碳酸二苯酯和1,2-丙二醇的混合物作为外凝固介质,初步固化后进入凝固浴进一步冷却固化后进入萃取槽,萃取后收卷,其中外凝固介质的温度为85℃,其中碳酸二苯酯的质量百分数为60%,冷却装置的中央通道内径为15mm,以乙醇为萃取剂,萃取温度为70℃;
(4)取出萃取好的膜,干燥脱除萃取剂后得到本发明的中空纤维分离膜。其性能示于表1中。
实施例12
(1)将聚偏氟乙烯和稀释剂储罐中的80℃的稀释剂分别采用失重装置按照一定比例通过固体进料口和液体进料口连续添加到双螺杆挤出机中,聚偏氟乙烯的质量百分比为35%,乙酰柠檬酸三丁酯和丙三醇的混合物作为稀释剂,质量百分比为65%,稀释剂中的乙酰柠檬酸三丁酯质量百分比为95%,聚合物和稀释剂在双螺杆挤出机中加热至200℃,混合均匀并脱泡,得到铸膜液;
(2)将步骤(1)中的铸膜液通过齿轮计量泵输送至喷丝头,同时将60℃的空气作为内凝固介质引入到喷丝头中形成中空纤维膜丝,其中喷丝头温度为155℃;
(3)中空纤维膜丝经过50mm的空气间隙后进入冷却装置,冷却装置中有流动的碳酸二苯酯和二苯甲酮的混合物作为外凝固介质,初步固化后进入凝固浴进一步冷却固化后进入萃取槽,萃取后收卷,其中外凝固介质的温度为85℃,其中碳酸二苯酯的质量百分数为70%,冷却装置的中央通道内径为10mm,以乙醇为萃取剂,萃取温度为70℃;
(4)取出萃取好的膜,干燥脱除萃取剂后得到本发明的中空纤维分离膜。其性能示于表1中。
实施例13
(1)将聚偏氟乙烯和稀释剂储罐中的80℃的稀释剂分别采用失重装置按照一定比例通过固体进料口和液体进料口连续添加到双螺杆挤出机中,聚偏氟乙烯的质量百分比为35%,乙酰柠檬酸三丁酯和1,2-丙二醇的混合物作为稀释剂,质量百分比为65%,稀释剂中的乙酰柠檬酸三丁酯质量百分比为96%,聚合物和稀释剂在双螺杆挤出机中加热至200℃,混合均匀并脱泡,得到铸膜液;
(2)将步骤(1)中的铸膜液通过齿轮计量泵输送至喷丝头,同时将60℃的空气作为内凝固介质引入到喷丝头中形成中空纤维膜丝,其中喷丝头温度为165℃;
(3)中空纤维膜丝经过50mm的空气间隙后进入冷却装置,冷却装置中有流动的三乙酸甘油酯作为外凝固介质,初步固化后进入凝固浴进一步冷却固化后进入萃取槽,萃取后收卷,其中外凝固介质的温度为85℃,冷却装置的中央通道内径为10mm,以乙醇为萃取剂,萃取温度为70℃;
(4)取出萃取好的膜,干燥脱除萃取剂后得到本发明的中空纤维分离膜。其性能示于表1中。
对比例1
(1)将聚乙烯和稀释剂储罐中的100℃的稀释剂分别采用失重装置按照一定比例通过固体进料口和液体进料口连续添加到双螺杆挤出机中,聚丙烯的质量百分比为28%,二苯醚作为稀释剂,质量百分比为72%,聚合物和稀释剂在双螺杆挤出机中加热至200℃,混合均匀并脱泡,得到铸膜液;
(2)将步骤(1)中的铸膜液通过齿轮计量泵输送至喷丝头,同时将60℃的氮气作为内凝固介质引入到喷丝头中形成中空纤维膜丝,其中喷丝头温度为150℃;
(3)中空纤维膜丝经过50mm的空气间隙后进入凝固浴,凝固浴中有二苯醚和棕榈蜡的混合物作为外凝固介质,固化后进入萃取槽,萃取后收卷,其中外凝固介质的温度为40℃,其中二苯醚的质量百分数为85%,冷却装置的中央通道内径为5mm,以乙醇为萃取剂,萃取温度为40℃;
(4)取出萃取好的膜,干燥脱除萃取剂后得到本发明的中空纤维分离膜。其性能示于表1中。
对比例2
(1)将聚偏氟乙烯和稀释剂储罐中的80℃的稀释剂分别采用失重装置按照一定比例通过固体进料口和液体进料口连续添加到双螺杆挤出机中,聚偏氟乙烯的质量百分比为30%,聚乙二醇和己二酸二异辛酯的混合物作为稀释剂,质量百分比为70%,稀释剂中的聚乙二醇质量百分比为10%,聚合物和稀释剂在双螺杆挤出机中加热至200℃,混合均匀并脱泡,得到铸膜液;
(2)将步骤(1)中的铸膜液通过齿轮计量泵输送至喷丝头,同时将60℃的空气作为内凝固介质引入到喷丝头中形成中空纤维膜丝,其中喷丝头温度为155℃;
(3)中空纤维膜丝经过50mm的空气间隙后进入凝固浴,凝固浴中有聚乙二醇和己二酸二辛异酯的混合物作为外凝固介质,固化后进入萃取槽,萃取后收卷,其中外凝固介质的温度为40℃,其中聚乙二醇的质量百分数为60%,冷却装置的中央通道内径为5mm,以乙醇为萃取剂,萃取温度为40℃;
(4)取出萃取好的膜,干燥脱除萃取剂后得到本发明的中空纤维分离膜。其性能示于表1中。
表1中空纤维分离膜的参数
样品 | 孔隙率(%) | 纯水通量(L/m<sup>2</sup>·h) | 断裂强度(MPa) |
实施例1 | 45 | 90 | 14.0 |
实施例2 | 73 | 1440 | 8.2 |
实施例3 | 64 | 1265 | 9.5 |
实施例4 | 49 | 115 | 13.6 |
实施例5 | 70 | 1072 | 8.3 |
实施例6 | 65 | 966 | 9.5 |
实施例7 | 63 | 881 | 9.4 |
实施例8 | 60 | 615 | 10.4 |
实施例9 | 62 | 707 | 11.1 |
实施例10 | 64 | 836 | 10.8 |
实施例11 | 60 | 647 | 12.9 |
实施例12 | 58 | 548 | 12.6 |
实施例13 | 59 | 593 | 11.8 |
对比例1 | 65 | 957 | 4.8 |
对比例2 | 64 | 833 | 4.7 |
在本发明中的提到的任何数值,如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔,则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如,如果声明一种组分的量,或诸如温度、时间等工艺变量的值为50-90,在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值,可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中,以相似方式,所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。
应当注意的是,以上所述的实施例仅用于解释本发明,并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述,但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇,而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改,以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例,但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例,相反,本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种中空纤维分离膜的制备方法,包括:
步骤A,提供铸膜液;
步骤B,采用气体作为内凝固介质将所述铸膜液通过喷丝头喷出,以得到中空纤维膜丝;
步骤C,将所述中空纤维膜丝经过空气浴后引入装有第一外凝固介质的冷却装置中进行初步固化;
步骤D,将初步固化后的中空纤维膜丝引入到第二外凝固介质的凝固浴中进行进一步固化。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述内凝固介质选自空气、氮气和氩气中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述第一外凝固介质和第二外凝固介质相同或不同,选自水、液体石蜡、豆油、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛脂、二苯醚、棕榈蜡、牛脂胺、乙酰柠檬酸三丁酯、三乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、柠檬酸三丁酯、碳酸丙烯酯、己二酸二辛酯、己二酸二异辛酯、蓖麻油、碳酸二苯酯、丙三醇、二苯甲酮、聚乙二醇和1,2-丙二醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法,其特征在于,所述冷却装置由容器和位于所述容器内的中央通道,所述冷却装置位于凝固浴上方;优选的,所述冷却装置中流动的所述外凝固介质从所述凝固浴中进入所述冷却装置,再从所述冷却装置中通过所述中央通道进入凝固浴。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法,其特征在于,步骤A中,聚合物和稀释剂经加热和混合后,得到铸膜液;所述聚合物与所述稀释剂的质量比为1:1-1:4,优选9:11-23:77,更优选9:11-7:18。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述聚合物选自聚乙烯、聚丙烯和聚偏氟乙烯中一种或多种;和/或
所述稀释剂选自液体石蜡、豆油、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛脂、二苯醚、棕榈蜡、牛脂胺、乙酰柠檬酸三丁酯、三乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、柠檬酸三丁酯、碳酸丙烯酯、己二酸二辛酯、己二酸二异辛酯、蓖麻油、碳酸二苯酯、丙三醇、二苯甲酮、聚乙二醇和1,2-丙二醇中的一种或多种。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法,其特征在于,所述方法还包括步骤E,将步骤D处理后的中空纤维膜丝进行萃取,优选地,所述萃取剂为甲醇、乙醇、异丙醇和正己烷中的一种或多种;和/或所述萃取的温度为室温至80℃。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法,其特征在于,
步骤A中,将聚合物和稀释剂采用失重装置添加到双螺杆挤出机中,所述聚合物和所述稀释剂在所述双螺杆挤出机中加热至170℃-230℃,混合均匀并脱泡,得到铸膜液;优选的,所述聚合物和所述稀释剂添加比例采用失重传感器、喂料器螺杆和控制***控制;所述双螺杆挤出机长径比为48以上;
步骤B中,将所述铸膜液输送至喷丝头,并将室温至160℃的内凝固介质引入到所述喷丝头中,形成中空纤维膜丝;优选的,所述喷丝头的温度为140℃-180℃;
步骤C中,所述中空纤维膜丝经过0-200mm,优选5mm-150mm的空气间隙后进入冷却装置,经所述冷却装置中流动的外凝固介质初步固化;
步骤D中,所述外凝固介质的温度为-15℃-80℃,优选5℃-60℃,所述冷却装置的中央通道内径为2mm以上,优选5mm-50mm。
9.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,步骤E中,将步骤D处理后的中空纤维膜丝置入萃取槽中进行萃取。
10.一种根据权利要求1-9中任意一项所述的方法制备的中空纤维分离膜。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201811002918.4A CN110871037A (zh) | 2018-08-30 | 2018-08-30 | 一种中空纤维分离膜及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201811002918.4A CN110871037A (zh) | 2018-08-30 | 2018-08-30 | 一种中空纤维分离膜及其制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN110871037A true CN110871037A (zh) | 2020-03-10 |
Family
ID=69714930
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201811002918.4A Pending CN110871037A (zh) | 2018-08-30 | 2018-08-30 | 一种中空纤维分离膜及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN110871037A (zh) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111690167A (zh) * | 2020-06-19 | 2020-09-22 | 山西汾西重工有限责任公司 | 一种析出成型装置及方法 |
CN113842785A (zh) * | 2020-06-28 | 2021-12-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种增强型中空纤维分离膜及其制备方法 |
CN114892290A (zh) * | 2022-05-09 | 2022-08-12 | 苏州中色德源环保科技有限公司 | 一种无芯液干-湿法中空纤维膜纺丝工艺 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4708800A (en) * | 1984-10-09 | 1987-11-24 | Terumo Kabushiki Kaisha | Hollow fiber membrane and method for manufacture thereof |
US5139529A (en) * | 1987-01-20 | 1992-08-18 | Terumo Kabushiki Kaisha | Porous polypropylene membrane and methods for production thereof |
US5489382A (en) * | 1987-10-29 | 1996-02-06 | Terumo Kabushiki Kaisha | Oxygenator using porous hollow fiber membrane |
JP2006342451A (ja) * | 2005-06-08 | 2006-12-21 | Teijin Techno Products Ltd | 乾湿式紡糸方法及びその装置 |
CN102343222A (zh) * | 2011-09-26 | 2012-02-08 | 宁波大学 | 一种聚氯乙烯中空纤维膜及其制备方法 |
CN102989327A (zh) * | 2011-09-08 | 2013-03-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚丙烯中空纤维分离膜内皮层致孔的方法 |
CN103007784A (zh) * | 2011-09-22 | 2013-04-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种改进的聚丙烯中空纤维分离膜的制备方法 |
CN105671659A (zh) * | 2016-04-08 | 2016-06-15 | 山东万圣博科技股份有限公司 | 一种用于对位芳纶纤维高速纺丝的凝固浴加速装置 |
-
2018
- 2018-08-30 CN CN201811002918.4A patent/CN110871037A/zh active Pending
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4708800A (en) * | 1984-10-09 | 1987-11-24 | Terumo Kabushiki Kaisha | Hollow fiber membrane and method for manufacture thereof |
US5139529A (en) * | 1987-01-20 | 1992-08-18 | Terumo Kabushiki Kaisha | Porous polypropylene membrane and methods for production thereof |
US5489382A (en) * | 1987-10-29 | 1996-02-06 | Terumo Kabushiki Kaisha | Oxygenator using porous hollow fiber membrane |
JP2006342451A (ja) * | 2005-06-08 | 2006-12-21 | Teijin Techno Products Ltd | 乾湿式紡糸方法及びその装置 |
CN102989327A (zh) * | 2011-09-08 | 2013-03-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚丙烯中空纤维分离膜内皮层致孔的方法 |
CN103007784A (zh) * | 2011-09-22 | 2013-04-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种改进的聚丙烯中空纤维分离膜的制备方法 |
CN102343222A (zh) * | 2011-09-26 | 2012-02-08 | 宁波大学 | 一种聚氯乙烯中空纤维膜及其制备方法 |
CN105671659A (zh) * | 2016-04-08 | 2016-06-15 | 山东万圣博科技股份有限公司 | 一种用于对位芳纶纤维高速纺丝的凝固浴加速装置 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
安树林主编: "《膜科学技术实用教程》", 28 February 2005, 北京:化学工业出版社 * |
张旺玺著: "《纤维材料工艺学》", 28 February 2010, 郑州:黄河水利出版社 * |
徐志康等: "《中国战略性新兴产业 新材料 高性能分离膜材料》", 31 December 2017, 北京:中国铁道出版社 * |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111690167A (zh) * | 2020-06-19 | 2020-09-22 | 山西汾西重工有限责任公司 | 一种析出成型装置及方法 |
CN111690167B (zh) * | 2020-06-19 | 2024-04-26 | 山西汾西重工有限责任公司 | 一种析出成型装置及方法 |
CN113842785A (zh) * | 2020-06-28 | 2021-12-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种增强型中空纤维分离膜及其制备方法 |
CN114892290A (zh) * | 2022-05-09 | 2022-08-12 | 苏州中色德源环保科技有限公司 | 一种无芯液干-湿法中空纤维膜纺丝工艺 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US9821501B2 (en) | Production method of deformed porous hollow fiber membrane | |
JP5418739B1 (ja) | 中空糸型半透膜及びその製造方法及びモジュール及び水処理方法 | |
CN104174303B (zh) | 增强性聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜及其制备方法 | |
JP5277471B2 (ja) | ポリエーテルスルホンからなる分離膜、その製造方法および製膜原液 | |
CN110871037A (zh) | 一种中空纤维分离膜及其制备方法 | |
JP2006088148A (ja) | 透水性に優れた中空糸膜 | |
KR20110033729A (ko) | 불소계 중공사막 및 그 제조 방법 | |
JP7157790B2 (ja) | 多孔質膜、多孔質膜モジュール、多孔質膜の製造方法、清澄化された液体の製造方法およびビールの製造方法 | |
KR102286568B1 (ko) | 분리막 및 그의 제조 방법 | |
US11338253B2 (en) | Porous hollow fiber membrane, method for producing same, and water purification method | |
CN111346519A (zh) | 一种非对称聚烯烃膜的制备方法 | |
CN113332861B (zh) | 一种超高分子量聚乙烯多孔膜及其制备方法与用途 | |
CN111346521A (zh) | 一种非对称聚烯烃膜的制备方法 | |
JP2002535131A (ja) | スキン化中空繊維膜とその製造方法 | |
CN111346520A (zh) | 一种非对称聚烯烃脱气膜及其制备方法 | |
CN112657343A (zh) | 一种聚酰胺中空纤维复合分离膜及其制备方法 | |
KR101648843B1 (ko) | 내오염성 중공사막의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 내오염성 중공사막 | |
US9610545B2 (en) | Hollow-fibre membrane having novel structure, and production method therefor | |
JP4269576B2 (ja) | 微多孔膜の製造方法 | |
JP2008062227A (ja) | 製膜原液、多孔膜及び多孔膜の製造方法 | |
JP2013198893A (ja) | 中空糸型半透膜及びその製造方法及びモジュール | |
CN105344255B (zh) | 一种管式微孔滤膜的制备方法 | |
JP5546993B2 (ja) | 異形多孔性中空糸膜の製造方法、異形多孔性中空糸膜、異形多孔性中空糸膜を用いたモジュール、異形多孔性中空糸膜を用いたろ過装置及び異形多孔性中空糸膜を用いたろ過方法 | |
WO2013125681A1 (ja) | 中空糸型半透膜及びその製造方法及びモジュール及び水処理方法 | |
KR102139208B1 (ko) | 내오염성 중공사막의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 내오염성 중공사막 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200310 |