CN110865141B - 一种多硫化物硅烷偶联剂单体绝对含量的分析方法 - Google Patents

一种多硫化物硅烷偶联剂单体绝对含量的分析方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110865141B
CN110865141B CN201911258385.0A CN201911258385A CN110865141B CN 110865141 B CN110865141 B CN 110865141B CN 201911258385 A CN201911258385 A CN 201911258385A CN 110865141 B CN110865141 B CN 110865141B
Authority
CN
China
Prior art keywords
content
absolute
sample
silane coupling
coupling agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911258385.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110865141A (zh
Inventor
陶再山
李春华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing Shuguang Fine Chemical Co ltd
Original Assignee
Nanjing Shuguang Fine Chemical Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjing Shuguang Fine Chemical Co ltd filed Critical Nanjing Shuguang Fine Chemical Co ltd
Priority to CN201911258385.0A priority Critical patent/CN110865141B/zh
Publication of CN110865141A publication Critical patent/CN110865141A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110865141B publication Critical patent/CN110865141B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/88—Integrated analysis systems specially adapted therefor, not covered by a single one of the groups G01N30/04 - G01N30/86
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N24/00—Investigating or analyzing materials by the use of nuclear magnetic resonance, electron paramagnetic resonance or other spin effects
    • G01N24/08—Investigating or analyzing materials by the use of nuclear magnetic resonance, electron paramagnetic resonance or other spin effects by using nuclear magnetic resonance
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/88—Integrated analysis systems specially adapted therefor, not covered by a single one of the groups G01N30/04 - G01N30/86
    • G01N2030/8809—Integrated analysis systems specially adapted therefor, not covered by a single one of the groups G01N30/04 - G01N30/86 analysis specially adapted for the sample
    • G01N2030/884—Integrated analysis systems specially adapted therefor, not covered by a single one of the groups G01N30/04 - G01N30/86 analysis specially adapted for the sample organic compounds

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • High Energy & Nuclear Physics (AREA)

Abstract

本发明公开了一种多硫化物硅烷偶联剂单体绝对含量的分析方法，该分析方法采用气相色谱内标法、核磁共振硅谱法分别测试多硫化物硅烷偶联剂，以气相色谱内标法的数据校正核磁共振硅谱法的数据，得到多硫化物硅烷偶联剂总单体的绝对含量。本发明方法适合于日常生产监测需要的检测方法，该方法操作简便、检测成本低，易于推广和应用，能够真正反馈出多硫化物硅烷偶联剂产品中单体的有效含量，解决目前困扰多硫化物硅烷偶联剂生产企业和用户许久的分析方法问题。

Description

一种多硫化物硅烷偶联剂单体绝对含量的分析方法
技术领域
本发明涉及一种多硫化物硅烷偶联剂单体绝对含量的分析方法，属于化工技术领域。
背景技术
多硫化物硅烷偶联剂，通式为[(RO)nR’3-nSiCmH2m]2Sx，其中，x＝2～10，它具有可水解基团，容易水解产生Si-OH，然后与无机物发生缩合反应生成Si-O-Si化学键或者氢键(共价键)，在有机物与无机物之间架起一座以化学键或者共价键结合的桥梁，从而起到偶联剂的作用。
正因为多硫化物硅烷偶联剂具有易水解的基团，在它的原料来源、生产、储存过程中，不可避免的会遇到水或者湿空气，造成可水解基团发生水解生成含有Si-OH基团的单体，含有Si-OH基团的单体有发生自聚-缩合反应的倾向，生成聚合体，这些聚合体是非预期的，也是非期望的。无论是生产厂家或者用户都希望得到更高纯度的、含量更稳定的单体产品，而不是单体含量、聚合体含量经常有波动的产品。如何评价单体含量是否在一定的范围、是否有较大的波动，就是非常有必要的了，那么，如何评价这些硅烷偶联剂中含有的单体含量？
多硫化物硅烷偶联剂，大生产常用的工艺是通过3-氯丙基三烷氧基硅烷与多硫化钠反应制备，一般分为水相工艺、有机相工艺等，无论哪种工艺，都不可避免的会有湿空气等因素引起的单体聚合生成聚合体，以及未反应完全的原料和副反应产物残留，这些成分按照沸点分类，通常有常压下沸点低于300℃的醇类、巯基硅烷、硅酸酯、烷基烷氧基硅烷等，统称多硫化物硅烷偶联剂中的可挥发性杂质，以及常压下沸点高于300℃的聚合物，统称“聚合体”。国家标准《GB/T 30309-2013多硫化物硅烷偶联剂》中，给出了多硫化物硅烷偶联剂产品的检测方法，包括气相色谱法和液相色谱法，其中，气相色谱法可用来表征可挥发性杂质的含量，液相色谱法可用来表征多硫化物硅烷偶联剂的硫分布情况，如双(3-丙基三乙氧基硅烷)二硫化物、双(3-丙基三乙氧基硅烷)三硫化物、双(3-丙基三乙氧基硅烷)四硫化物的含量等，液相色谱法是以双(3-丙基三乙氧基硅烷)多硫化物为100％的情况下，上述各成分在这个100％的当量中的占比，该占比是相对含量，不受多硫化物硅烷偶联剂中聚合体含量高低的影响。
同时考虑多硫化物硅烷偶联剂中的可挥发性杂质含量、聚合体含量，多硫化物硅烷偶联剂产品中期望的成分多硫化物硅烷偶联剂单体的有效含量(以下简称绝对含量)的分析方法未见公开。
目前，虽然可以用核磁共振硅谱方法测试硅烷偶联剂中单体、聚合体的相对含量，但是一般企业并未配备核磁共振仪器，除了核磁共振仪器日常的维护、保养复杂繁琐外，主要原因是它的价格昂贵，配备环境有较高要求，维护成本高，检测成本也高，而且对于操作人员的专业知识技能有较高要求，并不适合于企业日常生产检测的需要。而且这种测试方法得到的是单体的相对含量，不是绝对含量，不能完全反馈出多硫化物硅烷偶联剂的品质。
如何解决多硫化物硅烷偶联剂单体含量的日常监测和检测问题，如何分析单体的绝对含量一直是多硫化物硅烷偶联剂生产企业和用户所期望解决的。
综上，开发一种简便的、可行的、低成本的、适用于日常检测需要的，用于分析多硫化物硅烷偶联剂单体绝对含量的方法非常必要。
发明内容
技术问题：本发明的目的在于建立一种多硫化物硅烷偶联剂单体绝对含量的分析方法，特别是一种适合于日常生产监测需要的检测方法，该方法操作简便、检测成本低，易于推广和应用，能够真正反馈出多硫化物硅烷偶联剂产品中单体的有效含量，解决目前困扰多硫化物硅烷偶联剂生产企业和用户许久的分析方法问题。
技术方案：为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供一种通式为[(RO)nR’3-nSiCmH2m]2Sx(其中，x＝2～10)的多硫化物硅烷偶联剂总单体绝对含量的分析方法，采用气相色谱内标法、核磁共振硅谱法分别测试多硫化物硅烷偶联剂，以气相色谱内标法的数据校正核磁共振硅谱法的数据，得到多硫化物硅烷偶联剂总单体的绝对含量。
进一步地，采用液相色谱法测试多硫化物硅烷偶联剂，得到各单体的相对含量，以多硫化物硅烷偶联剂总单体的绝对含量校正各单体的相对含量，得到多硫化物硅烷偶联剂各单体的绝对含量。
进一步地，采用上述气相色谱内标法、核磁共振硅谱法、液相色谱法测定多硫化物硅烷偶联剂标样，得到多硫化物硅烷偶联剂标样总单体的绝对含量、各单体的绝对含量、聚合体的绝对含量，然后，采用相同的液相色谱法测试多硫化物硅烷偶联剂试样，最后参考外标法，可以得到试样的总单体绝对含量、各单体绝对含量。
进一步地，采用上述气相色谱内标法检测多硫化物硅烷偶联剂试样，得到试样的低挥发性组分含量，然后通过计算可以得到试样的聚合体的绝对含量。
进一步地，多硫化物硅烷偶联剂总单体的绝对含量、聚合体的绝对含量的测定具体步骤为：
a)采用气相色谱内标法测试标样，得到标样的可挥发性杂质含量数值W1标％；
b)采用核磁共振硅谱方法测试标样，得到标样的总单体的相对含量数值W2标％；
以气相色谱内标法的数据校正核磁共振硅谱法的数据，校正后，得到多硫化物硅烷偶联剂标样总单体的绝对含量数值S标总绝对％。
进一步地，多硫化物硅烷偶联剂各单体的绝对含量的测定具体步骤为：
选取一个多硫化物硅烷偶联剂样品作为标样，依据上述步骤a)和b)的测试方法得到标样总单体的绝对含量数据S标总绝对％，对多硫化物硅烷偶联剂标样做液相色谱检测，并记录标样的样品重量，记为m标。
液相色谱测试完毕后，标样各单体的峰面积以Ax标表示，校正后的峰面积以(Ax标×Rx)表示，校正后的峰面积之和以∑Ax标校表示，各单体的相对含量数值以Sx标相对％表示，各单体的绝对含量数值以Sx标绝对％表示，采用标样的总单体绝对含量校正标样各单体的相对含量，得到标样各单体的绝对含量数值Sx标绝对％。
进一步地，试样的总单体绝对含量、各单体绝对含量、聚合体的绝对含量的测定具体步骤为：
采用与标样液相色谱检测方法相同的条件，测试待测试样，同时记录称量的试样重量，重量记为m试；
液相色谱测试完毕后，试样各单体的峰面积以Ax试表示，校正后的峰面积以(Ax试×Rx)表示，校正后的峰面积之和以∑Ax试校表示，各单体的相对含量数值以Sx试相对％表示，总单体的绝对含量数值以S试总绝对％表示，各单体的绝对含量数值以Sx试绝对％表示；
参照外标法，以标样的总单体绝对含量校正标样的总单体绝对含量，得到试样总单体的绝对含量数值S试总绝对％；采用试样的总单体绝对含量校正试样各单体的相对含量，得到试样各单体的绝对含量数值Sx试绝对％。
进一步地，采用气相色谱内标法测试试样，得到待测试样的可挥发性组分的含量Y％表示，进一步计算可以得到待测试样聚合体的绝对含量Z％。
本发明方法采用气相色谱内标法数据校正核磁硅谱法数据，得到多硫化物硅烷偶联剂总单体的绝对含量数值、聚合体的绝对含量数值，以及低挥发性组分含量数值；然后进行液相色谱检测，得到各单体的相对含量数值；以多硫化物硅烷偶联剂总单体的绝对含量数值校正各单体的相对含量，得出多硫化物硅烷偶联剂总单体的绝对含量、聚合体的绝对含量、各单体的绝对含量；然后将此样品作为标样，试样采用相同的条件做液相色谱检测，并记录做液相检测的标样和试样的称量重量，以标样的总绝对单体、标样和试样的称量重量、校正的液相色谱峰面积，通过校正计算，得到试样总单体的绝对含量、各单体的绝对含量；对试样进行气相色谱内标法检测，可以得到试样的低挥发性组分含量，并通过计算可以得到试样聚合体的绝对含量。
即只需要使用核磁共振硅谱法测试多硫化物硅烷偶联剂标样即可，试样总单体的绝对含量、各单体的绝对含量、聚合体的绝对含量的测试分析，不需要核磁共振仪器。
对于生产企业和下游用户来说，对多硫化物硅烷偶联剂品质的控制、日常监测运行的管理，只需要在最初使用一次核磁共振仪器测试标样，在以后的日常监测时只需要使用液相色谱仪测试待测试样多硫化物硅烷偶联剂，即可得到它的总单体的绝对含量、各单体的绝对含量，结合使用气相色谱内标法，即可得到低挥发性组分含量、聚合体的绝对含量。仅仅使用气相色谱仪、液相色谱仪配制，即可知道多硫化物硅烷偶联剂中各组分：低挥发性组分、各单体、聚合体的绝对含量，即有效含量，满足厂家对于品质管控的需要。
以下对本发明方法原理做详细说明。
本发明提供一种多硫化物硅烷偶联剂单体绝对含量的分析方法，包含以下步骤：
(一)多硫化物硅烷偶联剂标样单体绝对含量的测定。
a)采用气相色谱法测试标样，得到标样的可挥发性杂质含量数值，以W1标％表示；
b)采用核磁共振硅谱方法测试标样，得到标样的总单体的相对含量数值，以W2标％表示；标样总单体的绝对含量数值，以S标总绝对％表示，按式(1)计算：
S标总绝对％＝(1-W1标％)×W2标％........................式(1)
其中，标样总单体的绝对含量S标总绝对％表示的是标样中各单体的绝对含量的总和，两者具有以下关系：
S标总绝对％＝∑Sx标绝对％..................................式(2)
其中，式(2)中：Sx标绝对％是指标样中各单体的绝对含量，x＝2～10，∑是求和符号。
c)精确称量一定量的标样，重量记为m标；标样配成溶液后，采用液相色谱法测定标样，记录标样各单体的峰面积，以Ax标表示；标样各单体校正后的峰面积之和，以∑Ax标校表示，按式(3)计算：
∑Ax标校＝∑(Ax标×Rx)........................................式(3)
式(3)中：Rx是指在液相色谱测定法中，各单体的响应因子。
标样各单体的相对含量数值，以Sx标相对％表示，按式(4)计算：
Sx标相对％＝(Ax标×Rx)/∑Ax标校...............................式(4)
标样各单体的绝对含量Sx标绝对％，按式(5)计算：
Sx标绝对％＝S标总绝对％×Sx标相对％....................................式(5)
(二)多硫化物硅烷偶联剂试样单体的绝对含量的测定：
d)精确称量一定量的试样，重量记为m试；试样配成溶液后，采用液相色谱法测定试样，记录试样各单体的峰面积，以Ax试表示；试样各单体校正后的峰面积之和，以∑Ax试校
表示，按式(6)计算：
∑Ax试校＝∑(Ax试×Rx).................................式(6)
试样各单体的相对含量数值，以Sx试相对％表示，按式(7)计算：
Sx试相对％＝(Ax试×Rx)/∑Ax试校..............................式(7)
试样总单体的绝对含量数值，以S试总绝对％表示，按式(8)计算：
S试总绝对％＝(∑Ax试校×m标)×S标总绝对％/(∑Ax标校×m试).....................式(8)
试样各单体的绝对含量数值，以Sx试绝对％表示，按式(9)计算：
Sx试绝对％＝Sx试相对％×S试总绝对％.......................................式(9)
上述的气相色谱法、液相色谱法、Rx，均参照国家标准GB/T 30309-2013的规定进行。
多硫化物硅烷偶联剂中的所有成分，以沸点高低为分类依据，可分为低沸点的可挥发性组分、多硫化物硅烷偶联剂单体、高沸物。可挥发性组分沸点低于300℃，采用气相色谱内标法，可以比较准确的反馈出各组分的实际含量；多硫化物硅烷偶联剂的单体和聚合体，采用核磁共振硅谱方法，可以比较准确的反馈出单体、聚合体的相对占比(以单体、聚合体的总量为100％计算)；从多硫化物硅烷偶联剂合成用的原料以及反应过程的主、副反应角度分析，其中的高沸物组分绝大部分为聚合体，其他高沸点的组分几乎不存在，可以忽略不计。因此，多硫化物硅烷偶联剂中的所有成分，各成分的含量，可以依据上述的理论分析为基础进行。
在此指出，多硫化物硅烷偶联剂单体是混合物，如对于双(3-丙基三乙氧基硅烷)多硫化物而言，它的单体是指：双(3-丙基三乙氧基硅烷)二硫化物、双(3-丙基三乙氧基硅烷)三硫化物、双(3-丙基三乙氧基硅烷)四硫化物、双(3-丙基三乙氧基硅烷)五硫化物、双(3-丙基三乙氧基硅烷)六硫化物、双(3-丙基三乙氧基硅烷)七硫化物、双(3-丙基三乙氧基硅烷)八硫化物、双(3-丙基三乙氧基硅烷)九硫化物、双(3-丙基三乙氧基硅烷)十硫化物，这些单体的绝对含量之和称为多硫化物硅烷偶联剂总单体的绝对含量。
另外，双(3-丙基三乙氧基硅烷)一硫化物具有较低的沸点，可以通过气相色谱内标法定量分析出具体含量。
采用气相色谱内标法，定量分析可挥发性组分的含量，比较真实的反馈出了各低沸点组分的含量，如国家标准《GB/T 30309-2013多硫化物硅烷偶联剂》中指出的乙醇、3-丙基三乙氧基硅烷，3-氯丙基三乙氧基硅烷、硅酸乙酯等成分的含量。如，气相色谱内标法测出的各低沸点组分的含量之和为W1标％，则其他组分(即多硫化物硅烷偶联剂总单体和聚合体的含量)为(100％-W1标％)。
采用核磁共振硅谱方法，定量分析多硫化物硅烷偶联剂单体和聚合体的含量，采用四甲基硅烷(TMS)作为化学位移的标准物质，定性单体和聚合体的位移，依据谱图的积分，以总单体、聚合体的总量为100％，计算得出总单体、聚合体的相对含量。如，核磁共振硅谱方法测出的多硫化物硅烷偶联剂总单体的相对含量为W2标％，聚合体的相对含量为W2聚标％，两者具有以下关系：
100％＝W2标％+W2聚标％
多硫化物硅烷偶联剂总单体的含量需同时考虑气相色谱内标法、核磁共振硅谱方法，用气相色谱内标法测出得含量数值校正核磁共振硅谱方法测出的相对含量，校正后，得到的即为多硫化物硅烷偶联剂总单体的绝对含量，用S标总绝对％表示，校正公式为：
S标总绝对％＝(100％-W1标％)×W2标％
进一步地，此时，也可以得出多硫化物硅烷偶联剂聚合体的校正含量，即多硫化物硅烷偶联剂聚合体的绝对含量，用S聚标总绝对％表示，校正公式为：
S聚标总绝对％＝(100％-W1标％)×W2聚标％
多硫化物硅烷偶联剂单体是混合物，各单体的相对含量可以采用液相色谱方法检测出。如采用国家标准《GB/T 30309-2013多硫化物硅烷偶联剂》的方法，可检测出双(3-丙基三乙氧基硅烷)二硫化物、双(3-丙基三乙氧基硅烷)三硫化物、双(3-丙基三乙氧基硅烷)四硫化物、双(3-丙基三乙氧基硅烷)五硫化物、双(3-丙基三乙氧基硅烷)六硫化物、双(3-丙基三乙氧基硅烷)七硫化物、双(3-丙基三乙氧基硅烷)八硫化物、双(3-丙基三乙氧基硅烷)九硫化物、双(3-丙基三乙氧基硅烷)十硫化物各单体的相对含量，用Sx标相对％表示(其中，x＝2～10)，各单体的相对含量之和为100％，即∑Sx标相对％＝100％，Sx标相对％的计算按照国家标准《GB/T 30309-2013多硫化物硅烷偶联剂》进行，为：
Sx标相对％＝(Ax标×Rx)/∑Ax标校
∑Ax标校＝∑(Ax标×Rx)
Rx是指在液相色谱测定法中，各单体的响应因子；Ax标是从液相谱图中读出的各单体的峰面积；∑是求和符号；(Ax标×Rx)是指各单体校正后的峰面积；∑Ax标校是指各单体校正后的峰面积之和。
多硫化物硅烷偶联剂各单体的实际含量，即多硫化物硅烷偶联剂单体的绝对含量，记为Sx标绝对％，采用多硫化物硅烷偶联剂总单体的绝对含量数值校正各单体的相对含量，得出多硫化物硅烷偶联剂单体的绝对含量，校正公式为：
Sx标绝对％＝S标总绝对％×Sx标相对％
S标总绝对％＝∑Sx标绝对％
采用上述测试方法，可以测出多硫化物硅烷偶联剂的总单体绝对含量、聚合体的绝对含量、各单体的绝对含量，测试方法准确。
选取一个多硫化物硅烷偶联剂样品作为标样，采用上述方法测试标样，得到标样的总单体绝对含量数据，同时，在进行液相色谱检测时，记录称量的标样重量，重量记为m标。
使用同一台仪器，采用与标样液相色谱检测方法相同的条件，测试待测试样，同时记录称量的试样重量，重量记为m试。液相色谱测试完毕后，试样各单体的峰面积以Ax试表示，校正后的峰面积以(Ax试×Rx)表示，校正后的峰面积之和以∑Ax试校表示，各单体的相对含量数值以Sx试相对％表示，总单体的绝对含量数值以S试总绝对％表示，各单体的绝对含量数值以Sx试绝对％表示。参照外标法，以标样的总单体绝对含量校正标样的总单体绝对含量，得到试样总单体的绝对含量数值S试总绝对％；采用试样的总单体绝对含量校正试样各单体的相对含量，得到试样各单体的绝对含量数值Sx试绝对％。具体计算公式为：
∑Ax试校＝∑(Ax试×Rx)
Sx试相对％＝(Ax试×Rx)/∑Ax试校
S试总绝对％＝(∑Ax试校×m标)×S标总绝对％/(∑Ax标校×m试)
Sx试绝对％＝Sx试相对％×S试总绝对％
S试总绝对％＝∑Sx试绝对％
进一步地，使用同一台仪器、采用与标样气相色谱检测方法相同的条件，测试待测试样，得到待测试样的气相数据，即，待测试样的可挥发性组分的含量，以Y％表示，依据上述数据，可以得出待测试样聚合体的绝对含量，以Z％表示，计算公式为：
Z％＝100％-Y％-S试总绝对％
上述的气相色谱内标法、液相色谱法、Rx，均参照国家标准GB/T 30309-2013的规定进行。
对于多硫化物硅烷偶联剂中含有的一硫化物硅烷偶联剂成分，例如，对于双(3-丙基三乙氧基硅烷)多硫化物中的双(3-丙基三乙氧基硅烷)一硫化物成分，双(3-丙基三乙氧基硅烷)一硫化物可以采用气相色谱内标法准确测试出含量，记为R％，在做完核磁检测后，应将该含量数据带入到核磁检测数据中，对核磁数据进行校正。
有益效果：本发明具有以下有益效果如下：
(1)本发明提供了一种多硫化物硅烷偶联剂单体绝对含量的分析方法，包括总单体的绝对含量的检测方法、各单体的绝对含量的检测方法，也提供它的聚合体的绝对含量的检测方法。
(2)本发明方法既考虑了多硫化物硅烷偶联剂中的低挥发性杂质，又考虑到了高沸点的聚合体含量，测出的多硫化物硅烷偶联剂中的单体含量更准确。
(3)本发明方法，既可以只采用气相色谱仪和核磁仪器，测出多硫化物硅烷偶联剂总单体的绝对含量、聚合体的绝对含量；也可以只采用气相色谱仪、液相色谱仪、核磁仪器，测出多硫化物硅烷偶联剂各单体的绝对含量，即单体的有效含量；也可以通过测试标样单体的绝对含量，仅使用液相色谱仪即可测出待测试样总单体的绝对含量、各单体的绝对含量、聚合体的绝对含量。
(4)本发明方法，满足日常生产的监测和检测需要，该方法操作简便、快速，检测成本低，重复性和稳定性好，操作人容易上手，易于推广和应用，能够真正反馈出多硫化物硅烷偶联剂产品中单体的有效含量，解决了困扰多硫化物硅烷偶联剂生产企业和用户许久的分析方法问题。
具体实施例
通过以下实施例意在更详细阐述本发明，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用下述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
以下实施例中的检测方法，气相色谱内标法、液相色谱法，均参照国家标准《GB/T30309-2013多硫化物硅烷偶联剂》进行。核磁共振硅谱法，做29Si NMR测试，以四甲基硅烷作为化学位移的标准物质，进行检测。
实施例1
取一个“双(3-丙基三乙氧基硅烷)二硫化物样品A”样品作为标样，进行气相色谱内标法、核磁共振硅谱法检测，然后进行液相色谱法检测。然后取一个“双(3-丙基三乙氧基硅烷)二硫化物试样B”进行气相色谱内标法和液相色谱法检测，具体检测数据见表(1)和表(2)。
实施例2
同样地，以实施例1的“双(3-丙基三乙氧基硅烷)二硫化物样品A”样品作为标样，对“双(3-丙基三乙氧基硅烷)二硫化物试样C”进行气相色谱内标法和液相色谱法检测，具体检测数据见表(3)
实施例3
取一个“双(3-丙基三乙氧基硅烷)四硫化物样品D”样品作为标样，进行气相色谱内标法、核磁共振硅谱法检测，然后进行液相色谱法检测。然后取一个“双(3-丙基三乙氧基硅烷)四硫化物试样E”进行气相色谱内标法和液相色谱法检测，具体检测数据见表(4)和表(5)。
实施例4
同样地，以实施例3的“双(3-丙基三乙氧基硅烷)四硫化物样品D”样品作为标样，对“双(3-丙基三乙氧基硅烷)四硫化物试样F”进行气相色谱内标法和液相色谱法检测，具体检测数据见表(6)。
表(1)：标样A检测数据
Figure BDA0002310938510000111
表(2)：试样B测试数据
Figure BDA0002310938510000121
表(3)：试样C测试数据
Figure BDA0002310938510000131
表(4)：标样D检数据
Figure BDA0002310938510000141
表(5)：试样E测试数据
Figure BDA0002310938510000151
表(6)：试样F测试数据
Figure BDA0002310938510000161
对比例1
使用核磁共振硅谱法，分别检测“双(3-丙基三乙氧基硅烷)二硫化物试样B”、“双(3-丙基三乙氧基硅烷)二硫化物试样C”、“双(3-丙基三乙氧基硅烷)四硫化物试样E”和“双(3-丙基三乙氧基硅烷)四硫化物试样F”，检测得出总单体的相对含量W2标％、聚合体的相对含量W2聚标％，以及通过使用气相色谱内标法检测出得待测试样的可挥发性组分的含量Y％(也可以用W1标％表示)对核磁数据进行校准，得出总单体的绝对含量S标总绝对％和聚合体的绝对含量S聚标总绝对％数据，与通过上述实施例测出得待测试样总单体的绝对含量S试总绝对％、聚合体的绝对含量Z％，对比数据见下表(7)：
表(7)对比数据
项目 试样B 试样C 试样E 试样F
可挥发性组分的含量之和Y％或者称为W1<sub>标</sub>％ 2.14％ 2.89％ 1.57％ 1.83％
本发明方法测出试样总单体的绝对含量S<sub>试总绝对</sub>％ 97.16％ 97.09％ 96.73％ 96.27％
本发明方法测出试样的聚合体的绝对含量Z％ 0.70％ 0.02％ 1.70％ 1.90％
使用核磁硅谱法测出试样总单体的相对含量W2<sub>标</sub>％ 99.09％ 99.33％ 98.09％ 97.89％
使用核磁硅谱法测出试样聚合体的相对含量W2聚<sub>标</sub>％ 0.91％ 0.67％ 1.91％ 2.11％
使用核磁硅谱法测出试样总单体的绝对含量S<sub>标总绝对</sub>％ 96.97％ 96.46％ 96.55％ 96.10％
使用核磁硅谱法测出试样聚合体的绝对含量S聚<sub>标总绝对</sub>％ 0.89％ 0.65％ 1.88％ 2.07％
通过以上实施例和对比例，可以看出，通过本发明方法，可以测出一种多硫化物硅烷偶联剂的总单体的绝对含量、各单体的绝对含量、聚合体的绝对含量。本发明方法既考虑了多硫化物硅烷偶联剂中的低挥发性杂质的含量，又考虑到了高沸点的聚合体含量，测出的多硫化物硅烷偶联剂中的单体含量更准确。本发明方法，可以只使用气相色谱仪和核磁仪器，测出多硫化物硅烷偶联剂总单体的绝对含量、聚合体的绝对含量；也可以只使用气相色谱仪、液相色谱仪、核磁仪器，测出多硫化物硅烷偶联剂各单体的绝对含量，即单体的有效含量；也可以仅使用液相色谱仪即可测出待测试样总单体的绝对含量、各单体的绝对含量、聚合体的绝对含量。通过本发明方法与核磁硅谱方法的测出数据对比，本发明方法满足日常生产的监测和检测需要，方法操作简便、快速，检测成本低，重复性和稳定性好，操作人容易上手，易于推广和应用，能够真正反馈出多硫化物硅烷偶联剂产品中单体的有效含量，即只需要使用核磁共振硅谱法测试多硫化物硅烷偶联剂标样即可，试样总单体的绝对含量、各单体的绝对含量、聚合体的绝对含量的测试分析，不需要核磁共振仪器。
对于生产企业和下游用户来说，对多硫化物硅烷偶联剂品质的控制、日常监测运行的管理，只需要在最初使用一次核磁共振仪器测试标样，在以后的日常监测时只需要使用液相色谱仪测试待测试样多硫化物硅烷偶联剂，即可得到它的总单体的绝对含量、各单体的绝对含量，结合使用气相色谱内标法，即可得到低挥发性组分含量、聚合体的绝对含量。仅仅使用气相色谱仪、液相色谱仪配制，即可知道多硫化物硅烷偶联剂中各组分：低挥发性组分、各单体、聚合体的绝对含量，即有效含量，满足厂家对于品质管控的需要。解决了困扰多硫化物硅烷偶联剂生产企业和用户许久的分析方法问题。

Claims (5)

1.一种多硫化物硅烷偶联剂单体绝对含量的分析方法，其特征在于，采用气相色谱内标法，定量分析可挥发性组分的含量，气相色谱内标法测出的各低沸点组分的含量之和为W1标％，则多硫化物硅烷偶联剂总单体和聚合体的含量为（100％-W1标％）；采用核磁共振硅谱方法，定量分析多硫化物硅烷偶联剂单体和聚合体的含量，采用四甲基硅烷(TMS)作为化学位移的标准物质，定性单体和聚合体的位移，依据谱图的积分，以总单体、聚合体的总量为100％，计算得出总单体、聚合体的相对含量，核磁共振硅谱方法测出的多硫化物硅烷偶联剂总单体的相对含量为W2标％，聚合体的相对含量为W2聚标％，两者具有以下关系：100％＝W2标％+W2聚标％；用气相色谱内标法测出的含量数值校正核磁共振硅谱方法测出的相对含量，校正后，得到的即为多硫化物硅烷偶联剂总单体的绝对含量，用S标总绝对％表示，校正公式为：S标总绝对％＝(100％-W1标％)×W2标％；多硫化物硅烷偶联剂的通式为[(RO)nR’3-nSiCmH2m]2Sx，其中，x=2～10；
该分析方法采用液相色谱法测试多硫化物硅烷偶联剂，得到各单体的相对含量，以多硫化物硅烷偶联剂总单体的绝对含量校正各单体的相对含量，得到多硫化物硅烷偶联剂各单体的绝对含量；
然后，采用液相色谱法和气相色谱法分别测试多硫化物硅烷偶联剂试样，最后参考液相色谱外标法，可以得到试样的总单体绝对含量、各单体绝对含量、聚合体的绝对含量。
2.根据权利要求1所述的一种多硫化物硅烷偶联剂单体绝对含量的分析方法，其特征在于，多硫化物硅烷偶联剂各单体的绝对含量的测定具体步骤为：
选取一个多硫化物硅烷偶联剂样品作为标样，依据测试方法得到标样总单体的绝对含量数据S标总绝对％，对多硫化物硅烷偶联剂标样做液相色谱检测，并记录标样的样品重量，记为m标；
液相色谱测试完毕后，标样各单体的峰面积以Ax标表示，校正后的峰面积以(Ax标×Rx)表示，校正后的峰面积之和以ΣAx标校表示，各单体的相对含量数值以Sx标相对％表示，各单体的绝对含量数值以Sx标绝对％表示，采用标样的总单体绝对含量校正标样各单体的相对含量，得到标样各单体的绝对含量数值Sx标绝对％。
3.根据权利要求1所述的一种多硫化物硅烷偶联剂单体绝对含量的分析方法，其特征在于，试样的总单体绝对含量、各单体绝对含量的测定具体步骤为：
采用与标样液相色谱检测方法相同的条件，测试待测试样，同时记录称量的试样重量，重量记为m试；
液相色谱测试完毕后，试样各单体的峰面积以Ax试表示，校正后的峰面积以（Ax试×Rx）表示，校正后的峰面积之和以∑Ax试校表示，各单体的相对含量数值以Sx试相对%表示，总单体的绝对含量数值以S试总绝对%表示，各单体的绝对含量数值以Sx试绝对%表示；
参照外标法，以标样的总单体绝对含量校正试样的总单体绝对含量，得到试样总单体的绝对含量数值S试总绝对%；采用试样的总单体绝对含量校正试样各单体的相对含量，得到试样各单体的绝对含量数值Sx试绝对%。
4.根据权利要求1所述的一种多硫化物硅烷偶联剂单体绝对含量的分析方法，其特征在于，试样的聚合体的绝对含量的测定具体步骤为：
采用气相色谱内标法测试试样，得到待测试样的可挥发性组分的含量Y％表示，进一步计算可以得到待测试样聚合体的绝对含量Z％。
5.根据权利要求1所述的一种多硫化物硅烷偶联剂单体绝对含量的分析方法，其特征在于，多硫化物硅烷偶联剂单体是混合物。
CN201911258385.0A 2019-12-10 2019-12-10 一种多硫化物硅烷偶联剂单体绝对含量的分析方法 Active CN110865141B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911258385.0A CN110865141B (zh) 2019-12-10 2019-12-10 一种多硫化物硅烷偶联剂单体绝对含量的分析方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911258385.0A CN110865141B (zh) 2019-12-10 2019-12-10 一种多硫化物硅烷偶联剂单体绝对含量的分析方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110865141A CN110865141A (zh) 2020-03-06
CN110865141B true CN110865141B (zh) 2022-05-13

Family

ID=69657918

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911258385.0A Active CN110865141B (zh) 2019-12-10 2019-12-10 一种多硫化物硅烷偶联剂单体绝对含量的分析方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110865141B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006337342A (ja) * 2005-06-06 2006-12-14 Yokohama Rubber Co Ltd:The シリカの反応量測定方法及びその方法を用いて反応量を規定したゴム組成物
CN104535596A (zh) * 2014-06-30 2015-04-22 哈尔滨工业大学 一种利用硅羟基相对含量分析硅橡胶老化程度的方法
CN104865339A (zh) * 2015-06-15 2015-08-26 深圳市华星光电技术有限公司 液晶中硅烷偶联剂含量的测试方法
CN107207735A (zh) * 2014-12-12 2017-09-26 埃克森美孚研究工程公司 有机二氧化硅材料
CN108136846A (zh) * 2015-10-27 2018-06-08 住友橡胶工业株式会社 充气轮胎和交联橡胶组合物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006337342A (ja) * 2005-06-06 2006-12-14 Yokohama Rubber Co Ltd:The シリカの反応量測定方法及びその方法を用いて反応量を規定したゴム組成物
CN104535596A (zh) * 2014-06-30 2015-04-22 哈尔滨工业大学 一种利用硅羟基相对含量分析硅橡胶老化程度的方法
CN107207735A (zh) * 2014-12-12 2017-09-26 埃克森美孚研究工程公司 有机二氧化硅材料
CN104865339A (zh) * 2015-06-15 2015-08-26 深圳市华星光电技术有限公司 液晶中硅烷偶联剂含量的测试方法
CN108136846A (zh) * 2015-10-27 2018-06-08 住友橡胶工业株式会社 充气轮胎和交联橡胶组合物

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Effect of the Degree of Hydrolysis and Condensation of Bis-[Triethoxysilylpropyl]Tetrasulfide on the Corrosion Protection of Coated Aluminum Alloy 2024-T3;J. S. Gandhi 等;《CORROSION》;20060731;第62卷(第7期);612–623 *
γ-氨丙基倍半硅氧烷的水解聚合机理研究及产物结构表征;顾哲明 等;《北京化工大学学报》;20061231;第33卷(第3期);107-109 *
新型结构调节剂制备溶聚丁苯橡胶及其性能研究;刘炼等;《高校化学工程学报》;20080430;第22卷(第02期);294-298 *
松香基单体的RAFT聚合和表征;刘少锋等;《林产化学与工业》;20160831;第36卷(第04期);99-104 *
高性能高硅烷含量硅丙复合乳液的研究;龚兴宇等;《高分子材料科学与工程》;20030331;第19卷(第02期);217-220 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110865141A (zh) 2020-03-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114113405B (zh) 一种甘油磷酸胆碱及其异构体的高效液相色谱分析方法
CN110865141B (zh) 一种多硫化物硅烷偶联剂单体绝对含量的分析方法
CN111624283A (zh) 一种橡胶中水含量的检测方法
CN109030695B (zh) 一种通过校正逼近高沸点多元醇纯度真实值的方法
CN112505203B (zh) 一种硅油中微量硅羟基定量方法
CN110927196B (zh) 一种评价硅烷偶联剂聚合体的相对含量的方法
CN106770817B (zh) 一种甲基氯硅烷中乙基氢二氯硅烷的检测方法
CN101581708B (zh) 气相色谱内标法测定低浓度甲基环戊二烯三羰基锰的方法
CN109632983A (zh) 气相色谱测定反应液中醋酐和醋酸的方法
CN108802083A (zh) 一种测定三苯基膦中硫、氯含量的方法
CN105717061B (zh) 乙硼烷混合气中乙硼烷的定量测定方法
CN109738555B (zh) 一种原甲酸酯粗品中原甲酸酯含量的测定方法
CN1538169A (zh) 一种内标法定量分析戊二醛的方法
CN112557574B (zh) 一种测定cbz-aeea含量的方法
CN111505163A (zh) 一种检测苯乙基甲磺酸酯类物质的方法
CN110441437A (zh) 一种米氏酸含量的测定方法
CN105424642A (zh) 一种聚硅氧烷中烃基或烷氧基含量的测定方法
CN1763507A (zh) 一种碳酸乙烯酯含量的测定方法
CN106442806A (zh) 一种非布司他中间体氰基物的纯度及相关物质的分析方法
CN114295750B (zh) 一种熊去氧胆酸合成中相关物质的检测方法
CN114910596B (zh) 一种测定吡啶酮类化合物有关物质的分析方法
CN117630220B (zh) 一种非洛地平中双乙烯酮的气相色谱-质谱联用检测方法
CN113960239A (zh) 内标法检测甲基三甲氧基硅烷含量的方法
CN112557573B (zh) 一种测定aeea-aeea含量的方法
CN106370740A (zh) 一种阿托伐他汀钙中间体中残留溶剂残留量的分析方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: No. 226, Chongfu Road, Nanjing Chemical Industrial Park, Nanjing, Jiangsu 210047

Patentee after: Nanjing Shuguang Fine Chemical Co.,Ltd.

Address before: No. 226, Chongfu Road, Nanjing Chemical Industrial Park, Nanjing, Jiangsu 210047

Patentee before: NANJING SHUGUANG FINE CHEMICAL CO.,LTD.