CN110862811B - 一种适用于油田***的复配低磷缓蚀剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种适用于油田***的复配低磷缓蚀剂，属于腐蚀与防护技术领域，该复配低磷缓蚀剂由聚天冬氨酸水溶液、多氨基多醚基甲叉膦酸水溶液、N‑(3‑氨基丙基)咪唑水溶液、硫酸锌水溶液等体积混合制得。本发明还提供一种适用于油田***的复配低磷缓蚀剂的制备方法。本发明提供的适用于油田***的复配低磷缓蚀剂，可以满足油田生产需求，降低生产成本，有效保护油田***管道及设备，不仅性能高效稳定、溶解性好，而且可生物降解，环境毒性小。

Description

一种适用于油田***的复配低磷缓蚀剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种油田***管道复配低磷缓蚀剂及其制备方法，属于腐蚀与防护技术领域。
背景技术
石油和天然气工业中的腐蚀是由于原油中存在腐蚀性物质，通常从井下到地面设备和加工设施的所有阶段都会发生油田腐蚀，这些腐蚀问题会导致油田***的部分甚至全部过程停止，导致严重的经济损失。
石油的酸化是石油生产过程中的技术之一。酸化是将高温酸泵入井筒中来提高石油产量，以便在岩石中形成通道以允许石油和天然气到达井并且溶解旧井或老化井中发现的碎石以达到最大化生产率，但酸化技术使油井暴露在恶劣的腐蚀环境中而易发生腐蚀。
目前控制油田***管道腐蚀的最常用的方法是使用耐腐蚀材料，阴极保护，涂层和添加腐蚀抑制剂。使用腐蚀抑制剂已被广泛使用，它已被证明是最实用、最经济的保护油井防腐蚀的有效方法。在酸化过程中将抑制剂加入酸溶液中以减少酸对油井的侵蚀性攻击。通常在商业配方中发现的有效酸化抑制剂是炔醇，链烯基苯酚，芳香醛，含磷有机物，以及羰基化合物。然而，这些抑制剂仅在高浓度时才有效，且不环保，不易降解。因此，寻找能够用于酸化油田***中无毒、环保和有效的有机腐蚀抑制剂是非常重要的。
发明内容
本发明提供一种适用于油田***的复配低磷缓蚀剂，可以满足油田生产需求，降低生产成本，有效保护油田***管道及设备，不仅性能高效稳定、溶解性好，而且可生物降解，环境毒性小。
本发明提供的适用于油田***的复配低磷缓蚀剂，其由聚天冬氨酸水溶液、多氨基多醚基甲叉膦酸水溶液、N-(3-氨基丙基)咪唑水溶液、硫酸锌水溶液等体积混合制得；
其中，所述聚天冬氨酸水溶液的浓度为10～50mg/L，所述多氨基多醚基甲叉膦酸水溶液的浓度为5～25mg/L，所述N-(3-氨基丙基)咪唑水溶液的浓度为10～50mg/L，所述硫酸锌水溶液的浓度为2～10mg/L。
优选地，所述聚天冬氨酸水溶液的浓度为30mg/L、所述多氨基多醚基甲叉膦酸水溶液的浓度为25mg/L、所述N-(3-氨基丙基)咪唑水溶液的浓度为40mg/L、所述硫酸锌水溶液的浓度为4mg/L。
本发明还提供一种适用于油田***的复配低磷缓蚀剂的制备方法，具体按照如下步骤进行：
步骤1，分别配制浓度为10～50mg/L的所述聚天冬氨酸水溶液、浓度为5～25mg/L的所述多氨基多醚基甲叉膦酸水溶液、浓度为10～50mg/L的所述N-(3-氨基丙基)咪唑水溶液及浓度为2～10mg/L的所述硫酸锌水溶液，备用；
步骤2，将步骤1中配制得到的所述多氨基多醚基甲叉膦酸水溶液与所述硫酸锌水溶液等体积混合，得到混合液A；
步骤3，将步骤1中配制得到的所述聚天冬氨酸水溶液与所述混合液A等体积混合，得到混合液B；
步骤4，将步骤1中配制得到的所述N-(3-氨基丙基)咪唑水溶液与所述混合液B等体积混合，即得所述复配低磷缓蚀剂。
优选地，步骤2～4中所述混合的具体过程为在50～60℃恒温水浴中，持续搅拌50～60min。
本发明还提供一种聚天冬氨酸的合成方法，具体按照以下步骤进行：
S1、将顺丁稀二酸酐、尿素按质量比为7:3混合，再按14g：10～15mL的比例加入蒸馏水，持续搅拌并加热至60℃，得到无色澄清溶液；
S2、将步骤S1中所述无色澄清溶液密封后，置于60Co-γ辐照装置中辐照处理1-5h，辐照剂量为1-10kGy；
S3、将质量分数为10％的氢氧化钠溶液以1～2滴/s的速度滴加到步骤S2中辐照处理后的溶液中，调节pH至9，在60℃水浴中加热，并持续搅拌24h；
S4、将步骤S3中得到的最终溶液调节pH至中性后，缓慢加入到70-100ml无水乙醇中，静置24小时，除去上层澄清的无水乙醇，将所得沉淀物干燥，即得淡黄色粉末状聚天冬氨酸。
对比现有技术，本发明的有益效果为：
1、选用低磷高效有机膦化合物多氨基多醚基甲叉膦酸和锌盐复配的方式，在保证缓蚀性能高效的同时，降低使用有机膦化合物含量，属环境友好型缓蚀剂；
2、加入含N杂环有机物N-(3-氨基丙基)咪唑，能够在酸性介质中与金属离子有效络合，达到保护金属的目的；
3、采用60Co-γ辐照法合成聚天冬氨酸，具有无需高温加热，工艺流程简单，缓蚀效果优异的特点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作详细说明。
实施例1
一种适用于油田***的复配低磷缓蚀剂，其由聚天冬氨酸水溶液、多氨基多醚基甲叉膦酸水溶液、N-(3-氨基丙基)咪唑水溶液、硫酸锌水溶液按照体积比为1:1:1:1制得；
其中，聚天冬氨酸水溶液的浓度为10mg/L，多氨基多醚基甲叉膦酸水溶液的浓度为5mg/L，N-(3-氨基丙基)咪唑水溶液的浓度为50mg/L，硫酸锌水溶液的浓度为2mg/L。
该复配低磷缓蚀剂的制备方法，具体按照如下步骤进行：
步骤1，分别配制浓度为10mg/L的聚天冬氨酸水溶液、浓度为5mg/L的多氨基多醚基甲叉膦酸水溶液、浓度为10mg/L的N-(3-氨基丙基)咪唑水溶液及浓度为2mg/L的硫酸锌水溶液，备用；
步骤2，将步骤1中配制得到的多氨基多醚基甲叉膦酸水溶液与硫酸锌水溶液按照体积比为1:1混合，在50℃恒温水浴中持续搅拌50min，得到混合液A；
步骤3，将步骤1中配制得到的聚天冬氨酸水溶液与混合液A按照体积比为1:1混合，在50℃恒温水浴中持续搅拌50min，得到混合液B；
步骤4，将步骤1中配制得到的N-(3-氨基丙基)咪唑水溶液与混合液B按照体积比为1:1混合，在50℃恒温水浴中持续搅拌50min，即得复配低磷缓蚀剂。
上述复配低磷缓蚀剂及其制备方法中聚天冬氨酸的合成方法，具体按照以下步骤进行：
S1、在100mL圆底烧瓶中加入9.8g顺丁稀二酸酐、4.2g尿素和10mL的蒸馏水，加热至60℃，并在加热过程中持续搅拌，得到无色澄清溶液；
S2、将步骤S1中所述无色澄清溶液密封后，置于60Co-γ辐照装置中辐照处理1h，辐照剂量1kGy；
S3、将步骤S2中辐照处理后的溶液用质量分数为10％的氢氧化钠溶液调节pH至9，60℃水浴加热并持续磁力搅拌，使溶液反应24h；
S4、将步骤S3中得到的最终溶液调节pH至中性，将混合液以3滴/s的速度滴入70ml无水乙醇中，静置24小时，除去上方澄清的无水乙醇得沉淀物，烘干沉淀物，即得淡黄色粉末状聚天冬氨酸。
实施例2
一种适用于油田***的复配低磷缓蚀剂，其由聚天冬氨酸水溶液、多氨基多醚基甲叉膦酸水溶液、N-(3-氨基丙基)咪唑水溶液、硫酸锌水溶液按照体积比为1:1:1:1制得；
其中，聚天冬氨酸水溶液的浓度为50mg/L，多氨基多醚基甲叉膦酸水溶液的浓度为25mg/L，N-(3-氨基丙基)咪唑水溶液的浓度为50mg/L，硫酸锌水溶液的浓度为10mg/L。
该复配低磷缓蚀剂的制备方法，具体按照如下步骤进行：
步骤1，分别配制浓度为50mg/L的聚天冬氨酸水溶液、浓度为25mg/L的多氨基多醚基甲叉膦酸水溶液、浓度为50mg/L的N-(3-氨基丙基)咪唑水溶液及浓度为10mg/L的硫酸锌水溶液，备用；
步骤2，将步骤1中配制得到的多氨基多醚基甲叉膦酸水溶液与硫酸锌水溶液按照体积比为1:1混合，在60℃恒温水浴中搅拌60min，得到混合液A；
步骤3，将步骤1中配制得到的聚天冬氨酸水溶液与混合液A按照体积比为1:1混合，在60℃恒温水浴中搅拌60min，得到混合液B；
步骤4，将步骤1中配制得到的N-(3-氨基丙基)咪唑水溶液与混合液B按照体积比为1:1混合，在60℃恒温水浴中搅拌60min，即得复配低磷缓蚀剂。
上述复配低磷缓蚀剂及其制备方法中聚天冬氨酸的合成方法，具体按照以下步骤进行：
S1、在100mL圆底烧瓶中加入9.8g顺丁稀二酸酐、4.2g尿素和15mL的蒸馏水，加热至60℃，并在加热过程中持续搅拌，得到无色澄清溶液；
S2、将步骤S1中所述无色澄清溶液密封后，置于60Co-γ辐照装置中辐照处理5h，辐照剂量10kGy；
S3、将步骤S2中辐照处理后的溶液用质量分数为10％的氢氧化钠溶液调节pH至9，60℃水浴加热并持续磁力搅拌，使溶液反应24h；
S4、将步骤S3中得到的最终溶液调节pH至中性，将混合液以5滴/s的速度滴入100ml无水乙醇中，静置24小时，除去上方澄清的无水乙醇得沉淀物，烘干沉淀物，即得淡黄色粉末状聚天冬氨酸。
实施例3
一种适用于油田***的复配低磷缓蚀剂，其由聚天冬氨酸水溶液、多氨基多醚基甲叉膦酸水溶液、N-(3-氨基丙基)咪唑水溶液、硫酸锌水溶液按照体积比为1:1:1:1制得；
聚天冬氨酸水溶液的浓度为30mg/L，多氨基多醚基甲叉膦酸水溶液的浓度为25mg/L，N-(3-氨基丙基)咪唑水溶液的浓度为40mg/L，硫酸锌水溶液的浓度为4mg/L。
该复配低磷缓蚀剂的制备方法，具体按照如下步骤进行：
步骤1，分别配制浓度为30mg/L的聚天冬氨酸水溶液、浓度为25mg/L的多氨基多醚基甲叉膦酸水溶液、浓度为40mg/L的N-(3-氨基丙基)咪唑水溶液及浓度为4mg/L的硫酸锌水溶液，备用；
步骤2，将步骤1中配制得到的多氨基多醚基甲叉膦酸水溶液与硫酸锌水溶液按体积比为1:1混合，在55℃恒温水浴中持续搅拌60min，得到混合液A；
步骤3，将步骤1中配制得到的聚天冬氨酸水溶液与混合液A按体积比为1:1混合，在55℃恒温水浴中持续搅拌60min，得到混合液B；
步骤4，将步骤1中配制得到的N-(3-氨基丙基)咪唑水溶液与混合液B按体积比为1:1混合，在55℃恒温水浴中持续搅拌60min，即得复配低磷缓蚀剂。
上述复配低磷缓蚀剂及其制备方法中聚天冬氨酸的合成方法，具体按照以下步骤进行：
S1、在100mL圆底烧瓶中加入19.6g顺丁稀二酸酐、8.4g尿素和30mL的蒸馏水，加热至60℃，并在加热过程中持续搅拌，得到无色澄清溶液；
S2、将步骤S1中所述无色澄清溶液密封后，置于60Co-γ辐照装置中辐照处理1-5h，辐照剂量2.5kGy；
S3、将步骤S2中辐照处理后的溶液用质量分数为10％的氢氧化钠溶液调节pH至9，60℃水浴加热并磁力搅拌，使溶液反应24h；
S4、将步骤S3中得到的最终溶液调节pH至中性，将混合液以5滴/s的速度滴入80ml无水乙醇中，静置24小时，除去上方澄清的无水乙醇得沉淀物，烘干沉淀物，即得淡黄色粉末状聚天冬氨酸。
实施例1～3中聚天冬氨酸的化学合成反应过程如下：
Figure BDA0002300874600000081
对比例1
与上述实施例的不同仅在于，聚天冬氨酸的合成按照传统热聚合反应(蔡永红，等；聚天冬氨酸/氨基乙醛缩二乙醇的合成及其阻垢分散性能[J].河南大学学报,2019,(1),78-87.)制得，具体制备过程为：以马来酸酐为原料，首先用水将其水解为马来酸，然后与氨水反应生成马来酸的胺盐，将马来酸的胺盐在给定温度下进行热缩聚反应得到聚琥珀酰胺水溶液，对该溶液进行干燥处理，分离出聚琥珀酰胺，在合适的温度下脱水环化成聚琥珀酰亚胺，最后在氢氧化钠水溶液的作用下水解为聚天冬氨酸的钠盐。
对比例2
与实施例3的不同仅在于：
所述复配低磷缓蚀剂由聚天冬氨酸水溶液、多氨基多醚基甲叉膦酸水溶液、N-(3-氨基丙基)咪唑水溶液按照体积比1:1:1制得。
对比例3
与实施例3的不同仅在于：
所述复配低磷缓蚀剂由多氨基多醚基甲叉膦酸水溶液、N-(3-氨基丙基)咪唑水溶液、硫酸锌水溶液按照体积比1:1:1制得。
对比例4
与实施例3的不同仅在于：
所述复配低磷缓蚀剂由聚天冬氨酸水溶液、N-(3-氨基丙基)咪唑水溶液、硫酸锌水溶液按照体积比1:1:1制得。
对比例5
与实施例3的不同仅在于：
所述复配低磷缓蚀剂由聚天冬氨酸水溶液、多氨基多醚基甲叉膦酸水溶液、硫酸锌水溶液按照体积比1:1:1制得。
下面对本发明提供的适用于油田***的复配低磷缓蚀剂的抗腐蚀效果进行评价，由于实施例1～3制备得到复配低磷缓蚀剂的缓蚀性能基本相同，故仅采用实施例3提供的复配低磷缓蚀剂进行效果评价。
1、方法
缓蚀性能根据(GB/T 18175-2014)《水处理剂缓蚀性能的测定旋转挂片法》来测定。试验中碳钢片的腐蚀速率采用公式(1)计算：
Figure BDA0002300874600000091
其中：m0为碳钢片实验前称得的质量，g；m1为碳钢片在实验后称得的质量，g；Δm为空白对照碳钢片样品质量损失，g；S为碳钢片的表面积，cm2；
t为碳钢片浸入腐蚀液的时间，h；D为碳钢片密度，g/cm3。
由公式2计算试液中碳钢片的缓蚀率：
Figure BDA0002300874600000101
其中：v0为空白组腐蚀溶液中的碳钢片的腐蚀速度；v为加药组腐蚀溶液中碳钢片的腐蚀速度。
2、结果
2.1、实施例3中聚天冬氨酸与对比例1中聚天冬氨酸的缓蚀性能比较
结果如表1所示。
表1缓蚀性能比较
Figure BDA0002300874600000102
由表1可知，实施例3中提供的聚天冬氨酸的缓蚀性能相较于传统方法制备得到的聚天冬氨酸的缓蚀性能更佳，且其合成设备和工艺比较简单，反应时间较短，无需高温加热。
2.2、不同浓度的聚天冬氨酸水溶液、多氨基多醚基甲叉膦酸水溶液、N-(3-氨基丙基)咪唑水溶液、硫酸锌水溶液分别单独使用与联合使用的缓蚀性能比较
2.2.1、不同浓度聚天冬氨酸水溶液的缓蚀性能
通过采用失重法测试聚天冬氨酸水溶液的浓度分别为10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L时碳钢片的失重情况，计算不同浓度聚天冬氨酸水溶液对碳钢片的缓蚀率。
结果见表2。
表2不同浓度聚天冬氨酸水溶液的缓蚀性能
浓度/mg/L 缓蚀率
10 34.3％
20 42.6％
30 47.1％
40 48.9％
50 50.3％
2.2.2、不同浓度的多氨基多醚基甲叉膦酸水溶液的缓蚀性能
通过采用失重法测试多氨基多醚基甲叉膦酸水溶液的浓度分别为5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L、25mg/L时碳钢片的失重情况，计算不同浓度多氨基多醚基甲叉膦酸水溶液对碳钢片的缓蚀率。
结果见表3。
表3不同浓度多氨基多醚基甲叉膦酸水溶液的缓蚀性能
浓度/mg/L 缓蚀率
5 45.8％
10 56.6％
15 65.4％
20 72.3％
25 70.2％
2.2.3、不同浓度N-(3-氨基丙基)咪唑水溶液的缓蚀性能
通过采用失重法测试多氨基多醚基甲叉膦酸水溶液的浓度分别为10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L时碳钢片的失重情况，计算不同浓度多氨基多醚基甲叉膦酸水溶液对碳钢片的缓蚀率。
结果见表4。
表4不同浓度N-(3-氨基丙基)咪唑水溶液的缓蚀性能
Figure BDA0002300874600000111
Figure BDA0002300874600000121
2.2.4、不同浓度的硫酸锌水溶液的缓蚀性能
通过采用失重法测试硫酸锌水溶液的浓度分别为10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L时碳钢片的失重情况，计算不同浓度硫酸锌水溶液对碳钢片的缓蚀率。
结果见表5。
表5不同浓度的硫酸锌水溶液的缓蚀性能
浓度/mg/L 缓蚀率
2 9.1
4 12.3
6 8.7
8 5.5
10 8.3
2.2.5聚天冬氨酸水溶液、多氨基多醚基甲叉膦酸水溶液、N-(3-氨基丙基)咪唑水溶液、硫酸锌水溶液联合使用的缓蚀性能
结果见表6。
表6低磷复合缓蚀剂的缓蚀性能
Figure BDA0002300874600000122
Figure BDA0002300874600000131
2.2.6实施例3提供的复配低磷缓蚀剂与对比例2～5提供的复配低磷缓蚀剂的缓蚀性能比较
结果见表7。
表7实施例3与对比例2～5的缓蚀性能比较
分组 实施例3 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5
缓蚀率 96.1％ 80.2％ 75.8％ 50.4％ 66.3％
由表7可知，本发明提供的复配低磷缓蚀剂，各个组分之间具有很好的协同增效的作用。聚天冬氨酸链将在酸性溶液中被质子化并以物理吸附方式吸附在碳钢表面的静电阴极位置，同时聚合物链可能通过N和/或O原子的π电子与铁原子的空d轨道之间相互作用以化学吸附方式吸附在碳钢表面；而N-(3-氨基丙基)咪唑具有带负电荷的咪唑环，在金属表面具有额外的静电相互作用，以及供电子体π电子和铁的空d轨道形成配位键，故聚天冬氨酸和N-(3-氨基丙基)咪唑复配使用时起协同作用；另外，多氨基多醚基甲叉膦酸(PAPEMP)作为有机多元膦酸，在水中具有很高的耐受性，其含磷量较低，能够与金属离子熬合形成络合物，而在PAPEMP水溶液中引入硫酸锌中的Zn2+后，PO3 4-和Zn2+可以通过在金属表面快速形成络合物沉积膜来增强缓蚀效果；另外，在不含缓蚀剂的循环水中，Ca2+很容易沉积在试片表面，氯离子接近金属表面的机会较高，添加复合缓蚀剂后，Ca2+的沉积减少，这可能主要因为PAPEMP和聚天冬氨酸对循环水中Ca2+的络合分散作用阻止了钙盐在金属表面的作用，减少了沉淀形成的缝隙引起的垢下腐蚀；再者，加入复合缓蚀剂后，在金属表面发现了Zn、P、N元素，这说明复合配方中的锌盐、PAPEMP和N-(3-氨基丙基)咪唑在金属表面形成了具有保护性的预膜，阻止了金属的腐蚀。
需要说明的是，本发明权利要求书中涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，由于采用的步骤方法与实施例相同，为了防止赘述，本发明描述了优选的实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (5)

1.一种适用于油田***的复配低磷缓蚀剂，其特征在于，其由聚天冬氨酸水溶液、多氨基多醚基甲叉膦酸水溶液、N-(3-氨基丙基)咪唑水溶液、硫酸锌水溶液等体积混合制得；
其中，所述聚天冬氨酸水溶液的浓度为10～50mg/L，所述多氨基多醚基甲叉膦酸水溶液的浓度为5～25mg/L，所述N-(3-氨基丙基)咪唑水溶液的浓度为10～50mg/L，所述硫酸锌水溶液的浓度为2～10mg/L。
2.根据权利要求1所述的适用于油田***的复配低磷缓蚀剂，其特征在于，所述聚天冬氨酸水溶液的浓度为30mg/L、所述多氨基多醚基甲叉膦酸水溶液的浓度为25mg/L、所述N-(3-氨基丙基)咪唑水溶液的浓度为40mg/L、所述硫酸锌水溶液的浓度为4mg/L。
3.根据权利要求1所述的适用于油田***的复配低磷缓蚀剂的制备方法，其特征在于，按照如下步骤进行：
步骤1，分别配制浓度为10～50mg/L的所述聚天冬氨酸水溶液、浓度为5～25mg/L的所述多氨基多醚基甲叉膦酸水溶液、浓度为10～50mg/L的所述N-(3-氨基丙基)咪唑水溶液及浓度为2～10mg/L的所述硫酸锌水溶液，备用；
步骤2，将步骤1中配制得到的所述多氨基多醚基甲叉膦酸水溶液与所述硫酸锌水溶液混合，得到混合液A；
步骤3，将步骤1中的所述聚天冬氨酸水溶液与步骤2中所述混合液A混合，得到混合液B；
步骤4，将步骤1中所述N-(3-氨基丙基)咪唑水溶液与步骤3中所述混合液B混合，即得所述复配低磷缓蚀剂。
4.根据权利要求3所述的适用于油田***的复配低磷缓蚀剂的制备方法，其特征在于，步骤2～4中所述混合的具体过程为在50～60℃恒温水浴中，持续搅拌50～60min。
5.根据权利要求1所述的适用于油田***的复配低磷缓蚀剂，其特征在于，所述聚天冬氨酸水溶液中聚天冬氨酸的合成步骤为：
S1、将顺丁稀二酸酐、尿素按质量比为7:3混合，再按14g：10～15mL的比例加入蒸馏水，持续搅拌并加热至60℃，得到无色澄清溶液；
S2、将步骤S1中所述无色澄清溶液在60Co-γ辐照装置中辐照处理1-5h，辐照剂量为1-10kGy；
S3、将步骤S2中辐照处理后的溶液调pH至9后，在60℃水浴条件下持续搅拌24h；
S4、将步骤S3中得到的最终溶液调节pH至中性后，缓慢加入到70-100ml无水乙醇中，静置24小时，除去上层澄清的无水乙醇，干燥所得沉淀物，即得淡黄色粉末状聚天冬氨酸。
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