CN110862342A - 一种双（1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种光稳定剂双(1‑辛氧基‑2，2，6，6‑四甲基‑4‑哌啶基)癸二酸酯的制备方法，该方法是在负载型钼催化剂和氧化剂作用下，使双(2，2，6，6‑四甲基‑4‑哌啶基)癸二酸酯与正辛烷反应。本发明的有益效果是减少反应液中影响产品品质的氧化性物质残留，避免了以往工艺中后处理复杂的情况，同时，催化剂可回收重复利用，解决了催化剂寿命问题，利于工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料功能助剂领域，尤其涉及受阻胺类光稳定剂，更具体地涉及双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的制备方法。
背景技术
双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯属于烷氧基型受阻胺类光稳定剂，化学结构如下所示。
受阻胺类光稳定剂是一类具有2，2，6，6-四甲基哌啶基团的高效能防老化助剂。该类光稳定剂最早工业化的品种是1973年由日本三菱公司开发的LS-744，1974年瑞士Ciba-Geigy公司也合成出相同的产品。近年来，该类光稳定剂的研发与应用技术研究急速发展。目前市面主要应用的品种有770、944、622等。光稳定剂770即双(2，2，6，6-四甲基- 4-哌啶基)癸二酸酯，其与抗氧剂、紫外线吸收剂并用后有较好的协同效果。但其结构中的四甲基哌啶基团属于仲胺结构，具有较强的碱性，这就导致了这种受阻胺类光稳定剂无法应用于酸性环境，也不能与酸性助剂复配使用。基于此，Ciba-Geigy公司对770结构进行改进，通过烷氧基化的改进，使得碱性大大降低，约为其母体光稳定剂770的万分之一。改良后的产品应用效果显著，适用于聚丙烯、高密度聚乙烯、聚氨酯、聚苯乙烯、ABS树脂等，在醇酸树脂类涂料中尤其有效。
Ciba公司的专利CN1823042B报道了以双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基 -4-哌啶基)癸二酸酯和正辛烷为原料，过氧化氢水溶液为氧化剂，多次补加氯化铁六水合物和冰乙酸催化，在乙腈为共溶剂的条件下制备双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的方法，最后在亚硫酸钠水溶液作用下破坏过量的过氧化物。该方法需分三次加入三氯化铁和冰乙酸，同时需要还原剂做后处理，存在着操作不便，不利于工业生产的问题。
专利CN101570507A报道了一种以双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯替代含氧基的中间体为原料的工艺，原料为商品化的光稳定剂 770，较为易得，简化了工艺路线。但该专利并未报道使用何种催化剂，且由于其催化剂效能不高，对于原料的摩尔比有着较高的限定条件(优选叔丁基过氧化氢与光稳定剂770摩尔比7～10∶1)，此外生产工艺中为保证产品质量，需加入脱色剂辅助，增加了固废排放。
专利CN107573280A报道了一种以双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和正壬醛为原料，双氧水为氧化剂，铜盐或铜氧化物为催化剂进行反应，反应完毕后加入还原性试剂和碱性物质进行反应，再用去离子水进行洗涤，水洗结束后有几次减压蒸馏得产物。该专利产物纯度较高，但后处理中使用到还原性物质和碱性物质，如果碱性物质去除不彻底，会影响产品的应用性能(该产品在酸性环境下使用)，彻底洗去产品中的碱性物质则会产生大量废水。此外，该专利对于催化剂回收多次利用的描述缺少相应的数据支撑。
专利CN106699639A报道了一种″两步法″制备双(1-辛氧基- 2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的方法，两步反应分别使用不同的氧化剂，步骤1)在氢氧化镁或六水氯化镁催化作用下，使双(2，2，6，6- 四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯生成双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯氮氧自由基；步骤2)在三氧化钼催化作用下，使双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯氮氧自由基与正辛烷反应合成双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，但该方法氧化性物质残留较多，需要加入亚硫酸钠水溶液破坏残留的氧化性物质，且产物收率仅为64.1％。
综上，目前双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的制备方法研究报道较少，反应中使用的催化剂寿命低，不能回收利用，此外由于氧化性残留物导致产品品质低，后处理工艺较复杂。因此，提供一种新的方法以制备双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯很有必要。
发明内容
为克服现有技术存在的缺陷，本发明提供一种双(1-辛氧基- 2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的制备方法，该方法是在负载型钼催化剂和氧化剂作用下，使双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯与正辛烷反应，其反应式如下：
所述负载型钼催化剂采用浸渍法制备而成，载体选自活性炭或硅藻土，钼源为钼酸盐或有机钼。
本发明还提供所述负载型钼催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将载体和钼源分散于溶剂中；
2)过滤步骤1)所得的溶液，取滤饼，置于热解装置中，惰性气体保护下热解，即得。
本发明与现有技术相比，主要具有如下积极效果：
1.本发明采用负载型钼作为催化剂，该催化剂能促进残留氧化剂的分解(即使在氧化剂浓度很低的情况下)，避免了以往工艺中过氧化物残留或积聚的问题；
2.该方法后处理方便，反应液经过滤回收催化剂，减压蒸馏即可得目标产物，避免使用还原性物质和碱性物质处理过氧化物，避免三废的产生；研究发现，此方法成品平均收率可达95.4％，双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯平均纯度95.5％，产品加德纳色度低至0.9；
3.过滤分离出催化剂后，催化剂直接回收套用，回收套用至少9 次，解决了反应催化剂寿命问题，利于工业生产。
具体实施方式
本发明中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合明显不合理。
本发明所公开的所有特征可以任意组合，这些组合应被理解为本发明所公开或记载的内容，除非本领域技术人员认为该组合明显不合理。
本说明书所公开的数值点，不仅包括实施例中具体公开的数值点，还包括说明书中各数值范围的端点，这些数值点所任意组合的范围都应被视为本发明已公开或记载的范围。
本发明中的技术和科学术语，给出定义的以其定义为准，未给出定义的则按本领域的通常含义理解。
本发明中，惰性气体是指对催化剂性能无不利影响的气体。
一种制备双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的方法，该方法是在负载型钼催化剂和氧化剂作用下，使双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯与正辛烷反应，其反应式如下：
本发明采用负载型钼催化剂制备双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4- 哌啶基)癸二酸酯，该催化剂能促进残留氧化剂的分解，即使在氧化剂浓度很低的情况下，也能促进残留氧化剂的分解，进而减少反应液中影响产品品质的氧化性物质残留，避免了以往工艺中后处理复杂的情况，产品纯度高，收率高。
本发明所述负载型钼催化剂采用浸渍法制备而成，具体地，是将载体和钼源分散混合后，在惰性气体的保护下高温热解而成。
优选地，载体选自活性炭或硅藻土。进一步优选地，所述活性炭或硅藻土的规格为100-400目，更进一步优选地，所述活性炭或硅藻土的规格为200目。
优选地，钼源为钼酸盐或有机钼。进一步优选地，所述钼酸盐选自钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、钼酸镁、钼酸钴、钼酸镍、钼酸锰、钼酸铁中的至少一种；所述有机钼选自六羰基钼、烷基酸钼、烷基水杨酸钼中的至少一种。
本发明提供上述负载型钼催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将载体和钼源分散于溶剂中；
2)过滤步骤1)所得的溶液，取滤饼，置于热解装置中，惰性气体保护下热解，即得。
当钼源为钼酸盐时，步骤1)以水为溶剂，当钼源为有机钼时，步骤1)以有机溶剂为溶剂。优选地，所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯中的至少一种。
优选地，所述载体和钼源的质量比为1∶(0.01～10)，优选为1∶ (0.1～1)。
优选地，所述载体与溶剂的质量体积比为1∶(25～35)(g/mL)。
研究发现，热解时，氧气的存在易使载体高温分解，因此，本发明热解在惰性气体保护下进行。在具体的实施方式中，在热解前先对马弗炉内的氧气用惰性气体(优选氮气)进行置换。进一步研究发现，过低的热解温度不易使载体附着物进行分解附着，但过高的热解温度和/或更长的热解时间也并不会加速附着物的分解附着。本发明优选的热解温度为200～800℃(进一步优选为400～600℃)，优选的热解时间为3-6h。
该反应中使用氧化剂的目的在于将双(2，2，6，6，-四甲基-4-哌啶基) 癸二酸酯氧化成双(2，2，6，6，-四甲基哌啶基)癸二酸酯氮氧自由基的同时，将正辛烷氧化成辛烷自由基，使得反应进行的更加顺利。所述氧化剂选自叔丁基过氧化氢、双氧水中的一种。进一步优选为叔丁基过氧化氢。更进一步优选为叔丁基过氧化氢的水溶液。在一种具体的实施方式中，可采用浓度60-80％的叔丁基过氧化氢水溶液。
优选地，本发明采用滴加方式加入氧化剂。
优选地，双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯与氧化剂的摩尔比为1∶(5～9)。更优选为1∶(6～7)。
研究发现，该合成反应在常压或加压下均可进行，常压下的反应温度优选为90-125℃，加压反应的温度为125-150℃。常压反应便于操作，成本较低。高温加压反应虽有助于提高反应效率，但是反应过程会产生氧气，同时，加压反应有较大安全隐患，不利于工业化生产。因此，本申请优选采用常压法。
优选地，所述双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯与正辛烷摩尔比为1∶(10～40)。更优选地，为1∶(15-30)。
优选地，所述负载型钼催化剂的用量为双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯用量的0.1～5％，优选为2～4％。
反应结束后，过滤所述催化剂可直接实现循环套用。
以下结合具体实施方式详述本发明，但需说明的是，本发明的保护范围不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确定。
实施例1催化剂A的制备
将10g活性炭，7g钼酸镁，300mL蒸馏水加入三口瓶中，回流搅拌 1h后过滤，将固体放入马弗炉中，以高纯氮气置换3次，置换完毕后升温至600℃，热解5h。得负载型钼催化剂A。
实施例2催化剂B的制备
将10g活性炭，3g钼酸钠，300mL蒸馏水加入三口瓶中，回流搅拌 1h后过滤，将固体放入马弗炉中，以高纯氮气置换3次，置换完毕后升温至400℃，热解5h。得负载型钼催化剂B。
实施例3催化剂C的制备
将10g活性炭，1g钼酸钾，300mL蒸馏水加入三口瓶中，回流搅拌1h后过滤，将固体放入马弗炉中，以高纯氮气置换3次，置换完毕后升温至500℃，热解5h。得负载型钼催化剂C。
实施例4催化剂D的制备
将10g硅藻土，5g钼酸铵，300mL蒸馏水加入三口瓶中，回流搅拌 1h后过滤，将固体放入马弗炉中，以高纯氮气置换3次，置换完毕后升温至600℃，热解5h。得负载型钼催化剂D。
实施例5催化剂E的制备
将10g硅藻土，3g乙酸钼，300mL甲苯加入三口瓶中，回流搅拌1h 后过滤，将固体放入马弗炉中，以高纯氮气置换3次，置换完毕后升温至400℃，热解5h。得负载型钼催化剂E。
实施例6催化剂F的制备
将10g硅藻土，7g六羰基钼，300mL甲苯加入三口瓶中，回流搅拌1h后过滤，将固体放入马弗炉中，以高纯氮气置换3次，置换完毕后升温至500℃，热解5h。得负载型钼催化剂F。
以下实施例中加德纳色度使用KONICA MINOLTA公司的CM-5分光测色计测量，除非另有说明，否则所有的加德纳色度都使用纯样品测量。
实施例7双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的制备
将100g双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、356g正辛烷、3g 前述催化剂A投入反应器中，氮气保护，升温至115℃滴加160g 70％叔丁基过氧化氢，滴加完毕后保温反应至褪色。过滤分离催化剂后，滤液在90℃减压蒸馏得成品148.9g，收率97.0％，双(1-辛氧基-2，2，6，6- 四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯纯度94.5％。产品加德纳色度1.1。用碘量法滴定反应液，无过氧化物残留。
实施例8双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的制备
将100g双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、475g正辛烷、2g 前述催化剂B投入反应器中，氮气保护，升温至115℃滴加174g 70％叔丁基过氧化氢，滴加完毕后保温反应至褪色。过滤分离催化剂后，滤液在90℃减压蒸馏得成品145.2g，收率94.6％，双(1-辛氧基-2，2，6，6- 四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯纯度96.0％。产品加德纳色度0.9。用碘量法滴定反应液，无过氧化物残留。
实施例9双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的制备
将100g双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、594g正辛烷、1g 前述催化剂C投入反应器中，氮气保护，升温至115℃滴加187g 70％叔丁基过氧化氢，滴加完毕后保温反应至褪色。过滤分离催化剂后，滤液在90℃减压蒸馏得成品147.8g，收率96.3％，双(1-辛氧基-2，2，6，6- 四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯纯度94.0％。产品加德纳色度1.1。用碘量法滴定反应液，无过氧化物残留。
实施例10双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的制备
将100g双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、712g正辛烷、2g 前述催化剂D投入反应器中，氮气保护，升温至115℃滴加161g70％叔丁基过氧化氢，滴加完毕后保温反应至褪色。过滤分离催化剂后，滤液在90℃减压蒸馏得成品148.6g，收率96.8％，双(1-辛氧基-2，2，6，6- 四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯纯度98.1％。产品加德纳色度1.0。用碘量法滴定反应液，无过氧化物残留。
实施例11双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的制备
将100g双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、475g正辛烷、3g 前述催化剂E投入反应器中，氮气保护，升温至115℃滴加174g 70％叔丁基过氧化氢，滴加完毕后保温反应至褪色。过滤分离催化剂后，滤液在90℃减压蒸馏得成品142.1g，收率92.6％，双(1-辛氧基-2，2，6，6- 四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯纯度92.3％。产品加德纳色度1.4。用碘量法滴定反应液，无过氧化物残留。
实施例12双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的制备
将100g双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、594g正辛烷、1g 前述催化剂F投入反应器中，氮气保护，升温至115℃滴加187g 70％叔丁基过氧化氢，滴加完毕后保温反应至褪色。过滤分离催化剂后，滤液在90℃减压蒸馏得成品146.0g，收率95.1％，双(1-辛氧基-2，2，6，6- 四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯纯度97.1％。产品加德纳色度1.2。用碘量法滴定反应液，无过氧化物残留。
实施例13催化剂D套用实验
将100g双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、712g正辛烷、2g 前述催化剂D投入反应器中，氮气保护，升温至115℃滴加161g70％叔丁基过氧化氢，滴加完毕后保温反应至褪色。过滤分离出催化剂后，重复使用此催化剂进行上述反应9次，最终一次滤液在90℃减压蒸馏得成品147.8g，收率96.3％，双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基) 癸二酸酯纯度97.5％。产品加德纳色度1.0。用碘量法滴定反应液，无过氧化物残留。
对比例1三氧化钼套用实验
将100g双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、712g正辛烷、2g 三氧化钼投入反应器中，氮气保护，升温至115℃滴加161g70％叔丁基过氧化氢，滴加完毕后保温反应至褪色。过滤分离出催化剂后，重复使用此催化剂进行上述反应9次，最终一次滤液在90℃减压蒸馏得成品147.5g，收率96.1％，双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯纯度74.5％。产品加德纳色度4.5。用碘量法滴定反应液，过氧化物残留1.1％。
表1.实施例7-实施例13以及对比例1的制备得到的产品的收率和纯度
| 收率％ | 纯度％ | 加德纳色度 | 过氧化物残留 | |
| 实施例7 | 97.0 | 94.5 | 1.1 | 无残留 |
| 实施例8 | 94.6 | 96.0 | 0.9 | 无残留 |
| 实施例9 | 96.3 | 94.0 | 1.1 | 无残留 |
| 实施例10 | 96.8 | 98.1 | 1.0 | 无残留 |
| 实施例11 | 92.6 | 92.3 | 1.4 | 无残留 |
| 实施例12 | 95.1 | 97.1 | 1.2 | 无残留 |
| 实施例13 | 96.3 | 97.5 | 1.0 | 无残留 |
| 对比例1 | 96.1 | 74.5 | 4.5 | 残留1.1％ |
通过表1可知采用负载型钼催化剂制备双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，产品纯度、收率较高，加德纳色度明显降低，无过氧化物残留。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的制备方法，其特征在于：在负载型钼催化剂和氧化剂作用下，使双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯与正辛烷反应，其反应式如下：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述负载型钼催化剂采用浸渍法制备而成，载体选自活性炭或硅藻土，钼源为钼酸盐或有机钼；
优选地，所述钼酸盐选自钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、钼酸镁、钼酸钴、钼酸镍、钼酸锰、钼酸铁中的至少一种；所述有机钼选自六羰基钼、烷基酸钼、烷基水杨酸钼中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述负载型钼催化剂采用如下方法制备而成：
1)将载体和钼源分散于溶剂中；
2)过滤步骤1)所得的溶液，取滤饼，置于热解装置中，惰性气体保护下热解，即得；
优选地，当所述钼源为钼酸盐时，步骤1)中以水为溶剂，当所述钼源为有机钼时，步骤1)中以有机溶剂为溶剂；进一步地，所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤2)中，所述热解温度为200～800℃，优选为400～600℃。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于：所述载体和钼源的质量比为1∶(0.01～10)，优选为1∶(0.1～1)。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氧化剂选自叔丁基过氧化氢、双氧水中的至少一种，优选为叔丁基过氧化氢。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯与正辛烷摩尔比为1∶(10～40)，优选为1∶(15-30)；和/或
所述双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯与氧化剂的摩尔比为1∶(5～9)，优选为1∶(6～7)。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯与正辛烷的反应温度为90-125℃。
9.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于：负载型钼催化剂的用量为双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯用量的0.1～5％，优选为2～4％。
10.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于：所述催化剂可循环套用。
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