CN110862258B - 一种承载型炭气凝胶-多孔二氧化硅复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种承载型炭气凝胶-多孔二氧化硅复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种承载型炭气凝胶‑多孔二氧化硅复合材料及其制备方法，所述制备方法包括：首先以微波发泡法制得块体多孔二氧化硅，再以块体多孔二氧化硅为载体，在制备炭气凝胶的过程中，将块体多孔二氧化硅加入到炭气凝胶前驱体溶液中，凝胶化后，进行溶剂置换，经过超临界干燥和碳化后，块体多孔二氧化硅材料骨架支撑在炭气凝胶材料内部，炭气凝胶颗粒均匀填充在块体多孔二氧化硅材料的孔隙中。本发明有效改善了炭气凝胶的力学性能，形成了承载型炭气凝胶‑多孔二氧化硅复合材料，可用于隔热、催化及吸附材料等领域。

Description

一种承载型炭气凝胶-多孔二氧化硅复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及炭气凝胶复合材料领域，具体是关于一种承载型炭气凝胶-多孔二氧化硅复合材料及其制备方法。
背景技术
气凝胶是目前世界上密度最小的固体材料，它是由无数纳米颗粒相互聚集交联构成，具有连续的三维纳米多孔结构。正是由于炭气凝胶是一种孔隙率极高的多孔纳米结构，高的比表面积(500～1500m2/g)，低密度(0.01～0.03g/cm3)，结构的特殊性使其具有优异的光学、电学、热学等多方面的性能，因此，气凝胶材料在隔音、隔热、超级电容器和催化等领域具有良好的应用前景。但是，大多数气凝胶材料的强度低，韧性差，结构不稳定，这就大大限制了其应用。目前来讲，已知有两种方式可以提高气凝胶材料的力学性能，第一种方式为控制气凝胶的制备过程，调控炭气凝胶材料的内部结构，增加炭气凝胶的密度，但是这种方法会直接导致气凝胶的密度增加和结构致密化，各项光、电、热学优异性能的降低；第二种方式为气凝胶材料内部添加增强相，形成复合材料，如有文献将无机纤维材料，如氧化锆纤维、石英纤维、莫来石纤维等与气凝胶复合，形成了具有一定抗压强度的气凝胶-纤维复合材料，但是这种复合材料在压力作用下还是会有一定压缩变形，不能保持气凝胶的原始结构。
块状多孔二氧化硅是一种刚性多孔结构材料，内表面积大，孔径范围较大，且化学稳定性高、耐腐蚀、难燃，可用于催化、吸附载体和隔热等不同的领域。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种承载型炭气凝胶-多孔二氧化硅复合材料及其制备方法，通过将炭气凝胶与块状多孔二氧化硅进行复合，使炭气凝胶填充于块体多孔二氧化硅的孔隙内，块体多孔二氧化硅的多孔框架结构为炭气凝胶材料起到支架作用，以解决炭气凝胶在压力的作用下产生收缩变形的问题。
为了达成上述的目的，本发明提供了一种承载型炭气凝胶-多孔二氧化硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)首先以水玻璃和乙二醇为主要原料，水为溶剂，通过微波发泡法及HCl蒸汽处理，制备块状二氧化硅多孔材料；
2)以间苯二酚和甲醛为反应物，碱金属碳酸盐为催化剂，水为溶剂，制备炭气凝胶前驱体溶液；
3)将步骤1)得到的块状二氧化硅多孔材料置于步骤2)制备的炭气凝胶前驱体溶液中，之后依次进行凝胶固化处理、溶剂置换、超临界干燥和碳化，形成炭气凝胶-多孔二氧化硅复合材料。
进一步地，其中步骤1)中，所述块状二氧化硅多孔材料的制备具体包括：
S1.将0.3～1g浓度为5～20wt％的乙二醇水溶液加入25～55mL浓度为30～40wt％的钠水玻璃中，充分搅拌均匀，得到均匀的溶液；所述水玻璃为钠水玻璃或钾水玻璃；
S2.将步骤S1得到的溶液倒入坩埚中，并将坩埚放入微波炉中，微波加热3～6min，取出待冷却后，再次微波加热3～5min；
S3.将步骤S2中得到的中间产物取出放入到小烧杯中，再将小烧杯放入到大烧杯中，在两烧杯间隙处滴入2～4mL浓度为36～40wt％的浓盐酸，并用保鲜膜封好，置于预先预热到90～100℃的烘箱中保温2h，取出产物后用蒸馏水反复冲洗3～5次，烘干后得到块状二氧化硅多孔材料。
进一步地，其中步骤2)中，所述炭气凝胶前驱体溶液的制备具体包括：
将间苯二酚、甲醛、水和碱金属碳酸盐按比例混合均匀后，得到炭气凝胶前驱体溶液；其中所述间苯二酚与甲醛的摩尔比为1:1.5～1:2.5，所述碱金属碳酸盐与间苯二酚的摩尔比为1:(50～2000)，所述水与间苯二酚的摩尔比为(60～300):1；所述碱金属碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾。
进一步地，其中步骤3)具体包括：将步骤1)得到的块状二氧化硅多孔材料置于步骤2)制备的炭气凝胶前驱体溶液中，在25～100℃的温度下保温48h以上，得到湿凝胶，用低表面张力溶剂无水乙醇或30-40％(v/v)的甲醛溶液对湿凝胶进行溶剂置换3～5次，以避免干燥过程中的严重收缩，经过超临界干燥去除溶剂，再经过碳化处理后，得到炭气凝胶-多孔二氧化硅复合材料。
进一步地，其中所述溶剂置换步骤为：将湿凝胶充分浸泡于无水乙醇中，浸泡温度为30～60℃，浸泡时间为12h以上，并重复此步骤3～5次。
进一步地，其中所述超临界干燥具体包括为：将湿凝胶放入超临界干燥设备的高压釜内，通入CO2超临界流体，使高压釜内达到CO2的超临界状态(温度高于31.1℃，压力大于7.38MPa)，保压1～3h直至分离釜中无乙醇流出时，停止保压，打开泄压阀回收釜中的CO2，当釜中压力为0时，取出干燥好的气凝胶。
进一步地，其中将所述干凝胶进行碳化处理的参数设置为：以2～5℃/min升温到250℃，保温3～4h，再以2～4℃/min升温到1050℃，保温4h，再以2～4℃/min降温到650℃，最后随炉冷却到室温，得到炭气凝胶-多孔二氧化硅复合材料。
为了达成上述的目的，本发明还提供了一种承载型炭气凝胶-多孔二氧化硅复合材料，包括炭气凝胶材料及支撑于所述炭气凝胶材料内部的块体多孔二氧化硅材料。
进一步地，其中所述炭气凝胶材料的颗粒均匀填充在块体多孔二氧化硅材料的孔隙中。
进一步地，其中所述炭气凝胶-多孔二氧化硅复合材料的密度为0.062～0.071g/cm-3，导热系数为0.025～0.034W/m·k，压缩强度为：0.8～1.52MPa。
将炭气凝胶与块状多孔二氧化硅复合，是本发明的第一个关键技术。在制备炭气凝胶材料的过程中，将块状多孔二氧化硅材料放入炭气凝胶前驱体溶液中，与前驱体溶液一起固化，形成凝胶，凝胶仅仅包裹块状多孔二氧化硅，并填充在多孔二氧化硅材料的孔隙中，再经过进一步超临界干燥和碳化，形成了炭气凝胶-二氧化硅复合材料。解决炭气凝胶材料在压力作用下挤压变形的难题是本发明的第二个关键技术。块状多孔二氧化硅是一种刚性多孔材料，炭气凝胶材料填充在多孔二氧化硅的孔隙中，这样，当外部施加压力时，块状多孔二氧化硅材料可以承担外界的压力，为炭气凝胶起到骨架支撑的作用，防止炭气凝胶材料在压力作用下的收缩，保持炭气凝胶材料的高比表面积和高的孔隙率。
本发明的有益效果为：本发明所述的制备方法，其采用间苯二酚和甲醛为原料，然后采用简单的工艺流程，将多孔二氧化硅浸润在炭气凝胶前驱体溶液中，经过凝胶、干燥和碳化过程，制备了炭气凝胶-多孔二氧化硅复合材料；本发明制备的炭气凝胶-多孔二氧化硅复合材料，多孔二氧化硅具有刚性，可以作为气凝胶的骨架，支撑起炭气凝胶，可显著提高炭气凝胶材料的抗压能力，保证炭气凝胶材料在一定范围内压力作用下不会挤压变形，该复合材料在隔热、催化及吸附材料等领域有较好的应用前景。
具体实施方式
以下结合实施例进一步对本发明进行说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
以下材料或试剂，若非特别说明，均为市购。
实施例1
本实施例提供了一种承载型炭气凝胶-多孔二氧化硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)配制浓度为5wt％的乙二醇水溶液，并取1g乙二醇水溶液加入到25mL浓度为30wt％的钠水玻璃中，充分搅拌均匀，得到均匀的溶液；
2)将上述得到的溶液倒入坩埚中，并将坩埚放入微波炉中，微波加热3min，取出待冷却后，再次微波加热3min。取出之前得到的中间产物放入到小烧杯中，再将小烧杯放入到大烧杯中，在两烧杯间隙滴入2mL浓度为36wt％的浓盐酸，并用保鲜膜封好大烧杯，置于预先预热到90℃的烘箱中保温2h，取出产物后用蒸馏水反复冲洗3次，烘干后得到块状二氧化硅多孔材料；
3)将间苯二酚、甲醛、水和碳酸钠按如下摩尔比例混合均匀后，得到炭气凝胶前驱体溶液；其中所述间苯二酚与甲醛的摩尔比为1:2，所述碳酸钠与间苯二酚的摩尔比为1:50，所述水与间苯二酚的摩尔比为300:1。
4)将制备好的块状二氧化硅多孔材料置于炭气凝胶前驱体溶液中，在50℃的温度下保温48h以上，得到湿凝胶，30℃下将湿凝胶充分浸泡于无水乙醇中，每天更换一次无水乙醇，连续操作3天；然后将湿凝胶取出，放入超临界干燥设备的高压釜内，通入CO2超临界流体，使高压釜内达到CO2的超临界状态(温度高于31.1℃，压力大于7.38MPa)，保压1.5h直至分离釜中无乙醇流出时，停止保压，打开泄压阀回收釜中的CO2，当釜中压力为0时，取出干燥好的气凝胶；将干凝胶进行碳化处理，具体参数设置为：以5℃/min升温到250℃，保温4h，再以2℃/min升温到1050℃，保温4h，再以2℃/min降温到650℃，最后随炉冷却到室温，得到炭气凝胶-多孔二氧化硅复合材料。
经测试，此炭气凝胶-多孔二氧化硅复合材料的密度为0.062g/cm-3，导热系数为0.025W/m·k，压缩强度为0.80MPa。
实施例2
本实施例提供了一种承载型炭气凝胶-多孔二氧化硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)配制浓度为15wt％的乙二醇水溶液，并取0.3g乙二醇水溶液加入到55mL浓度为35wt％的钠水玻璃中，充分搅拌均匀，得到均匀的溶液；
2)将上述得到的溶液倒入坩埚中，并将坩埚放入微波炉中，微波加热3min后，取出待冷却后，再次微波加热3min。取出之前得到的中间产物放入到小烧杯中，再将小烧杯放入到大烧杯中，在两烧杯间隙滴入2mL浓度为40wt％的浓盐酸，并用保鲜膜封好大烧杯，置于预先预热到90℃的烘箱中保温2h后，取出产物后用蒸馏水反复冲洗4次，烘干后得到块状二氧化硅多孔材料；
3)将间苯二酚、甲醛、水和碳酸钾按照摩尔比例混合均匀后，得到炭气凝胶前驱体溶液；其中所述间苯二酚与甲醛的摩尔比为1:2，所述碳酸钾与间苯二酚的摩尔比为1:2000，所述水与间苯二酚的摩尔比为60:1。
4)将制备好的块状二氧化硅多孔材料置于炭气凝胶前驱体溶液中，在50℃的温度下保温48h以上，得到湿凝胶，45℃下将湿凝胶充分浸泡于无水乙醇中，每天更换一次无水乙醇，连续操作4天；然后将湿凝胶取出，放入超临界干燥设备的高压釜内，通入CO2超临界流体，使高压釜内达到CO2的超临界状态(温度高于31.1℃，压力大于7.38MPa)，保压1h直至分离釜中无乙醇流出时，停止保压，打开泄压阀回收釜中的CO2，当釜中压力为0时，取出干燥好的气凝胶；将干凝胶进行碳化处理，具体参数设置为：以2℃/min升温到250℃，保温3h，再以3℃/min升温到1050℃，保温4h，再以2℃/min降温到650℃，最后随炉冷却到室温，得到炭气凝胶-多孔二氧化硅复合材料。
经测试，此炭气凝胶-多孔二氧化硅复合材料的密度为0.071g/cm-3，导热系数为0.034W/m·k，压缩强度为1.52MPa。
实施例3
本实施例提供了一种承载型炭气凝胶-多孔二氧化硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)配制浓度为20wt％的乙二醇水溶液，并取0.75g乙二醇水溶液，将其加入到40mL浓度为40％的钠水玻璃中，充分搅拌均匀得到均匀的溶液；
2)将上述得到的溶液倒入坩埚中，并将坩埚放入微波炉中，微波加热6min后，取出待冷却后，再次微波加热5min。取出之前得到的中间产物放入到小烧杯中，再将小烧杯放入到大烧杯中，在两烧杯间隙滴入4mL浓度为37wt％的浓盐酸，并用保鲜膜封好大烧杯，置于预先预热到100℃烘箱中保温2h，取出产物后用蒸馏水反复冲洗5次，烘干后得到块状二氧化硅多孔材料。
3)将间苯二酚、甲醛、水和碳酸钾按照如下摩尔比例混合均匀后，得到炭气凝胶前驱体溶液；其中所述间苯二酚与甲醛的摩尔比为1:2，所述碳酸钾与间苯二酚的摩尔比为500:1，所述水与间苯二酚的摩尔比为200:1。
4)将制备好的块状二氧化硅多孔材料置于炭气凝胶前驱体溶液中，在100℃的温度下保温48h以上，得到湿凝胶，60℃温度下将湿凝胶浸润在无水乙醇中，每天更换一次无水乙醇，连续操作5天；然后将湿凝胶取出，放入超临界干燥设备的高压釜内，通入CO2超临界流体，使高压釜内达到CO2的超临界状态(温度高于31.1℃，压力大于7.38MPa)，保压2h直至分离釜中无乙醇流出时，停止保压，打开泄压阀回收釜中的CO2，当釜中压力为0时，取出干燥好的气凝胶；将干凝胶进行碳化处理，具体参数设置为：以4℃/min升温到250℃，保温3h，再以4℃/min升温到1050℃，保温4h，再以4℃/min降温到650℃，最后随炉冷却到室温，得到炭气凝胶-多孔二氧化硅复合材料。
经测试，此炭气凝胶-多孔二氧化硅复合材料的密度为0.066g/cm-3，导热系数为0.027W/m·k，压缩强度为：0.95MPa。
实施例4
本实施例提供了一种承载型炭气凝胶-多孔二氧化硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)配制浓度为18wt％的乙二醇水溶液，并取0.5g乙二醇水溶液，将其加入到30mL浓度为35wt％的钾水玻璃中，充分搅拌均匀，得到均匀的溶液；
2)将上述得到的溶液倒入坩埚中，并将坩埚放入微波炉中，微波加热6min后，取出待冷却后，再次微波加热3min。取出之前得到的中间产物放入到小烧杯中，再将小烧杯放入到大烧杯中，在两烧杯间隙滴入4mL浓度为38wt％的浓盐酸，并用保鲜膜封好大烧杯，置于预先预热到100℃烘箱中保温2h，取出产物后用蒸馏水反复冲洗4次，烘干后得到块状二氧化硅多孔材料。
3)将间苯二酚、甲醛、水和碳酸钠按照如下摩尔比例混合均匀后，得到炭气凝胶前驱体溶液；其中所述间苯二酚与甲醛的摩尔比为1:2，所述碳酸钠与间苯二酚的摩尔比为1:1200，所述水与间苯二酚的摩尔比为220:1，混合并充分搅拌均匀后，得到炭气凝胶前驱体溶液。
4)制备好的块状二氧化硅多孔材料置于炭气凝胶前驱体溶液中，在25℃的温度下保温48h以上，得到湿凝胶，50℃温度下将湿凝胶浸润在无水乙醇中，每天更换一次无水乙醇，连续操作3天；然后将湿凝胶取出，放入超临界干燥设备的高压釜内，通入CO2超临界流体，使高压釜内达到CO2的超临界状态(温度高于31.1℃，压力大于7.38MPa)，保压3h直至分离釜中无乙醇流出时，停止保压，打开泄压阀回收釜中的CO2，当釜中压力为0时，取出干燥好的气凝胶；将干凝胶进行碳化处理，具体参数设置为：以2℃/min升温到250℃，保温3h，再以3℃/min升温到1050℃，保温4h，再以3℃/min降温到650℃，最后随炉冷却到室温，得到炭气凝胶-多孔二氧化硅复合材料。
经测试，此炭气凝胶-多孔二氧化硅复合材料的密度为0.068g/cm-3，导热系数为0.031W/m·k，压缩强度为：1.32MPa。
综上，上述实施例1-4所制备的炭气凝胶-多孔二氧化硅复合材料的密度为0.062～0.071g/cm-3，导热系数为0.025～0.034W/m·k，压缩强度为：0.80～1.52MPa，可解决炭气凝胶在压力的作用下产生收缩变形的问题。
本发明所述的制备方法，其采用间苯二酚和甲醛为原料，然后采用简单的工艺流程，将多孔二氧化硅浸润在炭气凝胶前驱体溶液中，经过凝胶、干燥和碳化过程，制备了炭气凝胶-多孔二氧化硅复合材料；本发明制备的炭气凝胶-多孔二氧化硅复合材料，多孔二氧化硅具有刚性，可以作为气凝胶的骨架，支撑起炭气凝胶，可显著提高炭气凝胶材料的抗压能力，保证炭气凝胶材料在一定范围内压力作用下不会挤压变形，该复合材料在隔热、催化及吸附材料等领域有较好的应用前景。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (6)

1.一种承载型炭气凝胶-多孔二氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）首先以钠水玻璃或钾水玻璃和乙二醇为主要原料，水为溶剂，通过微波发泡法及HCl蒸汽处理，制备块状二氧化硅多孔材料；
2）以间苯二酚和甲醛为反应物，碱金属碳酸盐为催化剂，水为溶剂，制备炭气凝胶前驱体溶液；
3）将步骤1）得到的块状二氧化硅多孔材料置于步骤2）制备的炭气凝胶前驱体溶液中，在25～100℃的温度下保温48 h以上，得到湿凝胶，将湿凝胶充分浸泡于低表面张力溶剂中，浸泡温度为30～60℃，浸泡时间为12h以上，并重复此步骤3～5次，经超临界干燥去除湿凝胶内溶剂，得到干凝胶，再将干凝胶进行碳化处理后，得到炭气凝胶-多孔二氧化硅复合材料；所述低表面张力溶剂为无水乙醇；
步骤1）中，所述块状二氧化硅多孔材料的制备具体包括：
S1.将0.3～1g浓度为5～20wt%的乙二醇水溶液加入25～55mL浓度为30～40wt%的水玻璃中，充分搅拌均匀，得到均匀的溶液；所述水玻璃为钠水玻璃或钾水玻璃；
S2.将步骤S1得到的溶液倒入坩埚中，并将坩埚放入微波炉中，微波加热3～6min，取出待冷却后，再次微波加热3～5 min；
S3.将步骤S2中得到的中间产物取出放入到小烧杯中，再将小烧杯放入到大烧杯中，在两烧杯间隙处滴入2～4mL浓度为36～40wt%的盐酸，并用保鲜膜封好，置于预先预热到90～100℃的烘箱中保温2 h，取出产物后用蒸馏水反复冲洗3～5次，烘干后得到块状二氧化硅多孔材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述炭气凝胶前驱体溶液的制备具体包括：
将间苯二酚、甲醛、水和碱金属碳酸盐按比例混合均匀后，得到炭气凝胶前驱体溶液；其中所述间苯二酚与甲醛的摩尔比为1:1.5～1:2.5，所述碱金属碳酸盐与间苯二酚的摩尔比为1:（50～2000），所述水与间苯二酚的摩尔比为（60～300）:1；所述碱金属碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超临界干燥具体包括：将湿凝胶放入超临界干燥设备的高压釜内，通入CO2超临界流体，使高压釜内达到CO2的超临界状态，保压1～3h直至分离釜中无乙醇流出时，停止保压，打开泄压阀回收釜中的CO2，当釜中压力为0时，取出干燥好的气凝胶；所述CO2的超临界状态为：温度高于31.1℃，压力大于7.38MPa。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述干凝胶进行碳化处理的参数设置为：以2～5℃/min升温到250℃，保温3～4 h，再以2～4℃/min升温到1050℃，保温4h，再以2～4℃/min降温到650℃，最后随炉冷却到室温，得到炭气凝胶。
5.一种权利要求1-4任一项所述的制备方法制备的承载型炭气凝胶-多孔二氧化硅复合材料，其特征在于，包括炭气凝胶材料及支撑于所述炭气凝胶材料内部的块体多孔二氧化硅材料；所述炭气凝胶-多孔二氧化硅复合材料的密度为0.062～0.071g/cm-3，导热系数为0.025～0.034W/m·k，压缩强度为：0.80～1.52MPa。
6.如权利要求5所述的承载型炭气凝胶-多孔二氧化硅复合材料，其特征在于，所述炭气凝胶材料的颗粒均匀填充在块体多孔二氧化硅材料的孔隙中。
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