CN110862103B - 一种高效合成Cs2AgBr3非铅全无机钙钛矿的方法 - Google Patents

一种高效合成Cs2AgBr3非铅全无机钙钛矿的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110862103B
CN110862103B CN201911223765.0A CN201911223765A CN110862103B CN 110862103 B CN110862103 B CN 110862103B CN 201911223765 A CN201911223765 A CN 201911223765A CN 110862103 B CN110862103 B CN 110862103B
Authority
CN
China
Prior art keywords
agbr
grinding
lead
product
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201911223765.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110862103A (zh
Inventor
解仁国
郭雪源
张资序
汪大洋
杨文胜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jilin University
Original Assignee
Jilin University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jilin University filed Critical Jilin University
Priority to CN201911223765.0A priority Critical patent/CN110862103B/zh
Publication of CN110862103A publication Critical patent/CN110862103A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110862103B publication Critical patent/CN110862103B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G5/00—Compounds of silver
    • C01G5/006—Compounds containing, besides silver, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/61—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing fluorine, chlorine, bromine, iodine or unspecified halogen elements
    • C09K11/615—Halogenides
    • C09K11/616—Halogenides with alkali or alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

本发明的一种高效合成Cs2AgBr3非铅全无机钙钛矿的方法属于半导体纳米材料制备技术领域。首先将溴化铯、溴化银按照摩尔比2:1混合后加入三正辛基磷进行研磨，混合物由蓬松的淡黄色粉末逐渐***并且附着在容器壁上，随着研磨的进行，由淡黄色逐渐变为白色粉末，研磨过程用302nm紫外灯进行监测，产物亮度不再增加时停止；得到的产物80～300℃下在真空烘箱中热处理3小时，再在‑10℃～‑50℃冷冻处理1h～3h后得到荧光产率提高的Cs2AgBr3非铅全无机钙钛矿。本发明的方法具有耗时短、操作简单、适合大规模生产的优点。

Description

一种高效合成Cs2AgBr3非铅全无机钙钛矿的方法
技术领域
本发明属于半导体纳米材料制备技术领域，具体涉及一种高效、高纯度全无机非铅钙钛矿Cs2AgBr3的制备方法。
背景技术
卤化铅钙钛矿具有良好的缺陷容忍性，在发光领域引起了广泛的研究兴趣。卤化铅钙钛矿已成为最有前途的光电材料，由于其独特的属性，如吸收系数高、长载体扩散长度和较低的处理成本，不同基于卤化铅钙钛矿设计的光电设备已成功实现，包括太阳能电池、发光二极管和激光，以及紫外线光电探测器。尽管卤化铅钙钛矿具有这些优良的性能，但铅的高毒性和固有的不稳定性是卤化物钙钛矿的两个主要问题。在保证性能优良的前提下，用低毒性或无毒金属代替铅具有重要的意义。目前在钙钛矿中，Sn2+已经被用来取代Pb2+。然而，Sn2+正离子由于处于高能量的5s轨道，容易被氧化，使得相应的锡基钙钛矿在大气环境中极不稳定。铅的变价取代又成了研究者关注的重点，目前铅的变价取代主要有两种，用两个MⅢ价金属离子取代以及一个MⅠ价和MⅢ价金属离子取代。前者由于平衡电荷，形成A3B2X9型结构，结构缺陷的存在使其发光性质大打折扣；后者形成的双钙钛矿通常为间接带隙，荧光强度也较低，不适合作为发光器件。
S.Hul小组在2004年发表的一篇文章中报道了合成Cs2AgBr3的方法，文章是基于Cs2AgBr3的导电性质展开研究的，未报道该物质的光学性质。因此该材料有望被作为一种卤化铅钙钛矿发光材料的替代。文献中采用高温固相熔融法制备出了Cs2AgBr3。具体方式是按照溴化铯与溴化银摩尔比2:1进行投料，将其混合压片后放入玻璃瓶中，513K下反应2周，之后缓慢降温至室温。该方法还存在诸多缺点和不足，反应时间和降温时间过长，生产周期长，而且反应需要高温条件，能耗大。最重要的一点用这种方法在任何温度都无法得到纯相Cs2AgBr3，溴化铯总是存在于产物中，这样想得到纯相的Cs2AgBr3还需要后续的处理工艺，不仅原料利用率低，而且还使生产过程复杂化。这一系列的缺点严重阻Cs2AgBr3制备及工业化生产。
综上所述，Cs2AgBr3的制备方法存在一定的局限性，提供一种反应条件温和，原料利用率高，操作简单省时适合工业化大规模生产纯相且荧光量子产率高的Cs2AgBr3的方法就具有重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服背景技术存在的问题，提供一种操作简便、耗时短、常温常压下、可大量合成的新方法用于合成纯相Cs2AgBr3钙钛矿。
本发明的技术问题通过以下技术方案解决：
一种高效合成Cs2AgBr3非铅全无机钙钛矿的方法，首先将溴化铯、溴化银按照摩尔比2:1混合后加入三正辛基磷进行研磨，三正辛基磷的用量为每1mmol溴化银使用30～100uL，混合物由蓬松的淡黄色粉末逐渐***并且附着在容器壁上，随着研磨的进行，由淡黄色逐渐变为白色粉末，研磨过程用302nm紫外灯进行监测，产物亮度不再增加时停止；得到的产物80～300℃下在真空烘箱中热处理3小时，将热处理后得到的白色Cs2AgBr3产物-10℃～-50℃冷冻处理1h～3h后得到荧光产率提高的Cs2AgBr3非铅全无机钙钛矿。
在本发明的一种高效合成Cs2AgBr3非铅全无机钙钛矿的方法中，为了更好的提高产物的荧光效率，三正辛基磷的用量优选为每1mmol溴化银使用60uL。
在本发明的一种高效合成Cs2AgBr3非铅全无机钙钛矿的方法中，为了更好的提高产物的荧光效率，所述的热处理温度优选150℃。
在本发明的一种高效合成Cs2AgBr3非铅全无机钙钛矿的方法中，为了更好的提高产物的荧光效率，使产物的晶化程度更好，对产物进行冷冻处理，冷冻处理的优选温度为-30℃。
有益效果：
本发明首次通过机械研磨的方法实现了纯相Cs2AgBr3的制备，同时本方法具有耗时短、操作简单、适合大规模生产的优点。
附图说明
图1是实施例1制备的Cs2AgBr3钙钛矿材料的固体吸收谱图。
图2是实施例1制备的Cs2AgBr3钙钛矿材料的固体荧光发射谱图。
图3是实施例1制备的Cs2AgBr3钙钛矿材料的固体XRD谱图
图4是实施例1制备的Cs2AgBr3钙钛矿材料在302nm紫外灯照射下的照片
具体实施方式
实施例1：
将2mmol溴化铯、1mmol溴化银、60ul三正辛基磷、25粒直径为6mm的玛瑙球放入25ml玛瑙罐中，调节球磨机的交流电频率为35Hz，此时转速为1050rad/min，机械研磨2小时，混合物由蓬松的淡黄色粉末逐渐***附着在玛瑙罐的壁上，用302nm紫外灯照射，发现产物的荧光亮度不再继续增加，将产物在真空烘箱中150℃热处理2小时。将热处理后得到的白色Cs2AgBr3产物-30℃进行冷冻处理2h，对产物进行固体吸收分析和荧光测试，吸收谱图如图1所示，发射谱图如图2所示，荧光效率为40.3％，产物的XRD图谱如图3所示，由图3可知，按照实施例1的方法制备得到的Cs2AgBr3是纯相的。产物在紫外灯(302nm)照射下的激发发光照片如图4所示。本实施例为最佳实施例。
实施例2：将实例1中的三正辛基膦的用量由60uL分别改变为30uL、50uL、80uL，100uL，其他条件不变，产物的荧光量子效率分别为25.6％、36.7％、33.9％、33.4％，因此三正辛基膦的最佳用量为60uL。
实施例3：将实例1中的真空烘箱热处理的温度由150℃变化为80℃、100℃、200℃、300℃，产物的荧光量子效率分别为30.2％、36.2％、34.1％、33.7％，因此最优的热处理温度为150℃。
实施例4：
实例1中其他条件不变，将热处理后的冷冻温度由-30℃变化为-10℃、-20℃、-40℃、-50℃，产物的荧光量子效率分别为28.7％、30.4％、35.2％、33.5％，因此最优的冷冻处理温度为-30℃。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种高效合成Cs2AgBr3非铅全无机钙钛矿的方法，首先将溴化铯、溴化银按照摩尔比2:1混合后加入三正辛基磷进行研磨，三正辛基磷的用量为每1mmol溴化银使用60uL，混合物由蓬松的淡黄色粉末逐渐***并且附着在容器壁上，随着研磨的进行，由淡黄色逐渐变为白色粉末，研磨过程用302nm紫外灯进行监测，产物亮度不再增加时停止；得到的产物80～300℃下在真空烘箱中热处理3小时，将热处理后得到的白色Cs2AgBr3产物-10℃～-50℃冷冻处理1h～3h后得到荧光产率提高的Cs2AgBr3非铅全无机钙钛矿。
2.根据权利要求1所述的一种高效合成Cs2AgBr3非铅全无机钙钛矿的方法，其特征在于，所述的热处理温度为150℃。
3.根据权利要求1所述的一种高效合成Cs2AgBr3非铅全无机钙钛矿的方法，其特征在于，冷冻处理的温度为-30℃。
CN201911223765.0A 2019-12-03 2019-12-03 一种高效合成Cs2AgBr3非铅全无机钙钛矿的方法 Expired - Fee Related CN110862103B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911223765.0A CN110862103B (zh) 2019-12-03 2019-12-03 一种高效合成Cs2AgBr3非铅全无机钙钛矿的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911223765.0A CN110862103B (zh) 2019-12-03 2019-12-03 一种高效合成Cs2AgBr3非铅全无机钙钛矿的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110862103A CN110862103A (zh) 2020-03-06
CN110862103B true CN110862103B (zh) 2021-07-06

Family

ID=69657311

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911223765.0A Expired - Fee Related CN110862103B (zh) 2019-12-03 2019-12-03 一种高效合成Cs2AgBr3非铅全无机钙钛矿的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110862103B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112521939B (zh) * 2020-12-03 2022-01-18 吉林大学 一种非铅金属卤化物高效闪烁体材料及制备方法
CN112520781B (zh) * 2020-12-03 2022-02-11 吉林大学 一种铜掺杂三元金属卤化物及制备方法
CN112521940B (zh) * 2020-12-03 2021-09-21 吉林大学 一种x射线黄色荧光闪烁体材料及制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108529665A (zh) * 2018-03-29 2018-09-14 鲁东大学 一种全无机钙钛矿CsSnX3纳米材料及合成方法
CN109135740A (zh) * 2018-06-22 2019-01-04 杭州电子科技大学 钙钛矿量子点的研磨法制备工艺
CN109777403A (zh) * 2019-03-14 2019-05-21 吉林大学 一种高荧光效率Cs2AgxNa1-xInCl6双层钙钛矿的制备方法
CN110194954A (zh) * 2018-02-27 2019-09-03 中国科学院福建物质结构研究所 一种abx3型全无机钙钛矿纳米晶的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110194954A (zh) * 2018-02-27 2019-09-03 中国科学院福建物质结构研究所 一种abx3型全无机钙钛矿纳米晶的制备方法
CN108529665A (zh) * 2018-03-29 2018-09-14 鲁东大学 一种全无机钙钛矿CsSnX3纳米材料及合成方法
CN109135740A (zh) * 2018-06-22 2019-01-04 杭州电子科技大学 钙钛矿量子点的研磨法制备工艺
CN109777403A (zh) * 2019-03-14 2019-05-21 吉林大学 一种高荧光效率Cs2AgxNa1-xInCl6双层钙钛矿的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Low-Cost Synthesis of Highly Luminescent Colloidal Lead Halide Perovskite Nanocrystals by Wet Ball Milling;Loredana Protesescu et al.;《ACS Appl. Nano Mater.》;20180305;第1300−1308页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110862103A (zh) 2020-03-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111205861B (zh) 一种Sb掺杂Cs2AInCl6双钙钛矿材料及其制备方法和应用
CN110862103B (zh) 一种高效合成Cs2AgBr3非铅全无机钙钛矿的方法
Zhang et al. Recent advances and opportunities of lead-free perovskite nanocrystal for optoelectronic application
CN109777403B (zh) 一种高荧光效率Cs2AgxNa1-xInCl6双层钙钛矿的制备方法
CN112480911B (zh) 一种高荧光效率无机非铅钙钛矿材料及制备方法
CN110938428B (zh) 一种高效合成Cs2AgCl3全无机非铅钙钛矿的方法
CN112520781B (zh) 一种铜掺杂三元金属卤化物及制备方法
CN112358876A (zh) 一种Te掺杂Cs2ZrCl6钙钛矿衍生物材料及其制备方法和应用
CN110937623B (zh) 一种简单合成CsAgCl2纯相无机非铅钙钛矿的方法
CN110803711A (zh) 一种Te掺杂A2SnCl6钙钛矿材料及其制备方法
CN109880618B (zh) 一种高荧光效率Mn掺杂Cs2AgInCl6的合成方法
CN107418560B (zh) 一种高效硫掺杂氧化锌纳米材料的制备方法
CN110790300B (zh) 一种简单高效合成Cs2AgI3钙钛矿的方法
CN114032091B (zh) 一种超高荧光效率的三元金属卤化物及制备方法
CN112940722B (zh) 一种Mn掺杂(Cs/K)3BiCl6钙钛矿衍生物材料及其制备方法和应用
CN115651652B (zh) 一种具有防水功能的全无机四元金属卤化物及其制备方法
CN110790299B (zh) 一种简单合成CsAg2I3纯相无机非铅钙钛矿的方法
Zhang et al. Highly emissive and color-tunable copper-based halide composites for bright white light-emitting diodes
CN113583658B (zh) 一种高效橙光发射的锑掺杂二维镉基钙钛矿材料及快速制备方法
CN114032098B (zh) 一种提高零维钙钛矿材料荧光效率的方法
CN110817929B (zh) 一种简单高效合成CsAgBr2钙钛矿的方法
Cao et al. Recent advances in encapsulation of highly stable perovskite nanocrystals and their potential applications in optoelectronic devices
Xianghong et al. Luminescent properties and application of Eu3+-activated Gd2 (MoO4) 3 red-emitting phosphor with pseudo-pompon shape for solid-state lighting
CN112251230B (zh) 新型上转换发光材料及其制备方法
CN115490259B (zh) 一种高荧光效率无机非铅钙钛矿纳米晶及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20210706

Termination date: 20211203

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee