CN110857339A - 包括应力抵消树脂层的低光泽黑色聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

包括应力抵消树脂层的低光泽黑色聚酰亚胺薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种包括应力抵消树脂层的低光泽黑色聚酰亚胺薄膜及其制备方法。该低光泽黑色聚酰亚胺薄膜由可溶性黑色聚酰亚胺树脂组合物制成，在不添加消光剂的情况下，能够通过支撑体薄膜的表面转印来实现无光，并且进一步包括应力抵消树脂层，从而防止卷曲和扭曲，具有优秀的平整性。本发明进一步改善了耐热性、绝缘性以及光学/屏蔽特性，这些特性有利于所述黑色聚酰亚胺在用于制备柔性印刷电路板的覆盖膜或者电磁屏蔽膜材料中的应用。另外，本发明由于高强度柔性的机械特性，具有优秀的电路跟踪性，从而可以在柔性印刷电路板层叠工艺中有效地用作覆盖膜用绝缘薄膜或电磁波屏蔽用绝缘薄膜。

Description

包括应力抵消树脂层的低光泽黑色聚酰亚胺薄膜及其制备 方法
技术领域
本发明提供一种低光泽黑色聚酰亚胺薄膜，其由可溶性黑色聚酰亚胺树脂组合物制成，在不添加消光剂(matting agent)的情况下，能够通过支撑体薄膜的表面转印来实现无光。本发明进一步提供一种黑色聚酰亚胺薄膜，其包括应力抵消树脂层，以防止卷曲和扭曲等。因此，本发明涉及一种黑色聚酰亚胺薄膜，其进一步改善了耐热性、绝缘性以及光学/屏蔽特性，这些特性有利于所述黑色聚酰亚胺在用于制备柔性印刷电路板的覆盖膜(coverlay)或者电磁屏蔽薄膜材料中的应用。
背景技术
一般将具有酸酰亚胺结构的聚合物统称为聚酰亚胺。通常，聚酰亚胺由芳族四羧酸酐和芳族二胺缩合制备，具有高耐热性、耐辐射性、耐化学性等优秀的特性，作为电气电子、半导体、显示器、汽车、航空、航天材料领域的尖端材料以及绝缘涂层剂，广泛用于多个领域，但由于不溶于溶剂且无法加热成形的“不溶不熔”特性，其使用受限。鉴于此，大部分的聚酰亚胺通过对作为前体的聚酰胺酸进行加工后，实施高温处理的后固化酰亚胺化工艺来被使用，通过该方法生产的代表性产品为聚酰亚胺薄膜。
聚酰亚胺薄膜作为用于保护柔性电路板和电子部件、集成电路封装体的引线框架等的阻挡膜(barrier)而广泛使用，特别是，最近，由于基于电子部件轻薄短小化的绝缘层的薄膜化，以及安全/屏蔽/视觉效果要求，对低光泽黑色聚酰亚胺薄膜的需求急剧增加。因此，尽管销售价格高，但是对其的需求仍在增加，并且现有的制备方法在实现低光泽方面存在局限性且难以生产薄膜，因此急需开发替代工艺。
鉴于此，韩国专利10-1813263发明中虽然提供一种黑色聚酰亚胺薄膜，其通过具有低光泽表面特性的支撑体薄膜表面转印，在不添加消光剂(matting agent)的情况下，实现低光泽，但是在支撑体薄膜上柔性涂布聚酰亚胺树脂层的工艺中，存在向聚酰亚胺树脂层内侧发生大幅卷曲或扭曲、弯曲等问题。因此，不能进行后续粘合剂涂布工艺或者在制备柔性印刷电路板过程中，难以进行用于保护电路的覆盖膜匹配过程。阐明这些问题是由柔性涂布工艺时发生的聚酰亚胺树脂层和支撑体薄膜之间的基于热历史的残留应力差异引起的，并完成了本发明。
先行技术文献
专利文献
专利文献1：韩国授权专利公报第10-1813263号(2018.01.30)
发明内容
技术问题
本发明的目的在于，解决如上所述的现有技术的问题和技术问题。
本发明的目的在于，实现一种低光泽黑色绝缘层，其用于制备电磁屏蔽薄膜或柔性印刷电路板的覆盖膜(coverlay)，在支撑体薄膜的一表面包括应力抵消树脂层，在另一表面包括黑色聚酰亚胺树脂层并限定其组合和物理性质，从而在柔性涂布黑色聚酰亚胺树脂的工艺中不发生卷曲、扭曲、弯曲等问题。
技术方案
用于达成如上所述的本发明的目的并实现后述的本发明的特征性效果的本发明的特征性构成如下。
根据本发明的一实施例，提供一种黑色聚酰亚胺薄膜，包括应力抵消树脂层、支撑体薄膜以及柔性涂布于支撑体薄膜的黑色聚酰亚胺树脂层，其特征在于，在不添加消光剂(matting agent)的情况下，(A)当柔性涂布黑色聚酰亚胺树脂层时，通过支撑体薄膜的表面转印，实现黑色聚酰亚胺薄膜的低光泽，(B)支撑体薄膜的另一表面具有用于抵消黑色聚酰亚胺树脂层的残留应力的应力抵消树脂层，(C)支撑体薄膜与黑色聚酰亚胺树脂层之间的剥离强度为4至40gf/cm，(D)黑色聚酰亚胺薄膜层内表面的60度光泽值为0至60，(E)弹性模量为1至5GPa，(F)抗拉强度为20至100MPa，(G)伸长率为5％至50％，(H)玻璃化转变温度为150℃至300℃，(I)表面电阻为1010Ω·cm以上，(J)厚度为1至10μm。
根据本发明的一实施例，提供一种黑色聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述应力抵消树脂层包含选自聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚氨酯以及醋酸纤维素(celluloseacetate)中的至少一种。
根据本发明的一实施例，提供一种黑色聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述应力抵消树脂层的厚度为黑色聚酰亚胺树脂层的厚度的70％至120％，当柔性涂布黑色聚酰亚胺树脂时，卷曲度为0％至15％。
根据本发明的一实施例，提供一种黑色聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述黑色聚酰亚胺树脂层包含溶剂可溶性聚酰亚胺树脂组合物和碳黑，所述溶剂可溶性聚酰亚胺树脂组合物由异氰酸酯组合物和酸酐组成，所述酸酐由80至100摩尔％的偏苯三酸酐以及0至20摩尔％的均苯四甲酸酐组成。
根据本发明的一实施例，提供一种黑色聚酰亚胺薄膜，其特征在于，以聚酰亚胺树脂固体含量为基准，含有3至10重量％的所述碳黑。
根据本发明的一实施例，提供一种黑色聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述异氰酸酯包含二苯甲烷二异氰酸酯以及甲苯中的任意一种以上。
根据本发明的一实施例，提供一种黑色聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(a)在具有消光表面的支撑体薄膜的背面，柔性涂布应力抵消树脂层；(b)在溶剂存在下，使选自二苯甲烷二异氰酸酯以及甲苯二异氰酸酯中的至少一种异氰酸酯化合物和偏苯三酸酐在30至100℃下反应1至2小时；(c)在所述步骤(b)之后，添加均苯四甲酸酐，并在120至140℃下，反应1至4小时；(d)排出作为在所述步骤(c)之后产生的副产物的二氧化碳，以制备可溶性聚酰亚胺溶液；(e)在所述步骤(d)之后，加入分散剂，并进行研磨工序；(f)在所述步骤(e)之后，以聚酰亚胺树脂固体含量为基准，加入3至10重量％的碳黑，以制备聚酰亚胺树脂组合物；以及(g)将所述聚酰亚胺树脂层以1至10μm的厚度柔性涂布于支撑体薄膜。
根据本发明的一实施例，提供一种低光泽电磁屏蔽薄膜或覆盖膜(coverlay)，其使用了所述黑色聚酰亚胺薄膜。
发明效果
本发明能够提供低光泽黑色聚酰亚胺薄膜，其由可溶性黑色聚酰亚胺树脂组合物制备，该组合物在不添加消光剂(matting agent)的情况下，能够通过支撑体薄膜的表面转印来实现无光泽。
本发明通过支撑体薄膜的离型转印，易于实现低光泽，从而容易制备薄膜，进而通过高强度柔性的机械特性和优秀的耐热性、绝缘性以及光学/屏蔽特性，有利于在用于制备柔性印刷电路板的覆盖膜(coverlay)或者电磁屏蔽薄膜用绝缘材料中的应用，特别是，由于支撑体薄膜的应力抵消树脂层，在可溶性聚酰亚胺树脂柔性涂布工艺中，在不发生卷曲、扭曲、弯曲等问题的情况下，具有优秀的平整性，从而能够解决不能进行后续粘合剂涂布工艺或者难以在柔性印刷电路板的制造过程中进行用于保护电路的覆盖膜匹配工艺的问题。
附图说明
图1是示出黑色聚酰亚胺薄膜的层结构的剖面。
图2是示出黑色聚酰亚胺树脂层材料以及制备工艺的图。
图3是示出使用了黑色聚酰亚胺薄膜的覆盖膜制备工艺的图。
图4是示出将使用了黑色聚酰亚胺薄膜的覆盖膜应用的柔性电路板层叠工艺的图。
图5提供本发明中聚酰亚胺薄膜卷曲度测量位置。
附图标记
1：黑色聚酰亚胺树脂层
2：支撑体薄膜
3：应力抵消树脂层
L1：最低高度
L2：最高高度
具体实施方式
以下参照能够实施本发明的特定实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员能够充分实施本发明。应当理解，本发明的各种实施例虽然彼此不同，但不必彼此排斥。例如，在不脱离本发明的技术思想和范围的情况下，在此描述的与一个实施例相关的特定形状、结构以及特征，可以通过其他实施例实现。另外，应该理解，在不脱离本发明的技术思想及范围的情况下，能够改变分别被公开的实施例内的个别构成要素的位置或配置。
因此，后述的详细说明并非旨在限定本发明，只要适当地进行说明，本发明的范围仅由所附权利要求书及其等同的范围限定。
下面，参照并详细地说明本发明的优选实施例，以便本领域技术人员能够容易地实施本发明。
本发明涉及低光泽黑色聚酰亚胺薄膜，其由柔性涂布于支撑体薄膜的溶剂可溶性聚酰亚胺树脂组合物制备。特别是，现有的聚酰亚胺转印薄膜具有卷曲、扭曲、弯曲等问题，这是由柔性涂布层和支撑体薄膜的物理性质的差异导致的，该物理性质例如为在柔性涂布工艺中产生的基于热历史的收缩、热膨胀等。
在本发明的一实施例涉及的支撑体薄膜的另一表面，即，具有消光表面的支撑体薄膜的背面上，具有应力抵消树脂层。因此，能够用作电磁屏蔽膜、覆盖膜(coverlay)用薄膜绝缘材料，其用于制备柔性印刷电路板，即使施加热历史，也不发生卷曲、扭曲、弯曲等，并具有优秀的耐热性、低光泽特性。
本发明的一实施例涉及的发明的构成是，黑色聚酰亚胺树脂层和应力抵消树脂层分别柔性涂布于支撑体薄膜的上下表面。优选地，按照应力抵消树脂层、支撑体薄膜、黑色聚酰亚胺树脂层顺序层叠。可溶性聚酰亚胺树脂层因溶剂可溶性或者溶剂溶解性而被使用，聚酰亚胺树脂层是指由黑色聚酰亚胺柔性涂布组合物或者黑色聚酰亚胺树脂组合物形成的树脂层。
优选地，本发明的一实施例涉及的可溶性聚酰亚胺树脂层包括溶剂可溶性聚酰亚胺树脂组合物和碳黑，溶剂可溶性聚酰亚胺树脂层由酸酐和异氰酸酯获得。
根据本发明的一实施例，提供一种黑色聚酰亚胺薄膜，其在不添加消光剂(matting agent)的情况下，通过支撑体薄膜表面转印，实现低光泽特性。具体地，黑色聚酰亚胺薄膜的特征在于：包括由柔性涂布于所述支撑体薄膜一表面的溶剂可溶性聚酰亚胺树脂组合物形成的黑色聚酰亚胺树脂层，具有消光表面的支撑体薄膜的背面包括应力抵消树脂层，以便抵消在柔性涂布工艺中发生的基于热历史的应力，所述聚酰亚胺树脂层的厚度为1至10μm，所述支撑体薄膜与聚酰亚胺树脂层之间的剥离强度为10至100gf/25cm，所述黑色聚酰亚胺薄膜层内表面的60度光泽值为0至60，表面电阻为1010Ω·cm以上，弹性模量为1至5GPa，抗拉强度为20至100MPa，伸长率为5％至50％，以及玻璃化转变温度为150℃至300℃。
本发明的一实施例涉及的黑色聚酰亚胺树脂层的玻璃化转变温度从热稳定性方面来看，优选为150℃至300℃。
本发明的聚酰亚胺高分子的重均分子量可以是1000至30000g/mol。
根据本发明的一实施例，支撑体薄膜的厚度没有特别限制，只要其在能够进行柔性涂布的范围内，但是从机械强度、处理性、生产性等来看，通常为10至100μm以下，优选为30至50μm以下范围。
根据本发明的一实施例提供的黑色聚酰亚胺薄膜，所述应力抵消树脂层包括选自聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚氨酯以及醋酸纤维素中的至少一种。
根据本发明的一实施例提供的黑色聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述应力抵消树脂层的厚度为黑色聚酰亚胺树脂层的厚度的70％至120％，当柔性涂布黑色聚酰亚胺树脂时，卷曲度为0％至15％，所述应力抵消树脂层的厚度优选为黑色聚酰亚胺树脂层的厚度的80％至100％以下。在该范围内，提供能够防止黑色聚酰亚胺薄膜的卷曲、扭曲现象的最佳范围。当应力抵消树脂层的厚度小于黑色聚酰亚胺树脂层的厚度的70％时，黑色聚酰亚胺树脂层的应力抵消能力降低，而当大于120％时，由于过大的应力，成为向应力抵消树脂层内侧发生卷曲、弯曲、扭曲不良的原因。
本发明的一实施例涉及的应力抵消树脂层不限于特定树脂，但是使用具有充分应力的树脂，以便抵消由聚酰亚胺树脂层发生的应力。优选地，可以提供聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚氨酯以及醋酸纤维素等，但不限于此。
本发明的一实施例涉及的黑色聚酰亚胺树脂层的厚度为1至10μm以下，优选为3至8μm以下。当小于1μm时，黑色聚酰亚胺树脂层的机械强度降低，而当大于10μm时，难以薄膜化。
本发明的一实施例涉及的支撑体薄膜与黑色聚酰亚胺树脂层之间的剥离强度为4至40g/cm，优选为20至40g/cm以下，黑色聚酰亚胺薄膜层内表面的60度光泽值为0至60，优选为0至40以下。当大于60时，掩蔽功能降低。
本发明的一实施例涉及的用于提供电气绝缘功能的表面电阻为1010Ω·cm以上，优选为1016Ω·cm以上。当表面电阻小于1010·cm时，电气绝缘功能降低。
根据本发明的一实施例，支撑体薄膜为具有消光(Matt)特性的PET薄膜，没有特别限制支撑体薄膜的厚度，只要其在能够柔性涂布的范围内即可，但是从机械强度、处理性、生产性等方面来看，通常是10至100μm以下为宜，优选为30至50μm以下范围。
根据本发明的一实施例，提供一种黑色聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述黑色聚酰亚胺树脂层包括溶剂可溶性聚酰亚胺树脂组合物和碳黑，所述溶剂可溶性聚酰亚胺树脂组合物由异氰酸酯组合物和酸酐组成，所述酸酐由80至100摩尔％的偏苯三酸酐以及0至20摩尔％的均苯四甲酸酐组成。
根据本发明的一实施例，提供一种黑色聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述碳黑以聚酰亚胺树脂固体含量为基准，包括3至10重量％的碳黑。
本发明的一实施例涉及的碳黑是指未经过表面氧化处理的碳黑，以聚酰亚胺树脂固体含量为基准，包括3.0至10.0重量％，优选地，包括5至7重量％。
本发明的一实施例涉及的现有的黑色聚酰亚胺薄膜的制备方法采用溶液铸膜法(Solution Casting)，其包括如下步骤：由二酐和二胺类聚合聚酰胺酸溶液；将所述聚酰胺酸溶液与碳黑、诸如二氧化硅、TiO2的消光粒子(matting agent)和用于亚胺化的酸酐和叔胺类作为催化剂混合，以制膜。此时，所述聚酰胺酸溶液与经混合的催化剂一同涂布(浇注，Casting)于支撑体(环带，Endless Belt)，以规定的温度范围干燥后，半干燥状态的自支撑凝胶膜从环带剥离，并转移到高温干燥箱，通过酰胺化过程，提供低光泽黑色聚酰亚胺薄膜。
但是，这种组合物由于消光粒子与聚酰亚胺之间的比重差异大，因此在工艺中发生沉淀或絮凝，导致黑色聚酰亚胺薄膜的电气、机械特性降低，特别是5μm以下薄膜由于添加消光粒子而薄膜强度降低，导致频繁断裂，不能进行商业生产，需要开发替代制备工艺。
本发明的一实施例涉及的所述替代制备工艺的开发是，在不添加消光剂的情况下，能够实现低光泽。进一步地，本发明的一实施例涉及的黑色聚酰亚胺薄膜由于包括应力抵消树脂层，在可溶性聚酰亚胺树脂柔性涂布工艺中，没有卷曲、扭曲、弯曲等问题，具有优秀的平整性，同时通过支撑体薄膜表面转印，易于实现低光泽，由于高强度的柔性机械特性，具有优秀的电路跟踪性，从而可以在用于制备柔性印刷电路板的高温加压层叠工艺中符合覆盖膜(coverlay)用超薄膜柔性绝缘材料的要求。
根据本发明的一实施例，提供由下述化学式1表示的聚合物基质，其耐热性优秀，具有溶剂可溶特性，从而适合用作柔性涂布剂。
本发明的一实施例涉及的酸酐可以包含或使用偏苯三酸酐(Trimelliticanhydride)、均苯四甲酸二酐、联苯羧酸二酐或者其衍生物。具体地，酸酐可以采用偏苯三酸酐、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3'4,4'-二苯甲酮四羧酸酐、对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐等，但是优选与偏苯三酸酐一同使用均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐。
在本发明的一实施例涉及的酸酐中，偏苯三酸酐能改善聚酰亚胺的可溶特性，3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐与均苯四甲酸二酐能够改善耐热特性。
能够在本发明中使用的二异氰酸酯可包含二苯基甲烷类异氰酸酯、甲苯类异氰酸酯以及它们的衍生物。具体地，异氰酸酯可以列举二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等。
从这个角度来看，本发明的一实施方式提供一种聚酰亚胺薄膜，其包含由下述化学式1表示的聚合物基质。
化学式1：
其中，A为
Figure BDA0002167601680000082
或者
Figure BDA0002167601680000083
PAI为
Figure BDA0002167601680000091
或者
Figure BDA0002167601680000092
其中，n为10至200的整数，m为5至50的整数，PI为
Figure BDA0002167601680000093
n+m为10至250的整数，l为5至200的整数。
根据本发明的一实施例，提供一种覆盖膜，其使用了黑色聚酰亚胺薄膜，该黑色聚酰亚胺薄膜包括应力抵消树脂层、支撑体薄膜以及柔性涂布于支撑体薄膜的黑色聚酰亚胺树脂层，在不添加消光剂(matting agent)的情况下，(A)当柔性涂布黑色聚酰亚胺树脂层时，通过支撑体薄膜的表面转印，实现黑色聚酰亚胺薄膜的低光泽，(B)支撑体薄膜的另一表面具有用于抵消黑色聚酰亚胺树脂层的残留应力的应力抵消树脂层，(C)支撑体薄膜与黑色聚酰亚胺树脂层之间的剥离强度为4至40gf/cm，(D)黑色聚酰亚胺薄膜层内表面的60度光泽值为0至60，(E)弹性模量为1至5GPa，(F)抗拉强度为20至100MPa，(G)伸长率为5％至50％，(H)玻璃化转变温度为150℃至300℃，(I)表面电阻为1010Ω·cm以上，(J)厚度为1至10μm。
本发明的一实施例涉及的覆盖膜是指为了保护柔性电路板的电路图案而覆盖的薄膜，但不限于此。通过层叠在电路板的电路图案上，对暴露面起到保护、绝缘的用途。
根据本发明的一实施例，提供一种柔性电路板用覆盖膜或者电磁屏蔽薄膜，其使用了黑色聚酰亚胺薄膜，该黑色聚酰亚胺薄膜包括应力抵消树脂层、支撑体薄膜以及柔性涂布于支撑体薄膜的黑色聚酰亚胺薄膜，在不添加消光剂(matting agent)的情况下，(A)当柔性涂布黑色聚酰亚胺树脂层时，通过支撑体薄膜的表面转印，实现黑色聚酰亚胺薄膜的低光泽，(B)支撑体薄膜的另一表面具有用于抵消黑色聚酰亚胺树脂层的残留应力的应力抵消树脂层，(C)支撑体薄膜与黑色聚酰亚胺树脂层之间的剥离强度为4至40gf/cm，(D)黑色聚酰亚胺薄膜层内表面的60度光泽值为0至60，(E)弹性模量为1至5GPa，(F)抗拉强度为20至100MPa，(G)伸长率为5％至50％，(H)玻璃化转变温度为150℃至300℃，(I)表面电阻为1010Ω·cm以上，(J)厚度为1至10μm。
本发明的一实施例涉及的电磁屏蔽薄膜，从由于相邻电路之间电磁波的相互干扰而引起设备误操作等的电磁干扰(EMI)中保护单位电路，同时克服电磁干扰，防止电磁波从该电子设备释放到外部。
本发明的一实施例涉及的聚酰亚胺树脂层与支撑体薄膜之间的剥离强度为4至40g/cm以下，优选为20至40g/cm以下，更优选为25g/cm至30g/cm。当剥离强度大于40g/cm时，无法剥离聚酰亚胺树脂层或者因未剥离而成膜不完全，而当剥离强度小于10g/cm时，由于不稳定的紧贴力，在制备电磁屏蔽薄膜或者覆盖膜的过程中，由于柔性涂布层紧贴不良而发生工艺不良的情况较多。另外，黑色聚酰亚胺薄膜的转印表面的60°光泽值为0至60％以下，优选为0至40％以下。当大于60％时，掩蔽功能降低。
根据本发明的一实施例，提供一种黑色聚酰亚胺薄膜的制备方法，其包括如下步骤：(a)在具有消光表面的支撑体薄膜的背面，柔性涂布应力抵消树脂层；(b)在溶剂的存在下，使选自二苯甲烷二异氰酸酯以及甲苯二异氰酸酯中的至少一种异氰酸酯化合物和偏苯三酸酐在30至100℃下反应1至2小时；(c)在所述步骤(b)之后，添加均苯四甲酸酐，并在120至140℃下，反应1至4小时；(d)排出作为在所述步骤(c)之后产生的副产物的二氧化碳，以制备可溶性聚酰亚胺溶液；(e)在所述步骤(d)之后，加入分散剂，并进行研磨工艺；(f)在所述步骤(e)之后，以聚酰亚胺树脂固体含量为基准，加入3至10重量％的碳黑，以制备聚酰亚胺树脂组合物；以及(g)将所述聚酰亚胺树脂层以1至10μm厚度柔性涂布于支撑体薄膜。
为了显现本发明的一实施例涉及的黑色，添加到聚酰亚胺树脂中的碳黑可采用研磨工艺，以便均匀的混合，并且以聚酰亚胺树脂固体含量为基准，包含3.0至10.0重量％的碳黑，优选包含5.0至7.0重量％的碳黑。当所述碳黑的含量小于3.0重量％时，难以在薄膜上显现黑色，而当大于10.0重量％时，绝缘特性降低。另外，为了提高热处理时的稳定性，所述碳黑可以未经过表面氧化处理，优选高温挥发性成分的含量低，所述高温挥发性成分的含量以碳黑总含量为基准可以为1.5重量％以下，优选为0.8至1.5重量％。另外，所述碳黑体积的平均粒径可以为2μm以下，优选为0.5至2μm，更优选为0.6至1.6μm，当分散碳黑时，粒子的最大粒径可以是10μm。
本发明的一实施例涉及的的碳黑的第一粒径可以为70nm以上，优选为70至150nm。当所述碳黑的第一粒径小于70nm时，屏蔽/消光特性降低，而当大于150nm时，分散性以及薄膜的机械物理性质降低。另外，所述碳黑的粒径分散度(＝体积平均粒径/数均粒径)为5以下或者更优选为3以下，当使用粒径分散度低的碳黑粒子时，粒径均匀度高，从而在树脂内均匀的分散，当与树脂混合时，能均匀地混合。
本发明的一实施例涉及的粒径分散度可以通过应用研磨处理和分散剂提升。所述黑色聚酰亚胺树脂在柔性涂布于支撑体薄膜，经过干燥，制备黑色聚酰亚胺薄膜。
由本发明的一实施例涉及的所述黑色聚酰亚胺实现的黑色聚酰亚胺薄膜，具有对支撑体薄膜的优秀的柔性涂布特性和转印特性，并且易于薄膜成膜，从而用作低光泽超薄膜柔性材料，该低光泽超薄膜柔性材料用于电路板实现能够制备柔性电路板的电磁屏蔽薄膜以及覆盖膜(coverlay)绝缘层。进一步地，由于包括应力抵消树脂层，即使施加热历史，也不发生卷曲、扭曲、弯曲等，具有优秀的耐热性以及低光泽特性，从而提升生产性。
实施例：
以下，将通过本发明的优选实施例来更加详细地说明本发明的构成以及作用。但是，这是作为本发明的优选示例而被提出的，不限定本发明。
关于没有在此记载的内容，本领域技术人员能够足以从技术上类推，因此省略其说明。
根据在表1中所记载的聚酰亚胺树脂层组成及含量、应力抵消树脂层厚度以及种类，提供通过如下方法来制备的聚酰亚胺薄膜。
实施例1：
作为可溶性聚酰亚胺溶液聚合工艺，用氮气填充1升的反应器后，将51.428g(0.268mol)的偏苯三酸酐和200g的N-甲基-2-吡咯烷酮添加到反应器中。之后，将反应器以约200RPM的转速搅拌的同时，将79.448g(0.3029mol)的4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯溶解在200g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，历时1小时，缓慢添加到反应器中，并以200RPM的转速进一步搅拌约30分钟。将所述溶液历时30分缓慢升温至80℃后，再进行30分钟的搅拌后，对其按顺序添加10.303g(0.047mol)的均苯四甲酸酐和125g的N-甲基-2-吡咯烷酮，并搅拌30分钟后，接着历时约30分钟，重新升温至140℃。之后，保持所述溶液的温度在140℃的同时，以100RPM的转速旋转并搅拌约30分钟，将完成反应的溶液缓慢降温至40℃，制备固体含量为20％、常温下粘度为3000cps的可溶性聚酰亚胺树脂。图2中提供将其概括的反应式。
所述聚酰亚胺树脂溶液将6g碳黑和用于容易分散的分散剂一同经过研磨工艺后，与聚酰亚胺树脂混合，从而可以制备用于柔性涂布的黑色聚酰亚胺树脂层。完成制备的黑色聚酰亚胺溶液的固体含量为20％，常温下粘度为2500cps。此时，第一粒子粒径为95nm的碳黑的体积平均粒径为0.89μm，掩蔽剂的体积平均粒径为0.53μm。
所述黑色聚酰亚胺树脂柔性涂布于将醋酸纤维素作为应力抵消层的支撑体薄膜(聚酯薄膜)的背面，将其在150℃下干燥1分钟，从而制备具有黑色聚酰亚胺树脂层的复合薄膜。此时，最终黑色聚酰亚胺树脂层的厚度为5μm，应力抵消树脂层的厚度为6μm。
将所述黑色聚酰亚胺薄膜切割成25mm×50mm(横×竖)后，评价黑色聚酰亚胺树脂层与支撑体薄膜之间的剥离强度，另外，剥离黑色聚酰亚胺树脂层，以测量强伸度、亮度、光泽度、表面电阻。在表2中示出其结果。
实施例2：
除了支撑体薄膜内应力抵消树脂层的厚度为5μm以外，以与实施例1相同的方法，制备黑色聚酰亚胺薄膜。
实施例3：
除了支撑体薄膜内应力抵消树脂层的厚度为4μm以外，以与实施例1相同方法，制备黑色聚酰亚胺薄膜。
实施例4：
除了对于聚酰亚胺树脂层内酸酐的组成，设偏苯三酸酐为100摩尔％以外，以与实施例1相同的方法，制备黑色聚酰亚胺薄膜。
实施例5：
除了对于聚酰亚胺树脂层内酸酐的组成，设偏苯三酸酐为90摩尔％以外，以与实施例1相同的方法，制备黑色聚酰亚胺薄膜。
实施例6：
除了对于聚酰亚胺树脂层内酸酐的组成，设偏苯三酸酐为80摩尔％以外，以与实施例1相同的方法，制备黑色聚酰亚胺薄膜。
比较例1：
除了黑色聚酰亚胺树脂层的厚度为5μm，并将其柔性涂布于没有应力抵消树脂层的支撑体薄膜以外，以与实施例1相同的方法，制备黑色聚酰亚胺薄膜。
比较例2：
除了黑色聚酰亚胺树脂层的厚度为5μm、应力抵消树脂层为醋酸纤维素且其厚度为7μm以外，以与实施例1相同的方法，制备黑色聚酰亚胺薄膜。
比较例3：
除了黑色聚酰亚胺树脂层的厚度为5μm、应力抵消树脂层为醋酸纤维素且其厚度为8μm以外，以与实施例1相同的方法，制备黑色聚酰亚胺薄膜。
比较例4：
除了对于聚酰亚胺树脂层内酸酐的组成，设偏苯三酸酐为70摩尔％以外，以与实施例1相同的方法，制备黑色聚酰亚胺薄膜。
比较例5：
除了对于聚酰亚胺树脂层内聚酰亚胺酸酐的组成，设偏苯三酸酐为60摩尔％以外，以与实施例1相同的方法，制备黑色聚酰亚胺薄膜。
比较例6：
除了对于聚酰亚胺树脂层内聚酰亚胺酸酐的组成，设偏苯三酸酐为40摩尔％以外，以与实施例1相同的方法，制备黑色聚酰亚胺薄膜。
对于如上所述制备的本发明的实施例1至6以及比较例1至6中的黑色聚酰亚胺薄膜，如下测量物理性质，其结果如表2所示。
剥离强度
将通过实施例和比较例实现的柔性涂布于支撑体薄膜的黑色聚酰亚胺薄膜试样切割为15mm×50mm(横×竖)后，测量黑色聚酰亚胺树脂层与支撑体薄膜之间的剥离强度。
剥离强度利用通用拉伸强度测试仪，在拉伸速度为300mm/分钟的条件下进行180°剥离。
设备名称：通用拉伸强度测试仪
型号名称：LD5
制造公司：LLOYD
强伸度
将通过实施例和比较例实现的柔性涂布于支撑体薄膜的黑色聚酰亚胺薄膜试样切割为15mm×50mm(横×竖)后，测量黑色聚酰亚胺树脂层的强伸度。
强伸度利用通用拉伸强度测试仪，在拉伸速度为300mm/分钟的条件下进行测量。
设备名称：通用拉伸强度测试仪
型号名称：LD5
制造公司：LLOYD
亮度
利用色差仪测量设备，测量L*(亮度)值。
设备名称：Sepectro phtometer
型号名称：CM-3600A
制造公司：Konica Minolata
光泽度
利用光泽度测量设备，测量60°角度。
设备名称：Gloss meter
型号名称：E406L
制造公司：Elcometer
表面电阻
设备名称：表面电阻测试仪
型号名称：4339B
制造公司：Agilent Technology
使用Agilent Technology公司的4339B电阻测试仪，测量在500V以下的表面电阻。
卷曲度
将通过实施例和比较例实现的柔性涂布于支撑体薄膜的黑色聚酰亚胺薄膜试样切割为200mm×200mm(横×竖)后，测量由于卷曲发生的最低高度和最高高度差异，求取卷曲度的数学式如下。
△卷曲度(％)＝100×(L2-L1)/L1
L1：最低高度
L2：最高高度
表1：
Figure BDA0002167601680000151
表2：
Figure BDA0002167601680000161
*比较例6由于经过聚合的聚酰亚胺树脂的溶剂不溶性特性，不能进行柔性涂布，从而无法测量物理性质。
如所述表1以及表2记载，实施例1至6在由85摩尔％的偏苯三酸酐(TMA)、15摩尔％的均苯四甲酸酐(PDMA)以及3.7重量％的碳黑构成，且聚酰亚胺树脂层与应力抵消树脂层的厚度比在70至120％的范围内，卷曲度保持在0至15％。与比较例1的没有应力抵消树脂层的情况相比，可以确认卷曲度上具有很大差异，而当应力抵消树脂层的厚度比大于160％时，可以确认卷曲度也增加。另外，可以确认比较例5至6中，在偏苯三酸酐(TMA)为60％摩尔以下且均苯四甲酸酐(PDMA)为40％摩尔以上时，卷曲度也增加。

Claims (9)

1.一种黑色聚酰亚胺薄膜，包括应力抵消树脂层、支撑体薄膜以及柔性涂布于支撑体薄膜的黑色聚酰亚胺树脂层，其特征在于，
在不添加消光剂的情况下，
(A)当柔性涂布黑色聚酰亚胺树脂层时，通过支撑体薄膜的表面转印，实现黑色聚酰亚胺薄膜的低光泽，
(B)支撑体薄膜的另一表面具有用于抵消黑色聚酰亚胺树脂层的残留应力的应力抵消树脂层，
(C)支撑体薄膜与黑色聚酰亚胺树脂层之间的剥离强度为4至40gf/cm，
(D)黑色聚酰亚胺薄膜层内表面的60度光泽值为0至60，
(E)弹性模量为1至5GPa，
(F)抗拉强度为20至100MPa，
(G)伸长率为5％至50％，
(H)玻璃化转变温度为150℃至300℃，
(I)表面电阻为1010Ω·cm以上，
(J)厚度为1至10μm。
2.根据权利要求1所述的黑色聚酰亚胺薄膜，其特征在于，
所述应力抵消树脂层包含选自聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚氨酯以及醋酸纤维素中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的黑色聚酰亚胺薄膜，其特征在于，
所述应力抵消树脂层的厚度为黑色聚酰亚胺树脂层的厚度的70％至120％，当柔性涂布黑色聚酰亚胺树脂时，卷曲度为0％至15％。
4.根据权利要求1所述的黑色聚酰亚胺薄膜，其特征在于，
所述黑色聚酰亚胺树脂层包含溶剂可溶性聚酰亚胺树脂组合物和碳黑，
所述溶剂可溶性聚酰亚胺树脂组合物由异氰酸酯组合物和酸酐组成，
所述酸酐由80至100摩尔％的偏苯三酸酐以及0至20摩尔％的均苯四甲酸酐组成。
5.根据权利要求4所述的黑色聚酰亚胺薄膜，其特征在于，
以聚酰亚胺树脂固体含量为基准，含有3至10重量％的所述碳黑。
6.根据权利要求4所述的黑色聚酰亚胺薄膜，其特征在于，
所述异氰酸酯包含二苯甲烷二异氰酸酯以及甲苯中的任意一种以上。
7.一种黑色聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)在具有消光表面的支撑体薄膜的背面，柔性涂布应力抵消树脂层；
(b)在溶剂存在下，使选自二苯甲烷二异氰酸酯以及甲苯二异氰酸酯中的至少一种异氰酸酯化合物和偏苯三酸酐在30至100℃下反应1至2小时；
(c)在所述步骤(b)之后，添加均苯四甲酸酐，并在120至140℃下，反应1至4小时；
(d)排出作为在所述步骤(c)之后产生的副产物的二氧化碳，以制备可溶性聚酰亚胺溶液；
(e)在所述步骤(d)之后，加入分散剂，并进行研磨工序；
(f)在所述步骤(e)之后，以聚酰亚胺树脂固体含量为基准，加入3至10重量％的碳黑，以制备聚酰亚胺树脂组合物；以及
(g)将所述聚酰亚胺树脂层以1至10μm的厚度柔性涂布于支撑体薄膜。
8.一种覆盖膜，其特征在于，
其使用了权利要求1至6中任一项所述的黑色聚酰亚胺薄膜。
9.一种电磁屏蔽薄膜，其特征在于，
其使用了权利要求1至6中任一项所述的黑色聚酰亚胺薄膜。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112546876A (zh) * 2020-12-28 2021-03-26 湖南沁森高科新材料有限公司 一种改性反渗透复合膜及其制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11535710B2 (en) 2020-03-27 2022-12-27 Dupont Electronics, Inc. Single layer polymer films and electronic devices

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010094983A (ja) * 2008-09-16 2010-04-30 Toyobo Co Ltd 積層ポリイミドフィルム
CN104169330A (zh) * 2012-04-06 2014-11-26 思科隆Pi株式会社 黑色聚酰亚胺膜
WO2017159914A1 (ko) * 2016-03-18 2017-09-21 국도화학 주식회사 저광택 블랙 폴리이미드 전사 필름 및 그 제조방법
CN107207747A (zh) * 2014-12-30 2017-09-26 韩国爱思开希可隆Pi股份有限公司 利用交联型水溶性热塑性聚酰胺酸的热熔接多层聚酰亚胺膜及其制备方法
CN107964109A (zh) * 2017-12-15 2018-04-27 桂林电器科学研究院有限公司 一种消光黑色聚酰亚胺薄膜制备方法
CN108350203A (zh) * 2015-11-06 2018-07-31 株式会社钟化 黑色树脂组合物、附带黑色树脂固化膜的聚酰亚胺及其制造方法以及使用了黑色树脂固化膜的可挠性印刷布线基板

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8296037B2 (en) 2008-06-20 2012-10-23 General Electric Company Method, system, and apparatus for reducing a turbine clearance
JP5270389B2 (ja) * 2009-01-28 2013-08-21 株式会社日本触媒 硬化樹脂フィルムの製造方法
US8574720B2 (en) * 2009-08-03 2013-11-05 E.I. Du Pont De Nemours & Company Matte finish polyimide films and methods relating thereto
KR20130093098A (ko) * 2010-07-23 2013-08-21 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 저광택 피니시 폴리이미드 필름 및 그 관련 방법
JP5961511B2 (ja) 2012-09-28 2016-08-02 株式会社カネカ 黒色ポリイミドフィルム
JP6170224B1 (ja) * 2016-05-10 2017-07-26 住友化学株式会社 透明樹脂フィルムの製造方法、及び透明樹脂フィルムを有する積層体の製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010094983A (ja) * 2008-09-16 2010-04-30 Toyobo Co Ltd 積層ポリイミドフィルム
CN104169330A (zh) * 2012-04-06 2014-11-26 思科隆Pi株式会社 黑色聚酰亚胺膜
CN107207747A (zh) * 2014-12-30 2017-09-26 韩国爱思开希可隆Pi股份有限公司 利用交联型水溶性热塑性聚酰胺酸的热熔接多层聚酰亚胺膜及其制备方法
CN108350203A (zh) * 2015-11-06 2018-07-31 株式会社钟化 黑色树脂组合物、附带黑色树脂固化膜的聚酰亚胺及其制造方法以及使用了黑色树脂固化膜的可挠性印刷布线基板
WO2017159914A1 (ko) * 2016-03-18 2017-09-21 국도화학 주식회사 저광택 블랙 폴리이미드 전사 필름 및 그 제조방법
CN107964109A (zh) * 2017-12-15 2018-04-27 桂林电器科学研究院有限公司 一种消光黑色聚酰亚胺薄膜制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112546876A (zh) * 2020-12-28 2021-03-26 湖南沁森高科新材料有限公司 一种改性反渗透复合膜及其制备方法

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