CN110854437A

CN110854437A - 一种含有多功能添加剂的锂硫电池电解液及其应用

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Publication number: CN110854437A
Application number: CN201911248701.6A
Authority: CN
Inventors: 张强; 张学强; 金奇
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2019-12-09
Filing date: 2019-12-09
Publication date: 2020-02-28
Anticipated expiration: 2039-12-09
Also published as: CN110854437B

Abstract

本发明公开了属于可充放的高比能二次电池技术领域的一种含有多功能添加剂的锂硫电池电解液及其应用。本发明电解液包括有机溶剂、锂盐和多功能添加剂，所述多功能添加剂为具有R₁‑O‑R₂化学结构式的化合物中的一种或多种；所述R₁、R₂相同或不同，R₁或R₂选自C1‑C8烷烃基、C2‑C8烯烃基、C3‑C8环烷基、C3‑C8杂环烷基或部分不饱和C3‑C8环烃基；所述C3‑C8环烷基、C3‑C8杂环烷基或部分不饱和C3‑C8环烃基的环结构含或不含取代基。本发明通过引入多功能醚类添加剂，减少了活性物质硫和锂的流失，增强了电池的循环稳定性，抑制了电解液中的多硫化物与金属锂之间的化学反应，提升电池的库伦效率。

Description

一种含有多功能添加剂的锂硫电池电解液及其应用

技术领域

本发明属于可充放的高比能二次电池技术领域，特别涉及一种含有多功能添加剂的锂硫电池电解液及其应用。

背景技术

随着新能源技术的不断发展，特别是随着智能通讯设备和电动汽车领域对于高能量密度二次电池的迫切需求。对高能量密度储能以及转换装置的研究具有实际意义。相比于传统锂离子电池依靠锂离子的嵌入和脱出进行储能，从电化学角度来说，多电子反应材料体系是构建高比能二次电池的基础。其中，锂硫电池因具有非常高的理论比容量(1672mAh/g)和理论能量密度(2570Wh/kg)，且硫价格低廉，储量丰富，已经成为下一代新锂二次电池的重点研究对象。

锂硫电池虽然具有很多优点，但是目前仍然没有实现商业化，其主要原因是在锂硫电池充放电过程中中间产物多硫化锂会溶解在传统醚类电解液中，在电场和浓度场的双重作用下在正负极之间迁移即“穿梭效应”。一方面，穿梭效应会降低活性物质的利用率；另一方面，多硫化锂还会与金属锂负极发生不可逆的化学反应，腐蚀金属锂，造成严重的锂枝晶问题和锂负极的快速失效，严重影响锂硫电池的库伦效率和循环寿命。目前对锂硫电池的研究进展主要集中在正极材料部分，通过正极结构的设计和引入化学的吸附作用，可以有效抑制多硫化锂的穿梭反应。但是，一方面，这样会造成成本的增加，另一方面还需要复杂的电极材料设计，不利于锂硫电池的大范围应用和推广。通过引入功能性添加剂在金属锂表面形成稳定的SEI是一种有效保护金属锂负极的方法，但是由于添加剂的量较少，且在循环过程中的不断消耗造成较差的长期循环稳定性。

通过改变电解液的溶剂组成以缓解金属锂的腐蚀和大幅度提升锂硫电池的循环稳定和库伦效率，是一种简单、经济、长期有效的方法。因此，研发能显著提高和电池循环寿命的锂硫电池电解液成为当下的研究热点。但是，受制于多电子转化机制的复杂性和多硫化物的不稳定性，锂硫电解液的研发面临极大的挑战。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含有多功能添加剂的锂硫电池电解液及其应用，具体技术方案如下：

一种含有多功能添加剂的锂硫电池电解液，包括有机溶剂、锂盐和多功能添加剂，所述多功能添加剂为具有R₁-O-R₂化学结构式的化合物中的一种或多种；

所述R₁、R₂相同或不同，R₁或R₂选自C1-C8烷烃基、C2-C8烯烃基、C3-C8环烷基、C3-C8杂环烷基或部分不饱和C3-C8环烃基；

本发明所述自C1-C8烷烃基、C2-C8烯烃基为直链或支链烃基。

本发明所述C3-C8环烷基、C3-C8杂环烷基或部分不饱和C3-C8环烃基的环结构含或不含取代基。

本发明所述C3-C8杂环烷基中杂原子为氮原子、硫原子或氧原子；所述部分不饱和C3-C8环烃基包括C3-C8环烯基、苯基、取代苯基。

所述C3-C8环烷基、C3-C8杂环烷基或部分不饱和C3-C8环烃基环结构上的取代基为C1-C6烷基、C1-C6烯烃基、氨基、苯基、卤素。

所述有机溶剂为1，3-二氧五环、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙基甲基砜、环丁砜、异丙基甲基砜、二甲基亚砜、二甲基三硫醚、二甲基二硫醚、二甲基硫醚中的一种或多种。

所述锂盐为六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、二氟草酸硼酸锂、硝酸锂和三氟甲磺酸锂中的一种或多种。

所述锂盐在锂硫电池电解液中的浓度为0.1～4mol/L，多功能添加剂体积为锂硫电池电解液体积的5-80％。

所述锂硫电池电解液还含有辅助添加剂，所述辅助添加剂为硝酸锂、多硫化锂、硝酸钾、硝酸铯、溴化锂中的一种或多种。

所述辅助添加剂为锂硫电池电解液质量的0.1％～5％。

将所述锂硫电池电解液用于制备锂硫电池。所述锂硫电池包括正极、负极、隔膜和所述锂硫电池电解液；所述正极的活性物质为单质硫、含硫聚合物、硫化锂、多硫化锂中的一种或多种；所述负极为金属锂箔、锂片、锂合金中的任意一种。

本发明的有益效果为：

(1)本发明提供的含有多功能添加剂的锂硫电池电解液，一方面抑制了电解液中的多硫化物与金属锂之间的化学反应；另一方面，改变金属锂的沉积形貌，增强金属锂沉积的均匀性，有效的避免了金属锂负极的快速消耗、死锂的产生和枝晶的生长等问题调控金属锂的沉积行为，避免锂负极被高浓度的多硫化物腐蚀，降低电解液中多硫化物的浓度。即本发明通过引入多功能醚类添加剂，减少了活性物质——硫和锂的流失，提升电池的库伦效率，增强了电池的循环稳定性。

(2)本发明提供的含有多功能添加剂的锂硫电池电解液成分简单、成本低，可应用于高硫载量的硫正极，是一种非常具有研究价值和产业化潜力的锂硫电池电解液。

附图说明

附图1为本发明实施例2锂硫电池的循环性能与库伦效率；

附图2为本发明对比例2锂硫电池的循环性能与库伦效率。

具体实施方式

本发明提供了一种含有多功能添加剂的锂硫电池电解液及其应用，下面结合实施例和附图对本发明做进一步的说明。

本发明所述锂硫电池包括正极、负极、隔膜和电解液。本发明所述的正极包括正极集流体以及复合在正极集流体表面的正极材料；所述正极集流体为本领域具有优异导电性的集流器，如铝箔。

所述的正极材料由正极活性材料与导电剂、粘结剂和溶剂的浆料固化得到，其中导电剂、粘结剂和溶剂均为本领域常用材料。

本发明实施例选用锂硫电池常规使用的碳纳米管作为正极活性物质硫的载体，与导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯和溶剂NMP制备正极材料，具体操作为：

(1)取30g多壁碳纳米管(MWCNT)与70g商业硫粉混合，在600rpm的转速下球磨6h得到均匀混合的粉末MWCNT/S；将球磨混合物MWCNT/S，乙炔黑和聚偏氟乙烯按照8:1:1的比例在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中混合均匀，得到制备好的浆料；

(2)将浆料均匀涂布于铝箔上，60℃下烘干12h后，剪裁成直径为13mm的极片，放入手套箱中除水待用。

本发明实施例选用型号Celgard 2400的聚丙烯微孔膜作为隔膜。

实施例

电解液配置：在充满氩气的手套箱内(O₂，H₂O含量均<0.1ppm)，将乙二醇二甲醚(DME)、1，3-二氧五环(DOL)、二乙二醇二甲醚(G2)、三乙二醇二甲醚(G3)、四乙二醇二甲醚(G4)、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基三硫醚(DMTS)中两种或两种以上的混合液作为有机溶剂。加入电解液总质量的0.1-5％的辅助添加剂，加入电解液总体积5-80％的多功能添加剂，加入锂盐，并使得锂盐在电解液中浓度为1.0mol/L(M)，充分搅拌均匀，即得到锂硫电池电解液。

在氩气气氛中，以金属锂片为负极，隔膜选用型号Celgard 2400的聚丙烯微孔膜，电解液用量为15μL/mg S，按次序组装成CR2025锂硫电池。

以不同组分含量的电解液组装锂硫电池，得到实施例1-10；以不加入辅助添加剂的电解液组装锂硫电池，得到实施例11-15；以不同的有机溶剂组成，添加与实施例1-3相同的功能性添加剂和辅助添加剂的电解液组装锂硫电池，得到了实施例16-18。

对比例1

以不加入多功能添加剂和辅助添加剂配制的电解液，即含有有机溶剂和锂盐的电解液作为对比例1，具体操作为：在充满氩气的手套箱内(O₂，H₂O含量均<0.1ppm)，将体积比为1：1的乙二醇二甲醚(DME)和1，3-二氧五环(DOL)的混合液作为有机溶剂，加入锂盐，并使得锂盐在电解液中浓度为1.0M，充分搅拌均匀，即得到锂硫电池电解液。

在氩气气氛中，以金属锂片为负极，隔膜选用型号Celgard 2400的聚丙烯微孔膜，电解液用量为15μL/mg S，按次序组装成锂硫电池。

对比例2

以不加入多功能添加剂配制的电解液，即含有有机溶剂、锂盐和辅助添加剂的电解液作为对比例2，具体操作为：在充满氩气的手套箱内(O₂，H₂O含量均<0.1ppm)，将体积比为1：1的乙二醇二甲醚(DME)和1，3-二氧五环(DOL)的混合液作为有机溶剂；加入电解液总质量2％无水硝酸锂(LiNO₃)作为辅助添加剂；加入锂盐，并使得锂盐在电解液中浓度为1.0M，充分搅拌均匀，即得到锂硫电池电解液。

实施例1-18、对比例1、对比例2锂硫电池电解液中组分种类及其含量如表1所示：

表1

将实施例1-18、对比例1、对比例2制备好的电池置于25℃的恒温室中静置12h后，在蓝电测试充放电测试仪上进行充放电循环测试，测试条件为恒流0.5C(1C＝1672mAh/g)充放，电位区间为1.7～2.6V，循环200圈。

实施例1-18、对比例1、对比例2电池的循环性能和库伦效率如表2所示：

表2

对比分析实施例11-15和对比例1，实施例11-15电池的首圈放电比容量与对比例1无明显区别，200圈循环容量保持率达到72.6％～75.2％，库伦效率达到91.5％～93.4％，远高于对比例1中200圈循环容量保持率40.5％、库伦效率64.2％。说明本发明多功能添加剂的单独使用能够大幅度提升电池的容量保持率和库伦效率。

对比分析实施例1-10和对比例2，实施例1-10在0.5C的放电倍率下，首圈放电比容量与对比例2无明显区别，200圈循环容量保持率达到78.6％～90.3％，库伦效率94.6％～99.5％，均远高于对比例2中200圈循环容量保持率57.5％，库伦效率89.6％。说明本发明多功能添加剂还适用于大幅提升电解液中含有硝酸锂、溴化锂等非溶剂性物质的电池的循环性能和库伦效率。

对比分析实施例1-10和对比例1，实施例1-10在0.5C的放电倍率下，首圈放电比容量与对比例1无明显区别，200圈循环容量保持率达到78.6％～90.3％，库伦效率94.6％～99.5％，均远高于对比例1中40.5％的200圈循环容量保持率、64.2％的库伦效率。可见，同时添加本发明的辅助添加剂和多功能添加剂，可以显著提升循环容量保持率和库伦效率。

对比实施例11-15、实施例1-10可以发现，实施例1-10的200圈循环容量保持率、库伦效率均大于实施例11-15。说明本发明的辅助添加剂和多功能添加剂能产生协同效果，可以进一步提升电池循环性能和库伦效率。

对比实施例1-3、实施例16-18可以发现，首圈放电容量、200圈循环容量保持率、平均库伦效率均无明显区别。说明本发明的多功能添加剂适用于不同体系有机溶剂。

Claims

1.一种含有多功能添加剂的锂硫电池电解液，其特征在于，包括有机溶剂、锂盐和多功能添加剂，所述多功能添加剂为具有R₁-O-R₂化学结构式的化合物中的一种或多种；

所述C3-C8环烷基、C3-C8杂环烷基或部分不饱和C3-C8环烃基的环结构含或不含取代基。

2.根据权利要求1所述的锂硫电池电解液，其特征在于，所述C3-C8杂环烷基中杂原子为氮原子、硫原子或氧原子；所述部分不饱和C3-C8环烃基包括C3-C8环烯基、苯基、取代苯基。

3.根据权利要求1所述的锂硫电池电解液，其特征在于，所述C3-C8环烷基、C3-C8杂环烷基或部分不饱和C3-C8环烃基环结构上的取代基为C1-C6烷基、C1-C6烯烃基、氨基、苯基、卤素。

4.根据权利要求1所述的锂硫电池电解液，其特征在于，所述有机溶剂为1，3-二氧五环、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙基甲基砜、环丁砜、异丙基甲基砜、二甲基亚砜、二甲基三硫醚、二甲基二硫醚、二甲基硫醚中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的锂硫电池电解液，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、二氟草酸硼酸锂、硝酸锂和三氟甲磺酸锂中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的锂硫电池电解液，其特征在于，所述锂盐在锂硫电池电解液中的浓度为0.1～4mol/L，多功能添加剂体积为锂硫电池电解液体积的5-80％。

7.根据权利要求1所述的锂硫电池电解液，其特征在于，所述锂硫电池电解液还含有辅助添加剂，所述辅助添加剂为硝酸锂、多硫化锂、硝酸钾、硝酸铯、溴化锂中的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的锂硫电池电解液，其特征在于，所述辅助添加剂为锂硫电池电解液质量的0.1％～5％。

9.权利要求1-8任一项所述锂硫电池电解液的应用，其特征在于，所述锂硫电池电解液用于制备锂硫电池。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述锂硫电池包括正极、负极、隔膜和所述锂硫电池电解液；所述正极的活性物质为单质硫、含硫聚合物、硫化锂、多硫化锂中的一种或多种；所述负极为金属锂箔、锂片、锂合金中的任意一种。