CN110838547A - 有机电子器件真空溅射混合光固化树脂封装工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了两种超薄柔性有机电子器件混合封装结构与工艺，主要是利用纳米溅射与有机固化树脂相混合的制备工艺，将高封装效果的致密纳米材料半注入有机材料树脂层，再光固化实现封装过程中极大提高有机固化树脂的水氧阻挡能力，在保证有机器件封装固化的同时，极大的提高UV固化胶合树脂的封装效率，以及封装良品率和可靠性。可适用于各种超薄和柔性有机电子器件的高性能水氧阻隔封装，尤其可以将纳米薄膜层与有机光固化数值结合在一起，实现超薄有机电子器件的高效封装。

Description

有机电子器件真空溅射混合光固化树脂封装工艺

技术领域：

本发明属于有机电子器件封装技术领域，特别涉及一种有机电子器件真空溅射混合光固化树脂封装工艺。

背景技术：

新型的有机电子器件，有机发光，有机光电器件，有机探测器和有机场效应管由于其自身轻薄、高效，节能并且自发光特等优点，在手机，电视等显示和固态照明，能源，探测器，手机，未来可穿戴领域有着广阔的应用前景。其优秀的光电特性将影响下一代显示电子产品的开发，会是超薄和柔性电子显示的主力。

然而根据长期，大量有机电子学的研究表明，空气中的水汽和氧气分子对有机电子器件有着致命的影响，其原因主要有水和氧气分子对有机及其他各纳米薄膜层有各种不同的材料影响和界面反应，从而危害器件中的光电，电光转换性能，导致对器件寿命有很大的危害。如果有机光电器件能有效地阻挡水汽/氧气接触到各有机功能层，就可以极大减少这种影响，大大提高了器件寿命。

随着很多新颖的封装涂层材料和直接复合封装结构的开发和采用，有机电子器件的封装效果和性能得到了逐步的进步，而且现有的高封装，长寿命的有机电子显示屏已经面世。但是有机电子器件封装工艺复杂，成本高昂，水氧阻隔还有待提高等造成有机器件的产能低下，成本高，设备复杂化，特别是对水氧灵敏，对封装有超高要求的柔性电子器件仍有很大的提高空间，例如OLED屏幕，有机场效应管，有机太阳能电池等封装。此外现有技术多采用高水氧阻隔多层三明治结构，由致密无机纳米材料层与有机聚合物，固化树脂等薄膜层构成叠层封装结构。由于封装结构的这种叠层设计，其多种不同材料和纳米层非常敏感和脆弱，封装结构的复杂和繁多工艺，非常很容易造成各层之间的损坏和黏附性差等问题，造成良品率的下降，或者封装结构的各层的剥落和分离，损坏。所以对有机电子器件生产来说，现有封装材料，复杂的封装工艺极难同时保证高封装效果的同时提高保持高可靠性。多款投入商业化的柔性电子屏幕出现的屏幕薄膜封装脱离，失效等问题就是这种封装结构的缺点所致。此外，多层结构的分离式制备方案，必然增加表面处理工艺以及完善各环节的联通环节。这同样增加成本和产品损伤风险。

如何在实现有机电子器件的封装中，即能保持各层的优点和特性，又能极大降低各层之间的损伤和黏附性，是新型封装层或者技术的挑战与困难。最近一些对应的材料和封装层的开发和发展都是对纳米层或者光固化树脂的改进和处理，例如添加纳米无机颗粒在可固化树脂中。起到了一定的改进和进步，但是还是有相当大的改进和发展余地。例如纳米颗粒过大，不易均匀分散等问题。本发明提出的混合溅射纳米层与光固化树脂的混合封装设计和工艺，相对公布的技术，在纳米颗粒，致密性，均匀度上就有很大的提高，其技术特点应有以下要求：

A.光固化树脂在真空中不易挥发和固化。

B.光固化树脂在无机薄膜生长溅射中仍是流体态。

C.致密纳米层在分子生长时要有一定速度，可以部分进入到光固化树脂薄膜中，形成半注入式的一层致密无机膜在光固化树脂薄膜之上。

D.致密纳米层，应该是分子直径小于1纳米的氧化物，才能高效阻挡水，氧分子。

E.最后的混合层在光照下仍能随后固化粘合。

公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

发明内容：

本发明的目的在于提供了两种将致密无机纳米材料与有机光固化材料混合为封装层的封装过程设计和方案，解決目前有机电子器件封装结构中多材料，多层结构引起的封装良品率低下，而且耐久性和稳定性差的问题。

为实现上述目的，本发明提供了一种有机电子器件真空溅射混合光固化树脂封装工艺，按照如下步骤进行：在制备好保护层的有机电子器件涂膜光固化树脂/胶，在未固化前利用低温溅射镀膜技术半注入纳米无机材料，形成超高水氧阻隔封装混合层，然后在其上覆盖封装基底，再进行光照固化，完成最后柔性有机电子器件的封装备。

一种有机电子器件真空溅射混合光固化树脂封装工艺，按照如下步骤进行：在封装基底上涂膜光固化树脂/胶，在此基底薄膜上的制备高水氧阻隔封装混合层，在未固化前利用低温溅射镀膜技术半注入纳米无机材料，形成超高水氧阻隔封装混合层，然后将其覆盖在镀好保护层的有机电子器件上，再进行光照固化，完成最后柔性有机电子器件的封装。

本发明的两种封装工艺，一种是原位直接封装，一种是二次外部封装为2种不同封装工艺过程，其基本原理是把利用真空溅射技术中纳米离子溅射作用，将致密的纳米级的无机颗粒部分注入到还未固化的有机光固化树脂的有机分子中间，部分在表面形成致密的封装阻挡层，混合后的封装保护层具有高水氧的阻挡性能，而且材料界面相容，在固化后粘连紧密。这种混合封装层的设计，将致密无机纳米层得高水氧阻隔性，光固化树脂得易操作和粘接等特性融合在一起。同时解决了分别制备两层封装层时造成的界面不匹配，不结实牢靠的问题。可以极大的提高封装的整体效果和产品的良品率。这种超高混合封装层的设计既可以直接应用在有机电子器件的原位上部封装过程中，也可以应用在封装盖板和薄膜的一侧的制备当中。再相互覆盖，光固化形成粘连一体的封装器件。此专利设计从多层结构封装的基础上提出了一种新的混合层制备和以及相应的封装工艺和方案。从封装保护层设计上解决了原有由于采用多层封装结构时，由于多层界面问题引起的封装性能，稳定性，耐久性的问题，提高了良品率和封装性能。

本发明进一步限定的技术方案为：

优选地，上述技术方案中，器件和封装基底，其选自可以是无机/有机薄层材料。

优选地，上述技术方案中，有机电子器件，其选自有机发光器件OLED，量子发光器件GLED，聚合物发光器件PLED，有机小分子，聚合物，钙钛矿光电器件，光电探测器和太阳能电池，以及有机，聚合物场效应管中的一种。

优选地，上述技术方案中，光固化树脂/胶其材料选自光固化树脂，光固化聚合物。

优选地，上述技术方案中，光固化树脂的涂膜工序，可以通过旋涂，刮涂，喷洒，roll-to-roll，打印等液体涂膜方法完成。

优选地，上述技术方案中，低温溅射镀膜技术半注入纳米无机材料，是RF，DC或者磁控溅射，温度不超过60摄氏度，镀膜速率1-10纳米/分钟，形成的镀膜厚度在50-300纳米之间。

优选地，上述技术方案中，低温溅射技术是在10^-1到10² 帕斯卡压力下的真空环境中完成。

优选地，上述技术方案中，纳米无机材料选自金属，金属氧化物和无机纳米薄膜层中的一种。

优选地，上述技术方案中，保护层选自有机惰性涂层或无机绝缘层或者是多种复合涂层。

优选地，上述技术方案中，混合溅射纳米层的光固化树脂层，可以一次性UV或者其他波段光照，完成固化和粘合。

本发明公开了一种超薄柔性有机电子器件混合封装结构与工艺，可适用于各种超薄和柔性有机电子器件的高性能水氧阻隔封装，尤其可以将纳米薄膜层与有机光固化数值结合在一起，实现超薄有机电子器件的高效封装。这是一种建立在真空溅射纳米层，与有机光固化胶或树脂的优点融合在一起的技术设计，利用纳米溅射与有机固化树脂相混合的制备工艺，将高封装效果的致密纳米材料半注入有机材料树脂层，再光固化实现封装过程中极大提高有机固化树脂的水氧阻挡能力，在保证有机器件封装固化的同时，极大的提高UV固化胶合树脂的封装效率，以及封装良品率和可靠性。由于UV固化封装胶的高分子特性，决定了其封装结构无法完成对水氧分子的高阻隔。传统和现有的方案都是采用三明治叠层结构，让UV固化胶与高密度致密的纳米层相互叠层制备来提高封装效果。但是多层结构会出现很多界面和表面问题，例如：1.镀膜效果的不统一，早成封装效率无法达到最佳效果，2.不同制备或封装过程中的样品传递造成的良品率下降，其过程中出现的缺陷，沾污，损伤等。3现有分离的过程造成表面复杂，各层之间的粘连和连接性能不稳定，各层之间很容易分离和开裂，可靠性差。例如现在商业化的多款柔性电子屏幕都不同程度暴露出使用过程中出现的封装层脱落，封装出现缺陷，沾污，损伤等问题，导致器件损坏的案例。如果，器件从材料特别是UV固化树脂旋涂和固化之间，将致密的纳米层直接半注入进入UV固化树脂，再完成UV固化。本发明融和溅射/UV固化树脂的流程必将是极大提高UV固化树脂的封装性能，以及固化过程中粘结性能。本发明利用光固化树脂和纳米涂层的混合封装工艺作为有机电子器件上下两层的封装固化结构，与现有有机电子器件制备工艺相结合。 由于都是采用的纳米溅射技术，可以有效的将纳米颗粒注入到UV固化分子之中，极大的减少和填补UV固化树脂中有极大分子的空隙。可以在UV固化胶之前就完成一定的纳米级别的水氧阻隔提升，可以极大的提高UV固化树脂在固化后水氧阻隔性能。尤其适合未来自动化，超高性能，的柔性有机电子器件封装生产。例如可以应用在小面积，水氧敏感有机电子器件的超高封装要求。此发明创新的提出了一种新的封装设计和理念，把纳米层镀膜和注入放置在UV固化树脂的镀膜和固化之间。虽然工艺特殊，但是却能把两种封装材料和封装层的优点和特性整合在一起，可以极大提高封装性能和封装稳定性。

本发明提出的混合溅射纳米层与光固化树脂的混合封装设计和工艺，相对公布的技术，在纳米颗粒，致密性，均匀度上就有很大的提高，其技术特点应有以下要求：

A.光固化树脂在真空中不易挥发和固化。

B.光固化树脂在无机薄膜生长溅射中仍是流体态。

C.致密纳米层在分子生长时要有一定速度，可以部分进入到光固化树脂薄膜中，形成半注入式的一层致密无机膜在光固化树脂薄膜之上。

D.致密纳米层，应该是分子直径小于1纳米的氧化物，才能高效阻挡水，氧分子。

E.最后的混合层在光照下仍能随后固化粘合。

附图说明：

图1真空溅射纳米层与光固化树脂的混合封装方案结构及流程示意图（原位封装）。

图2真空溅射纳米层与光固化树脂的混合封装方案结构及流程示意图（外侧封装）。

具体实施方式：

下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。

除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。

本发明公开了一种超薄柔性有机电子器件混合封装结构与工艺，可适用于各种超薄和柔性有机电子器件的高性能水氧阻隔封装，尤其可以将纳米薄膜层与有机光固化数值结合在一起，实现超薄有机电子器件的高效封装。这是一种建立在真空溅射纳米层，与有机光固化胶或树脂的优点融合在一起的技术设计，利用纳米溅射与有机固化树脂相混合的制备工艺，将高封装效果的致密纳米材料半注入有机材料树脂层，再光固化实现封装过程中极大提高有机固化树脂的水氧阻挡能力，在保证有机器件封装固化的同时，极大的提高UV固化胶合树脂的封装效率，以及封装良品率和可靠性。由于UV固化封装胶的高分子特性，决定了其封装结构无法完成对水氧分子的高阻隔。传统和现有的方案都是采用三明治叠层结构，让UV固化胶与高密度致密的纳米层相互叠层制备来提高封装效果。但是多层结构会出现很多界面和表面问题，例如：1.镀膜效果的不统一，早成封装效率无法达到最佳效果，2.不同制备或封装过程中的样品传递造成的良品率下降，其过程中出现的缺陷，沾污，损伤等。3现有分离的过程造成表面复杂，各层之间的粘连和连接性能不稳定，各层之间很容易分离和开裂，可靠性差。例如现在商业化的多款柔性电子屏幕都不同程度暴露出使用过程中出现的封装层脱落，封装出现缺陷，沾污，损伤等问题，导致器件损坏的案例。如果，器件从材料特别是UV固化树脂旋涂和固化之间，将致密的纳米层直接半注入进入UV固化树脂，再完成UV固化。本发明融和溅射/UV固化树脂的流程必将是极大提高UV固化树脂的封装性能，以及固化过程中粘结性能。本发明利用光固化树脂和纳米涂层的混合封装工艺作为有机电子器件上下两层的封装固化结构，与现有有机电子器件制备工艺相结合。 由于都是采用的纳米溅射技术，可以有效的将纳米颗粒注入到UV固化分子之中，极大的减少和填补UV固化树脂中有极大分子的空隙。可以在UV固化胶之前就完成一定的纳米级别的水氧阻隔提升，可以极大的提高UV固化树脂在固化后水氧阻隔性能。尤其适合未来自动化，超高性能，的柔性有机电子器件封装生产。例如可以应用在小面积，水氧敏感有机电子器件的超高封装要求。此发明创新的提出了一种新的封装设计和理念，把纳米层镀膜和注入放置在UV固化树脂的镀膜和固化之间。虽然工艺特殊，但是却能把两种封装材料和封装层的优点和特性整合在一起，可以极大提高封装性能和封装稳定性。

一种有机电子器件真空溅射混合光固化树脂封装工艺，按照如下步骤进行：在制备好保护层的有机电子器件涂膜光固化树脂/胶，在未固化前利用低温溅射镀膜技术半注入纳米无机材料，形成超高水氧阻隔封装混合层，然后在其上覆盖封装基底，再进行光照固化，完成最后柔性有机电子器件的封装备。

第二种有机电子器件真空溅射混合光固化树脂封装工艺，按照如下步骤进行：在封装基底上涂膜光固化树脂/胶，在此基底薄膜上的制备高水氧阻隔封装混合层，在未固化前利用低温溅射镀膜技术半注入纳米无机材料，形成超高水氧阻隔封装混合层，然后将其覆盖在镀好保护层的有机电子器件上，再进行光照固化，完成最后柔性有机电子器件的封装。

上述技术方案中，器件基底和封装基底，其选自金属，石英，氧化硅，玻璃，硅片等硬质材料，也可以是各种高水氧阻隔的柔性塑料，聚合物，树脂材料。

上述技术方案中，有机电子器件和有机功能层，其选自有机发光器件OLED，量子发光器件GLED，聚合物发光器件PLED，有机小分子，聚合物，钙钛矿光电器件，光电探测器和太阳能电池，以及有机，聚合物场效应管中的一种。

上述技术方案中，光固化树脂/胶，树脂，聚合物涂层其材料选自光固化树脂，光固化聚合物，具有高水氧阻隔性能。

上述技术方案中，光固化树脂的涂膜工序，可以通过旋涂，刮涂，喷洒，roll-to-roll，打印等液体涂膜方法完成。

上述技术方案中，低温溅射镀膜技术半注入纳米无机材料，是RF，DC或者磁控溅射，温度不超过60摄氏度，镀膜速率1-10纳米/分钟，形成的镀膜厚度在50-300纳米之间。

上述技术方案中，低温溅射技术是在10^-1到10² 帕斯卡压力下的真空环境中完成。

上述技术方案中，纳米无机材料选自金属，金属氧化物和无机纳米薄膜层中的一种。

上述技术方案中，保护层选自有机惰性涂层或无机绝缘层或者是多种复合涂层。

上述技术方案中，混合溅射纳米层的光固化树脂层，可以一次性UV或者其他波段光照，完成固化和粘合。

下面提供两组优选的工艺参数:

实施例1

根据发明的设计和工艺，其融和真空溅射和光固化树脂的混合封装结构与步骤，如下：

根据发明的设计和工艺，其封装方案非常简单，实用，采用如下步骤：

第一步，准备好待可玻璃或高阻隔柔性基底，可对表面进行清洗。并放入真空干燥箱去除多于吸附的水汽和氧气。将玻璃或高阻隔柔性基底放入有机电子器件设备完成有机器件OLED的制备。

第三步，在制备好的OLED器件上制备100纳米LiF，或Al₂O₃薄膜保护层。

第四步，将样品传入到20℃，水，氧小于1ppm的氮气手套箱内。通过旋涂，挂涂工艺涂膜一层UV固化树脂，大约5-50微米厚。或者将上部封装盖板和薄膜旋涂和挂涂一层UV固化树脂，大约5-50微米厚。

第五步，将涂膜UV固化树脂的样品传入真空溅射腔体，真空度抽取到1.0X10^-3帕斯卡以下。

第六步，在100W RF溅射下，生长100nmITO纳米溅射层。

第七步，把溅射完毕的样品传回氮气手套箱内。覆盖上层封装玻璃和薄膜。

第八步，进行UV照射固化3分钟，完成样品最终固化和粘合。

实施例2

根据发明的设计和工艺，其融和真空溅射和光固化树脂的混合封装结构与步骤，如下：

根据发明的设计和工艺，其封装方案非常简单，实用，采用如下步骤：

第一步，准备好待可玻璃或高阻隔柔性基底，可对表面进行清洗。并放入真空干燥箱去除多于吸附的水汽和氧气。将玻璃或高阻隔柔性基底放入有机电子器件设备完成有机器件OLED的制备。

第三步，在制备好的OLED器件上制备100纳米LiF，Al₂O₃薄膜保护层。

第四步，在前三步同时，将上层封装玻璃或者薄膜传入到20℃，水，氧小于1ppm的氮气手套箱内。通过旋涂，挂涂工艺涂膜一层UV固化树脂，大约5-50微米厚。

第五步，将涂膜UV固化树脂的样品传入真空溅射腔体，真空度抽取到1.0X10^-3帕斯卡以下。

第六步，在100W RF溅射下，生长100nmITO纳米溅射层。

第七步，把溅射完毕的样品传回氮气手套箱内。覆盖在有保护膜的OLED样品上，压实并进行UV照射固化3分钟。完成样品最终固化和粘合。

前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (10)

1.一种有机电子器件真空溅射混合光固化树脂封装工艺，其特征在于，按照如下步骤进行：在制备好保护层的有机电子器件涂膜光固化树脂/胶，在未固化前利用低温溅射镀膜技术半注入纳米无机材料，形成超高水氧阻隔封装混合层，然后在其上覆盖封装基底，再进行光照固化，完成最后柔性有机电子器件的封装。

2.一种有机电子器件真空溅射混合光固化树脂封装工艺，其特征在于，按照如下步骤进行：在封装基底上涂膜光固化树脂/胶，在此基底薄膜上的制备高水氧阻隔封装混合层，在未固化前利用低温溅射镀膜技术半注入纳米无机材料，形成超高水氧阻隔封装混合层，然后将其覆盖在镀好保护层的有机电子器件上，再进行光照固化，完成最后柔性有机电子器件的封装。

3.根据权利要求1或2所述的有机电子器件真空溅射混合光固化树脂封装工艺，其特征在于，器件和封装基底，其选自无机/有机薄层材料。

4.根据权利要求1或2所述的有机电子器件真空溅射混合光固化树脂封装工艺，其特征在于，有机电子器件层，其选自有机发光器件OLED，量子发光器件GLED，聚合物发光器件PLED，有机小分子，聚合物，钙钛矿光电器件，光电探测器和太阳能电池，以及有机，聚合物场效应管中的一种。

5.根据权利要求1或2所述的有机电子器件真空溅射混合光固化树脂封装工艺，其特征在于，光固化树脂/胶为光固化树脂或者光固化聚合物。

6.根据权利要求5所述的有机电子器件真空溅射混合光固化树脂封装工艺，其特征在于，光固化树脂的涂膜工序，可以通过旋涂，刮涂，喷洒，roll-to-roll，打印等液体涂膜方法完成。

7.根据权利要求1或2所述的有机电子器件真空溅射混合光固化树脂封装工艺，其特征在于，低温溅射镀膜技术半注入纳米无机材料，是RF，DC或者磁控溅射，温度不超过60摄氏度，镀膜速率1-100纳米/分钟，形成的镀膜厚度在50-300纳米之间。

8.根据权利要求7所述的有机电子器件真空溅射混合光固化树脂封装工艺，其特征在于，低温溅射技术是在10^-1到10^-4 帕斯卡压力下的真空环境中完成。

9.根据权利要求1或2所述的有机电子器件真空溅射混合光固化树脂封装工艺，其特征在于，纳米无机材料选自金属，金属氧化物和无机纳米薄膜层中的一种。

10.根据权利要求1或2所述的有机电子器件真空溅射混合光固化树脂封装工艺，其特征在于，混合溅射纳米层的光固化树脂层，可以一次性UV或者其他波段光照，完成固化和粘合。

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