CN110835770A - 用于制造镀锌钢板的预处理底镀用镀铁溶液 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制造镀锌钢板的预处理底镀用镀铁溶液。根据本发明的预处理底镀用镀铁溶液包括：含有铁的盐；用于调整镀铁溶液的pH的碱性盐；在镀铁溶液内抑制生成氧化铁并抑制沉淀物生成的抗氧化剂和络合剂；用于平滑覆盖于基体铁的镀铁皮膜的表面改良剂；共析剂；以及应力减小剂。根据上述的构成，能够抑制Mn、Si等由于外部的物理冲击、热冲击或化学冲击而从冷轧钢板或汽车用高拉力钢板释放的现象并完全抑制冷轧钢板进行热浸镀锌后在镀覆表面上出现未镀覆的缺陷而生产出钢板表面美观的热浸镀锌钢板。

Description

用于制造镀锌钢板的预处理底镀用镀铁溶液
技术领域
本发明涉及一种用于制造镀锌钢板的预处理底镀用镀铁溶液。
背景技术
钢板因其机械强度优异、加工性良好且资源丰富而广泛用作汽车、家电产品及建筑材料等的结构材料，但是钢板本身耐腐蚀性非常差，因此通常在表面进行镀锌以延长其寿命。
家电用钢板主要以电镀锌钢板为主材料，为了提升表面的美观性或视觉效果，进行涂装或添加图案花纹，设计时优先考虑呈现高级外观，且要求制造商满足此要求。但是为了实现美观，必须去除材料的缺陷，并且需要能够隐藏无法去除的缺陷的底镀技术或涂装技术。
因此，为了隐藏基体层所具有的缺陷如伞形、散穗形标记的缺陷，开发了在电镀锌钢板生产设备的预处理工序中镀覆镍的工序和相应的电解液，从而以50mg/m2～150mg/m2的镀覆量隐藏基体层的缺陷，产生了提高预处理工序的能力的效果。随之，带来了在所有表面处理工艺的预处理中都采用Ni闪镀技术的衍生效果。
虽然在家电用钢板镀覆的镍是微量的，但是随着舆论认为镍镀覆对环境有害，需要开发其他技术。
即，镍被分类为重金属，由于严格的废水排放条件(在韩国，根据地区会要求排放水中的含量在20mg～40mg/升以下，在中国，根据地区会要求排放水中的含量在0.2～0.4ppm)导致用于对包含镍电解液的废水进行废水处理的投资费用上升，所以难以使用前述技术。
另外，对于汽车的钢板而言，在原先的市场环境下热浸镀锌钢板的预处理能力或基体层的缺陷不会对镀覆表面层的美观造成那么大的影响。
但是，随着汽车钢板的种类变得多样，汽车钢板的情形也发生了变化。
即，电动汽车、氢燃料电池车和比以往的化石燃料汽车燃料费低并消除了空气污染源的汽车的出现，导致以轻油或无铅汽油为燃料的化石燃料汽车需要重新评估自身的燃料消耗。
为了降低燃料消耗，必须减轻汽车的重量，并且必须开发替代材料，况且减轻汽车的重量不仅局限于化石燃料汽车，电动汽车、氢燃料电池车也必须通过较少的燃料实现长距离驾驶，因此用于汽车减重的汽车钢板的替代材料开发成为全世界的热潮。
铝钢板较轻且拉力较强，因此可作为替代材料，但是铝焊接困难，需要特殊的连接装置或钢板的接合技术。因此，导致每台汽车的成本上升200～300万韩元。
随着将铁作为材料开发重量轻且抗拉强度大的钢板、汽车用高拉力钢板，新的钢铁市场近在眼前，但是钢铁无法直接作为材料使用。即，只有通过其他金属或化学转化处理向铁钢板材料表面赋予耐腐蚀性才能够给产品赋予耐久性和美观性而提高产品的价值。
为了提高抗拉强度，新开发的高拉力汽车钢板利用多种金属元素或类似金属的元素构成，代表性的是增加了Mn、Si的成分，但是Mn、Si作为易被氧化的元素，是进行热浸镀锌时引起未镀覆缺陷的因素。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：韩国授权专利第10-0428561号(2004年04月12日授权)
专利文献2：韩国授权专利第10-0971555号(2010年07月14日授权)
专利文献3：韩国授权专利第10-0360098号(2002年10月25日授权)
发明内容
本发明提供一种用于制造表面美观的镀锌钢板的预处理底镀用镀铁溶液。
并且，本发明还提供一种用于制造表面美观的热浸镀锌钢板的预处理底镀用镀铁溶液。
并且，本发明还提供一种用于制造表面美观的电镀锌钢板的预处理底镀用镀铁溶液。
本发明要解决的问题并不局限于以上提及的问题，本领域技术人员可从以下的记载明确理解未提及的其他问题。
根据本发明的用于制造镀锌钢板的预处理底镀用镀铁溶液包括：含有铁的盐；用于调整镀铁溶液的pH的碱性盐；在镀铁溶液内抑制生成氧化铁并抑制沉淀物生成的抗氧化剂和络合剂；用于平滑覆盖于基体铁的镀铁皮膜的表面改良剂(流平剂)；共析剂(析出辅助剂)；以及应力减小剂。
所述镀铁溶液可以通过溶解硫酸亚铁粉末或氯化亚铁粉末而制成，或者可以通过将铁粉末溶解于硫酸水溶液而制成。
所述镀铁溶液可以为在电解液中以10～900g/升溶解硫酸亚铁或者以10～800g/升溶解氯化亚铁，或者以铁粉末1g对应浓硫酸0.5～10g的比例将铁粉末溶解于硫酸水溶液，其中铁粉末的纯度为90％以上且粉末的大小为10μm～500μm之间，浓硫酸的浓度为90％以上。在铁粉末为100g的情况下，以相应的比例的浓度溶解于90％以上的浓硫酸50～1000g。
所述镀铁溶液可以在所述硫酸亚铁或氯化亚铁水溶液，或者将铁溶解于浓硫酸而制备的镀铁溶液中以1～500g/升添加氨水制备碱性盐，从而使镀铁溶液(原液：没有为了镀覆作业而添加纯水或稀释水的状态的溶液)的pH在常温下的范围为5～14。
在所述镀铁溶液内Fe金属离子(包括Fe2+、Fe3+全部在内的Fe离子的总和)的量可以为在原液中为20～120g/升。
可以将所述镀铁溶液稀释至35～55g/升，进而在pH 0.8～2.5之间的范围内、在电解液的温度在25～85℃之间的状态下执行镀覆作业。
可以以电流密度10～150ASD利用所述镀铁溶液执行镀覆作业。
所述镀铁溶液可以包括选自由乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、单乙醇胺氨基磺酸(Monoethanol Amine Sulfamic Acid)、氢氧化铵(Ammonium hydroxide)、氯乙醇(ethylene-chlorohydrine)、氧化氢(Hydrogen Oxide)及聚乙二醇(PolyethyleneGlycol)构成的组中的任意一种以上物质。
所述碱性盐可以用于提高镀铁溶液的pH。
所述镀锌钢板可以为高拉力汽车钢板。
该高拉力汽车钢板可以为千兆钢(Giga steel)。
在热浸镀锌钢板制造工艺中，所述预处理底镀用镀铁溶液用作针对基体铁的底镀用电解液，且在位于前处理工序和基体热处理工序之间的装置中使用。所述前处理工序用于清洗钢板表面以保持基体铁的清洁度，所述基体热处理位于用于退火处理的无氧化退火炉工序之前。
其他实施例的具体事项包含于以下的详细的说明中。
根据本发明的预处理底镀用镀铁溶液，能够在对冷轧钢板基体层(一般的冷轧钢板和汽车用高拉力钢板)进行预处理工序(脱脂、酸洗)后进行电镀铁而形成未氧化的纯铁镀层，进而能够抑制金属粒子或类似金属的元素粒子(Mn、Si等)由于外部的物理冲击、热冲击或化学冲击而从冷轧钢板或汽车用高拉力钢板的基体层释放的现象并完全抑制在对冷轧钢板基体层进行热浸镀锌后在镀覆表面上出现的未镀覆的缺陷，从而可以生产出钢板表面美观的热浸镀锌钢板。
并且，根据本发明的预处理底镀用镀铁溶液，能够完全抑制由于冷轧钢板表面的金属增稠导致原先在冷轧钢板表面肉眼无法看到的伞形或散穗形缺陷在电镀锌工序后出现的缺陷。
本领域技术人员将能够充分理解本发明的技术思想的实施例能够提供未具体提及的多种效果。
附图说明
图1是示出根据pH的镀覆表面和镀覆量的照片。
图2是示出根据pH的镀覆效率(电解液的电流效率％)的图表。
图3是示出未生成沉渣(沉淀物)的电解液络合剂的照片。
图4是示出镀铁的附着性测试结果的照片。
图5a至图5c是以D公司的发生散穗形缺陷的电镀锌钢板为对象示出散穗形缺陷再现性测试结果的试片的表面照片。
具体实施方式
参照后文详细叙述的实施例，本发明的优点、特征及达成其的方法将会更加明确。然而，本发明并非局限于在此说明的实施例，也可以具体化为其他形态。提供在此介绍的实施例旨在能够使公开的内容全面且完整，并且用于能够将本发明的思想充分地传递给本领域技术人员。
在本申请中使用的术语仅仅为了说明特定的实施例而使用，而并非意图限定本发明。只要在上下文中未明确指出不同，那么单数的表达包括复数的表达。
除非有不同定义，包括技术性或科学术语在内的在此使用的所有术语具有与本发明所属技术领域中具有通常知识的人员通常所理解的含义相同的含义。通常使用的词典中定义的术语之类的术语应被解释为与相关技术的语境下具有的含义相一致的含义，除非本申请中有明确的定义，则不被解释为理想或过度形式性的含义。
以下，对根据本发明的预处理底镀用镀铁溶液进行详细说明。
根据本发明的用于制造镀锌钢板的预处理底镀用镀铁溶液包括含有铁的盐、用于调整(如提高)镀铁溶液的pH的碱性盐、在镀铁溶液内抑制生成氧化铁并抑制沉淀物生成的抗氧化剂和络合剂、用于平滑覆盖于基体铁的镀铁皮膜的表面改良剂(流平剂)、共析剂(析出辅助剂)及应力减小剂。
所述镀锌钢板可以为高拉力汽车钢板。该高拉力汽车钢板可以为千兆钢(Gigasteel)。在热浸镀锌钢板制造工艺中，所述预处理底镀用镀铁溶液用作针对基体铁的底镀用电解液，且在位于前处理工序和基体热处理工序之间的装置中使用。所述前处理工序用于清洗钢板表面以保持基体铁的清洁度，所述基体热处理位于用于退火处理的无氧化退火炉工序之前。
并且，所述镀铁溶液可以通过溶解硫酸亚铁粉末或者将铁粉末溶解于硫酸水溶液而制成。
并且，所述镀铁溶液可以为在电解液中以10～900g/升溶解硫酸亚铁，或者以铁粉末1g对应浓硫酸0.5～10g的比例将铁粉末溶解于硫酸水溶液，其中铁粉末的纯度为90％以上且粉末的大小为10μm～500μm之间，浓硫酸的浓度为90％以上。在铁粉末为100g的情况下，以相应的比例的浓度溶解于90％以上的浓硫酸50～1000g。
并且，为了防止所述镀铁溶液由于电镀铁作业中产生的气体(例如，氧、氢)降低pH而导致电流效率降低的现象，可以在所述硫酸亚铁水溶液或将铁溶解于浓硫酸而制备的镀铁溶液中以1～500g/升添加氨水制备碱性盐，从而使镀铁溶液(原液：没有为了镀覆作业而添加纯水或稀释水的状态的溶液)的pH在常温下的范围为5～14。
并且，在所述镀铁溶液内Fe金属离子(包括Fe2+、Fe3+全部在内的Fe离子的总和)的量可以为在原液中为20～120g/升。
并且，可以将所述镀铁溶液稀释至35～55g/升，进而在pH 0.8～2.5之间的范围内、在电解液的温度在25～85℃之间的状态下执行镀覆作业。
并且，可以以电流密度10～150ASD利用所述镀铁溶液执行镀覆作业。
并且，为了改善镀覆表面及镀覆特性，所述镀铁溶液可以使用具有络合剂、流平剂、共析剂、抗氧化剂等功能的有机或无机添加剂，可以包括选自由EDTA-2Na(乙二胺四乙酸二钠)、(Monoethanol Amine Sulfamic Acid(单乙醇胺氨基磺酸)、Ammonium hydroxide(氢氧化铵)、ethylene-chlorohydrine(氯乙醇)、Hydrogen Oxide(氧化氢)及Polyethylene Glycol(聚乙二醇)构成的组中的任意一种以上物质。
所述抗氧化剂用于防止镀铁溶液中二价铁离子氧化成三价铁离子，乙二胺+柠檬酸系、氨基乙酸、苯磺酸盐、4-氧代-戊酸或它们的混合物等可以起到该功能。
所述应力减小剂可以使用十三烷氧基聚(乙烯氧基)乙醇(III)、N-(3-羟基亚丁基)对氨基苯磺酸(N-(3-Hydroxy butylidene)-p-sulfanilic acid)、邻苯二甲酸二异癸酯或它们的混合物。
作为所述析出辅助剂的共析剂可以使用乙烯亚胺，所述共析剂可以执行使得存在于镀覆溶液中的微量金属成分与铁成分的电沉积一同被析出的作用。
所述表面改良剂(流平剂)使电沉积的镀铁的结构致密化，同时抑制在阳极产生气体，并在阴极进行电沉积反应时供应均匀的电子，从而使得电沉积过程顺利进行。所述表面改良剂可以使用2-甲氧基-1-萘甲醛、乙二醇、聚乙二醇、单月桂醚、聚亚胺、乙二胺等阴离子表面活性剂，优选地使用非离子表面活性剂。或者，可以使用这些的混合物等。
所述络合剂使得铁金属成分与导电性盐在所述镀铁溶液中能够良好地反应，并且可以提高镀覆液中铁离子的稳定性，从而能够带来铁离子不易氧化的效果。所述络合剂可以使用葡萄糖酸、乙二胺+柠檬酸系、氨基乙酸、苯磺酸盐、4-氧代-戊酸或它们的混合物。
另外，还原剂被氧化而向金属离子供应电子以将金属离子析出为金属。为了提高还原效率，在制备镀覆溶液之后，还原剂应该稳定而不自分解，在进行还原后，不应在生成物中产生沉淀。
并且，必须能够控制析出速度。
所使用的的还原剂的种类为次磷酸钠(NaH2PO2H2O)、二甲氨基苯甲醛(DMAB)、二乙氨基苯甲醛(DEAB)、硼氢化钠((SHB：sodiumborohydride，NaBH4)等，次磷酸钠作为强还原剂具有与磷(P)一同析出的特性。
当发生电解镀覆和化学金属电沉积时，镀覆层的内部发生应力。这样的应力自然地产生拉伸(tensile)和压缩(compressive)，这是因为在被镀覆层物质与镀覆层之间发生膨胀(extend)或收缩(contract)。镀覆层内的残余应力对镀覆层的特性造成影响。若作用较大的应力，则会观察到由于吸附不足导致的镀覆层的剥离、龟裂、鼓胀的现象等，进而发生镀覆层被腐蚀、或高拉力的疲劳强度降低、未被镀覆等各种现象。
应力去除剂可以使用十三烷氧基聚(乙烯氧基)乙醇、N-(3-羟基亚丁基)对氨基苯磺酸、邻苯二甲酸二异癸酯或它们的混合物。
观察不包含氨的溶液实验结果，镀覆层的厚度非常薄，可知电沉积速度非常慢。然而，氨的浓度越高，镀覆层的厚度越厚。即，可以确认对镀覆速度造成影响。此外，可以确认氨的浓度越高，镀覆表面形状也越稳定。可知这与电解液的pH具有非常密切的相关性。
络合剂在镀覆中的影响非常重要。根据络合剂的种类和浓度决定镀覆层的成分比例或者镀覆与否。络合剂稳定溶液的pH并减小合金镀覆时两种金属的还原电位差，从而起到有助于合金良好地形成的作用。
因此，通过本专利，针对用于Fe镀覆的络合剂对镀覆层以及二次镀覆造成怎样的影响进行了研究。为了研究镀覆层的影响，观察镀覆层表面的变化和镀覆速度。
基于烃基的络合剂是在Fe镀覆中代表性的络合剂，可以包括羧酸、α-羟基酸(AHAs)及氨基酸中的至少任意一种。所述络合剂例如可以包括具有羧基(COOH)的羧酸及其衍生物中的至少任意一种。所述络合剂可以包括羧基(COOH)的一部分取代为羟基(OH)的α-羟基酸(AHAs)及其衍生物中的至少任意一种。所述络合剂可以包括同时具有羧基(COOH)和氨基(NH2)的氨基酸及其衍生物中的至少任意一种。
所述羧酸可以稳定Fe镀覆电解液，同时提高镀覆层形成速度。所述α-羟基酸在作为单一成分混合于Fe镀覆电解液的情况下对镀覆液的稳定性或镀覆层形成速度不会造成太大影响，相反，在与两种以上的络合剂一同添加的情况下，对Fe镀覆电解液起到提高镀覆层形成速度的作用。
以下，参照附图，对根据本发明的预处理底镀用镀铁溶液的实施例及比较例进行更具体的说明。
图1是示出根据pH的镀覆表面和镀覆量的照片。
参照图1，可以确认镀覆量与pH具有密切的关系。
并且，由于镀覆中产生的氢氧化物的影响，镀覆表面变为黑色，其变为氧化表面，从而在电镀锌工序中，铁镀层也可能被硫锌电解液溶解掉。
图2是示出根据pH的镀覆效率(电解液的电流效率％)的图表。
参照图2，可以得知镀覆效率在一定pH范围内大致与pH成比例。
图3是示出未生成沉渣(沉淀物)的电解液络合剂的照片。
参照图3，镀铁溶液内的沉淀物不会由于随着时间或者在镀覆时产生的氧气或氢气而产生氧化物。
图4是示出镀铁的附着性测试结果的照片。
所述镀铁的附着性测试通过如下所述的方式进行测定。
Sn/Cu板2种
-镀覆附着性实验
测定设备：Cross Hatch Cutters(ERICHSEN/295)
测定方法：相关标准-ASTM D 3359
-切割的数量×距离(mm)：11×1
-层的厚度：50～125μm
-胶带(Tape)：TESA#7475
-对钢的附着力：12.5N/cm(初始)
参照图4，可以确认附着性测试结果为格之间没有镀覆层的剥离。
图5a至图5c是示出以D公司的发生散穗形缺陷的电镀锌钢板为对象进行散穗形缺陷再现性测试结果的试片的表面照片。
在进行电镀锌之后出现散穗形或伞形缺陷的钢板具有在将锌镀层浸入到常温5％盐酸水溶液中并再次执行电镀锌时其缺陷再次出现的性质。
图5b和图5c是示出将D公司的伞形或散穗形缺陷严重的钢板切割为70mm×150mm试片之后浸入盐酸为5％的常温的水溶液中数分钟并进行电镀锌，在实施50A/4分钟电镀锌后的钢板表面，图5a是示出对试片进行35A/10秒电镀铁后再实施50A/4分钟电镀锌后的钢板表面。
参照上述图5a至图5c，可以确认利用根据本发明的底镀用镀铁溶液进行镀铁后完全隐藏了出现于基体层的伞形或散穗形缺陷。
以上，虽然对本发明的优选实施例进行了图示并说明，但是只要是在本发明所属的技术领域中具有通常知识的人员就可以理解能够在不变更本发明的技术思想或必要特征的情况下实施为其他具体形态。因此，以上所述的实施例应该理解为在所有方面都是示例性的而并非限定性的。

Claims (10)

1.一种用于制造镀锌钢板的预处理底镀用镀铁溶液，包括：
含有铁的盐；
用于调整镀铁溶液的pH的碱性盐；
在镀铁溶液内抑制生成氧化铁并抑制沉淀物生成的抗氧化剂和络合剂；
用于平滑覆盖于基体铁的镀铁皮膜的表面改良剂；
共析剂；以及
应力减小剂。
2.根据权利要求1所述的预处理底镀用镀铁溶液，其中，
所述镀铁溶液通过溶解硫酸亚铁粉末或氯化亚铁粉末而制成，或者将铁粉末溶解于硫酸水溶液而制成。
3.根据权利要求2所述的预处理底镀用镀铁溶液，其中，
所述镀铁溶液为在电解液中以10～900g/升溶解硫酸亚铁或者以10～800g/升溶解氯化亚铁，或者以铁粉末1g对应浓硫酸0.5～10g的比例将铁粉末溶解于硫酸水溶液，其中铁粉末的纯度为90％以上且粉末的大小为10μm～500μm之间，浓硫酸的浓度为90％以上。
4.根据权利要求3所述的预处理底镀用镀铁溶液，其中，
所述镀铁溶液在所述硫酸亚铁或氯化亚铁水溶液或者将铁溶解于浓硫酸而制备的镀铁溶液中以1～500g/升添加氨水制备碱性盐，从而使镀铁溶液的pH在常温下的范围为5～14，其中所述镀铁溶液为没有为了镀覆作业而添加纯水或稀释水的状态的原液。
5.根据权利要求4所述的预处理底镀用镀铁溶液，其中，
在所述镀铁溶液内Fe金属离子的量为在原液中为20～120g/升，其中所述Fe金属离子为包括Fe2+、Fe3+全部在内的Fe离子的总和。
6.根据权利要求5所述的预处理底镀用镀铁溶液，其中，
将所述镀铁溶液稀释至35～55g/升，进而在pH 0.8～2.5之间的范围内、在电解液的温度在25～85℃之间的状态下执行镀覆作业。
7.根据权利要求6所述的预处理底镀用镀铁溶液，其中，
以电流密度10～150ASD利用所述镀铁溶液执行镀覆作业。
8.根据权利要求7所述的预处理底镀用镀铁溶液，其中，
所述镀铁溶液包括选自由乙二胺四乙酸二钠、单乙醇胺氨基磺酸、氢氧化铵、氯乙醇、氧化氢及聚乙二醇构成的组中的任意一种以上物质。
9.根据权利要求1所述的预处理底镀用镀铁溶液，其中，
在热浸镀锌钢板制造工艺中，所述预处理底镀用镀铁溶液用作针对基体铁的底镀用电解液，且在位于前处理工序和基体热处理工序之间的装置中使用，所述前处理工序用于清洗钢板表面以保持基体铁的清洁度，所述基体热处理位于用于退火处理的无氧化退火炉工序之前，
所述镀锌钢板为高拉力汽车钢板；
所述高拉力汽车钢板为千兆钢。
10.根据权利要求1所述的预处理底镀用镀铁溶液，其中，
所述碱性盐用于提高镀铁溶液的pH。
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