CN110835301A - 一种分散蓝2bln的二硝化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工技术领域，具体地说，涉及一种分散蓝2BLN的二硝化方法。所述的二硝化反应方法为：向反应釜中加入硫酸；然后加入硝酸；加完硝酸后再加入苯氧基物；加完苯氧基物后经反应、后处理得到二硝化产物。本发明采用先加入硝酸再加入苯氧基物的方法，这样硝酸溶解热与硝化反应热不同时释放，使得反应更易控制；而且先加入硝酸再加入苯氧基物可以使反应过程中硝酸始终处于过量状态，反应物一步达到反应终产物，避免了中间产物长时间存在，提高反应收率。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体地说，涉及一种分散蓝2BLN的二硝化方法。
背景技术
分散蓝2BLN(C.I.分散蓝56)是分散染料中很重要的一个品种，具有色泽鲜艳、日晒牢度优异，既能进行拼色，也可单色使用的一个品种，是老三样中不可缺少的一个色谱。虽耐升华性能不及分散蓝BGL，然而在生产品种一直是很急需的。
分散蓝2BLN属低温型蒽醌结构的分散染料，其色光艳丽、匀染性好、染色温度低、产品质量稳定。然而，在使用过程当中，它的一些性能存在一定的不足：染色牢度不理想、耐酸碱性差、提升力不高等，使其使用范围受到一定的影响。
分散蓝2BLN(C.I.分散蓝56)的工艺路线包括汞法工艺和非汞法工艺，其中汞法工艺中包括磺化反应，而磺化反应必须借汞作为催化剂，在蒽醌苯环上定位引入磺酸基，从而造成汞害。平均每投料一吨蒽醌要消耗十公斤金属汞。不仅如此，1,5-[2,4-二硝基苯氧基]-4,8-二硝基蒽醌水解产物中有2,4-二硝基苯酚排出，据说该物质可致癌，从而又一次产生酚的污染。因此，该汞法工艺逐渐被摒弃，国内外大多厂家按照非汞法工艺来生产。
非汞法工艺为：先将蒽醌与混酸进行一硝化反应得到1,5-二硝基蒽醌，再将1,5-二硝基蒽醌进行苯氧基化反应得到1,5-二苯氧基蒽醌，然后再将得到的1,5-二苯氧基蒽醌进行二硝化、水解、还原和溴化得到分散蓝2BLN。和汞法工艺相比，减少了工序，避免了汞害。
上述非汞法工艺中，其中二硝化工艺目前国内各厂工艺基本相同，即在5～10℃温度下，将苯氧基物溶解在硫酸中，硫酸与苯氧基物分子比为30:1，然后控制温度在10～20℃之间，滴入硝酸，分子比为7.5～8.5，加完硝酸后2小时升温到40℃，保温8小时左右，冷到10℃，维持稀释水温在0～5℃下滴入硝化物。在实际生产中发现该二硝化工艺存在如下问题：1)将硝酸滴入浆料中进行反应的过程中，反应物浓度大于硝酸，产生一取代、二取代等多种中间产物，中间产物稳定性差，易生成其它杂质；2)硝化反应是强放热反应，硝酸与硫酸的混合会放出很多热量，反应热与溶解热同时释放，对反应过程不利。
有鉴于此特提出本发明。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种分散蓝2BLN的二硝化方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种分散蓝2BLN的二硝化方法，其中，所述的二硝化方法为：向反应釜中加入硫酸；然后加入硝酸；加完硝酸后再加入苯氧基物；加完苯氧基物后经反应、后处理得到二硝化产物。
分散蓝2BLN非汞法工艺中的二硝化方法目前国内各厂工艺基本相同，如在5～10℃温度下，将苯氧基物溶解在硫酸中，硫酸与苯氧基物分子比为30:1，然后控制温度在10～20℃之间，滴入硝酸，分子比为7.5～8.5，加完硝酸后2小时升温到40℃，保温8小时左右，冷到10℃，维持稀释水温在0～5℃下滴入硝化物。其反应式如下：
苯氧基物原是1，5-二苯氧基蒽醌和1，8-二苯氧基蒽醌的混合物。因此二硝化后得到的二硝化产物也是一个混合物。在实际生产中发现该二硝化方法存在如下问题：1)将硝酸滴入浆料中进行反应的过程中，反应物浓度大于硝酸，则苯氧基物过量，会产生一些1个硝基、2个硝基、3个硝基、4个硝基、5个硝基取代的中间产物，中间产物稳定性差，易生成其它杂质，导致二硝化产物纯度低、收率低；并且若最终的硝酸未足量，则这些中间产物就不能转化为最终产品；2)硝化反应是强放热反应，硝酸与硫酸的混合会放出很多热量，反应热与溶解热同时释放，对反应过程不利。
本发明采用先加入硝酸再加入苯氧基物的方法，这样硝酸溶解热与硝化反应热不同时释放，使得反应更易控制；而且先加入硝酸再加入苯氧基物可以使反应过程中硝酸始终处于过量状态，反应物一步达到反应终产物，避免了中间产物长时间存在，提高二硝化反应收率和纯度。
进一步的，加完硝酸后将反应釜温度降至5～10℃，再加入苯氧基物，控制反应釜内温度为8～15℃。
本发明中，苯氧基物加入时，严格控制反应釜内温度，同时严格控制苯氧基物加入的整个过程中反应釜内的温度，避免了其它杂质的生成。
进一步的，所述的苯氧基物采用分批次的方式加入。
进一步的，所述的苯氧基物的加入速度为3～10g/5min。
本发明中，所述的苯氧基物采用分批次的方式加入，并控制其加入速度为3～10g/5min，以保证苯氧基物充分反应。
进一步的，加完苯氧基物后，升温至35～55℃，保温反应6～12小时。
进一步的，加入硝酸的过程中，控制反应釜内温度为15～25℃。
进一步的，所述的硫酸与硝酸和苯氧基物的摩尔比为25～35：6～9：1。
进一步的，所述的硝酸采用滴加的方式加入。
进一步的，所述的硝酸的滴加速度为0.5～5ml/min。
进一步的，所述的后处理为将反应物缓慢加入到0～20℃的冷水中，将物料析出，得到二硝化产物。
分散蓝2BLN属低温型蒽醌结构的分散染料，其色光艳丽、匀染性好、染色温度低、产品质量稳定。然而，在使用过程当中，它的一些性能存在一定的不足：染色牢度不理想、耐酸碱性差、提升力不高等，使其使用范围受到一定的影响。
本发明惊喜地发现，采用本发明的二硝化方法结合传统的制备工艺制得的分散蓝2BLN的耐皂洗牢度和耐升华牢度性能显著优于采用现有技术的二硝化方法结合传统的制备工艺制得的分散蓝2BLN。可能由于传统工艺中，由于一些中间产物不能转化为最终产品，又不易除去，使得掺杂在最终产品分散蓝2BLN中，从而导致其耐皂洗牢度和耐升华牢度性能较差。而本发明的二硝化方法采用先加入硫酸，然后加入硝酸，再加入苯氧基物的方式，并通过严格控制苯氧基物加入前和加入过程中的温度，同时苯氧基物采用分批次加入的方式并严格控制加入的速度，再结合传统的工艺充分避免了二硝化反应中1个硝基、2个硝基、3个硝基、4个硝基、5个硝基取代的中间产物的产生，从而提高了耐皂洗牢度和耐升华牢度性能。
采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
本发明采用先加入硝酸再加入苯氧基物的方法，这样硝酸溶解热与硝化反应热不同时释放，使得反应更易控制；而且先加入硝酸再加入苯氧基物可以使反应过程中硝酸始终处于过量状态，反应物一步达到反应终产物，避免了中间产物长时间存在，提高反应收率。
同时，意外地发现，采用本发明的二硝化方法结合传统的制备工艺制得的分散蓝2BLN的耐皂洗牢度和耐升华牢度性能显著优于采用现有技术的二硝化方法结合传统的制备工艺制得的分散蓝2BLN。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
反应釜中加入硫酸；然后加入硝酸；加完硝酸后再加入苯氧基物，其中硫酸、硝酸和苯氧基物的摩尔比为25：6：1。加完苯氧基物后升温至35℃，保温反应6小时；最后将反应物缓慢加入到0℃的冷水中，将物料析出，得到二硝化产物。
实施例2
反应釜中加入硫酸，然后加入硝酸；加完硝酸后将反应釜温度降至5℃，再加入苯氧基物，加入苯氧基物的过程中控制反应釜内温度为8℃，其中硫酸、硝酸和苯氧基物的摩尔比为25：6：1。加完苯氧基物后升温至35℃，保温反应6小时；最后将反应物缓慢加入到0℃的冷水中，将物料析出，得到二硝化产物。
实施例3
反应釜中加入硫酸，然后加入硝酸；加完硝酸后将反应釜温度降至5℃，再分批次加入苯氧基物，苯氧基物的加入速度为3g/5min，加入苯氧基物的过程中控制反应釜内温度为8℃，其中硫酸、硝酸和苯氧基物的摩尔比为25：6：1。加完苯氧基物后升温至35℃，保温反应6小时；最后将反应物缓慢加入到0℃的冷水中，将物料析出，得到二硝化产物。
实施例4
反应釜中加入硫酸，然后滴加硝酸，硝酸的滴加速度为0.5ml/min，滴加硝酸的过程中控制反应釜内温度为20℃；加完硝酸后将反应釜温度降至5℃，再分批次加入苯氧基物，苯氧基物的加入速度为3g/5min，加入苯氧基物的过程中控制反应釜内温度为8℃，其中硫酸、硝酸和苯氧基物的摩尔比为25：6：1。加完苯氧基物后升温至35℃，保温反应6小时；最后将反应物缓慢加入到0℃的冷水中，将物料析出，得到二硝化产物。
实施例5
反应釜中加入硫酸，然后滴加硝酸，硝酸的滴加速度为5ml/min，滴加硝酸的过程中控制反应釜内温度为35℃；加完硝酸后将反应釜温度降至10℃，再分批次加入苯氧基物，苯氧基物的加入速度为10g/5min，加入苯氧基物的过程中控制反应釜内温度为15℃，其中硫酸、硝酸和苯氧基物的摩尔比为35：9：1。加完苯氧基物后升温至55℃，保温反应12小时；最后将反应物缓慢加入到20℃的冷水中，将物料析出，得到二硝化产物。
实施例6
反应釜中加入硫酸，然后滴加硝酸，硝酸的滴加速度为3ml/min，滴加硝酸的过程中控制反应釜内温度为25℃；加完硝酸后将反应釜温度降至8℃，再分批次加入苯氧基物，苯氧基物的加入速度为8g/5min，加入苯氧基物的过程中控制反应釜内温度为10℃，其中硫酸、硝酸和苯氧基物的摩尔比为30：7：1。加完苯氧基物后升温至40℃，保温反应8小时；最后将反应物缓慢加入到10℃的冷水中，将物料析出，得到二硝化产物。
实施例7
反应釜中加入硫酸，然后滴加硝酸，硝酸的滴加速度为2.5ml/min，滴加硝酸的过程中控制反应釜内温度为30℃；加完硝酸后将反应釜温度降至6℃，再分批次加入苯氧基物，苯氧基物的加入速度为6g/5min，加入苯氧基物的过程中控制反应釜内温度为12℃，其中硫酸、硝酸和苯氧基物的摩尔比为28：8：1。加完苯氧基物后升温至45℃，保温反应10小时；最后将反应物缓慢加入到12℃的冷水中，将物料析出，得到二硝化产物。
对比例1、采用现有技术的二硝化方法结合传统的工艺制备分散蓝2BLN
(1)一硝化
在反应锅内先放入硝酸2份和硫酸1份，开动搅拌，搅拌的速度为60r/m，搅拌介素后开启夹套冷冻水进行降温，使反应锅内温度降至10～30℃，降温速度为5℃/m，然后在反应锅中投入蒽醌1份，蒽醌投入时的温度为30～40℃，投料完毕后，在35～45℃的温度下保温3小时，保温结束后，开始加水稀释，并关闭搅拌进行过滤、洗涤、拆料，得硝化物料1.8份。
(2)苯氧基化
在反应锅中加入苯酚1份和氢氧化钾0.7份，开动搅拌，搅拌的时间为30～60分钟，搅拌的速度为60r/m，搅拌结束后加入步骤(2)中得到的硝化物料1份，升温至115～130℃，升温的速度为5℃/m，搅拌结束后，保温2小时，保温结束后，降温至90～100℃，降温速度为5℃/m，再经稀释，并关闭搅拌，进行过滤、洗涤、烘干，得到1.8份苯氧基物。
(3)二硝化
在反应锅中加入硫酸5份和硝酸1.8份，开动搅拌，打开冷却水阀，进行冷却，冷却温度至20～30℃，再加入步骤(2)中得到的苯氧基物1份，投料时的温度为30～40℃，投料完毕后，在30～40℃的温度下保温3小时，保温完毕后，再经稀释、过滤、洗涤、拆料，得到1.8份硝化产物。
(4)水解
在反应锅先加入3～5份清水，然后投入步骤(3)中得到的1份二硝基物，再加入浓度为30％的液碱1份，加入完毕后，反应锅升温至80～90℃，升温的速度为5℃/m，升温完毕后，保温3小时，保温完毕后，降温至30～40℃，降温的速度为5℃/m，再经过滤、洗涤、拆料，得到还原物0.56份。
(5)还原
在反应锅先加入10份清水，再加入浓度为60％的硫化碱1.4份，然后再加入步骤(4)中得到的水解物料1份，开始升温至80～90℃，升温速度为5℃/m，升温完毕后，保温1小时，保温完毕后，降温至30～40℃，降温的速度为5℃/m，再经过滤、洗涤、拆料、烘干，得到还原物0.9份。
(6)溴化
在反应锅中加入硫酸9份，开动搅拌，然后加入步骤(6)得到的还原物1份、硼酸0.4份和溴素0.4份，开始升温，温度升至80～90℃，升温的速度为5℃/m，搅拌速度为60r/m，搅拌结束后进行保温处理，保温的时间为2～4小时，保温结束后，再降温至50～60℃，降温的速度为5℃/m，再经稀释、过滤、洗涤、拆料，得到溴化物1份，即为分散蓝2BLN。
对比例2、采用现有技术的二硝化方法结合传统的工艺制备分散蓝2BLN
具体制备方法同对比例1，与对比例1不同的是步骤(3)的二硝化采用如下工艺：
反应釜中加入硫酸、加入苯氧基物，搅拌打浆2h。降温至5～10℃，缓慢滴加硝酸，控制温度8～15℃。硫酸、硝酸和苯氧基物分子比为32：7.5：1。加完后升温至40℃，保温反应8h。保温结束后降温至10℃，缓慢加入0～10℃的冷水中，离析出料。
对比例3、采用现有技术的二硝化方法结合传统的工艺制备分散蓝2BLN
具体制备方法同对比例1，与对比例1不同的是步骤(3)的二硝化采用如下工艺：
在5～10℃温度下，将苯氧基物溶解在硫酸中，硫酸与苯氧基物分子比为30:1，然后控制温度在10～20℃之间，滴入硝酸，分子比为8.0，加完硝酸后2小时升温到40℃，保温8小时左右，冷到10℃，维持稀释水温在0～5℃下滴入硝化物。
试验例1
本试验例在苯氧基物相同的条件下采用本发明的二硝化方法和现有技术的二硝化方法制备二硝化产物，并采用高效液相色谱法(HPLC)测试制得的二硝化产物的纯度、比较反应收率，结果见表1：
试验方法1：采用实施例1的二硝化方法；
试验方法2：采用实施例2的二硝化方法；
试验方法3：采用实施例3的二硝化方法；
试验方法4：采用实施例4的二硝化方法；
试验方法5：采用实施例5的二硝化方法；
试验方法6：采用实施例6的二硝化方法；
试验方法7：采用实施例7的二硝化方法；
对照方法1：对比例1的二硝化方法；
对照方法2：对比例2的二硝化方法；
对照方法3：对比例3的二硝化方法。
表1、不同方法制得的二硝化产物的纯度及反应收率
| 方法 | HPLC(1,5+1,8)/％ | 收率/wt％ |
| 试验方法1 | 92.2 | 90.1 |
| 试验方法2 | 93.5 | 91.1 |
| 试验方法3 | 94.2 | 91.8 |
| 试验方法4 | 95.3 | 92.1 |
| 试验方法5 | 95.4 | 92.3 |
| 试验方法6 | 95.6 | 92.4 |
| 试验方法7 | 95.5 | 92.5 |
| 对照方法1 | 83.6 | 81.5 |
| 对照方法2 | 81.3 | 79.2 |
| 对照方法3 | 81.1 | 79.3 |
从表1的结果可以看出，采用本发明的二硝化方法的二硝化产物纯度高，收率高。
试验例2
该试验例对采用现有技术的二硝化反应和本发明的二硝化反应结合传统的工艺制得的分散蓝2BLN的染色牢度进行了检测。
试验样品1：本发明实施例1的二硝化方法结合传统的工艺制得的分散蓝2BLN，具体制备方法同对比例1，与对比例1不同的步骤(3)的二硝化采用本发明实施例1的二硝化方法；
试验样品2：本发明实施例2的二硝化方法结合传统的工艺制得的分散蓝2BLN，具体制备方法同对比例1，与对比例1不同的步骤(3)的二硝化采用本发明实施例2的二硝化方法；
试验样品3：本发明实施例3的二硝化方法结合传统的工艺制得的分散蓝2BLN，具体制备方法同对比例1，与对比例1不同的步骤(3)的二硝化采用本发明实施例3的二硝化方法；
试验样品4：本发明实施例4的二硝化方法结合传统的工艺制得的分散蓝2BLN，具体制备方法同对比例1，与对比例1不同的步骤(3)的二硝化采用本发明实施例4的二硝化方法；
试验样品5：本发明实施例5的二硝化方法结合传统的工艺制得的分散蓝2BLN，具体制备方法同对比例1，与对比例1不同的步骤(3)的二硝化采用本发明实施例5的二硝化方法；
试验样品6：本发明实施例6的二硝化方法结合传统的工艺制得的分散蓝2BLN，具体制备方法同对比例1，与对比例1不同的步骤(3)的二硝化采用本发明实施例6的二硝化方法；
试验样品7：本发明实施例7的二硝化方法结合传统的工艺制得的分散蓝2BLN，具体制备方法同对比例1，与对比例1不同的步骤(3)的二硝化采用本发明实施例7的二硝化方法；
对照样品1：对比例1的方法制得的分散蓝2BLN；
对照样品2：对比例2的方法制得的分散蓝2BLN；
对照样品3：对比例3的方法制得的分散蓝2BLN。
1、耐皂洗色牢度
参照GB/T3921.2-1997《纺织品色牢度试验耐洗涤色牢度：试验2》测试。
2、耐升华色牢度
参照GB/T5718-1997《纺织品色牢度试验耐干热(热压除外)色牢度》测试。
结果见表2所示：
表2、不同方法制得的分散蓝2BLN染色牢度对比
从上述试验结果可以看出，采用本发明的二硝化方法结合传统的制备工艺制得的分散蓝2BLN的耐皂洗牢度和耐升华牢度性能显著优于采用现有技术的二硝化方法结合传统的制备工艺制得的分散蓝2BLN。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本发明的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许变动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。
Claims (10)
1.一种分散蓝2BLN的二硝化方法，其特征在于，所述的二硝化反应方法为：向反应釜中加入硫酸；然后加入硝酸；加完硝酸后再加入苯氧基物；加完苯氧基物后经反应、后处理得到二硝化产物。
2.根据权利要求1所述的二硝化方法，其特征在于，加完硝酸后将反应釜温度降至5～10℃，再加入苯氧基物，控制反应釜内温度为8～15℃。
3.根据权利要求2所述的二硝化方法，其特征在于，所述的苯氧基物采用分批次的方式加入。
4.根据权利要求3所述的二硝化方法，其特征在于，所述的苯氧基物的加入速度为3～10g/5min。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的二硝化方法，其特征在于，加完苯氧基物后，升温至35～55℃，保温反应6～12小时。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的二硝化方法，其特征在于，加入硝酸的过程中，控制反应釜内温度为15～25℃。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的二硝化方法，其特征在于，所述的硫酸与硝酸和苯氧基物的摩尔比为25～35：6～9：1。
8.根据权利要求1-7任意一项所述的二硝化方法，其特征在于，所述的硝酸采用滴加的方式加入。
9.根据权利要求8所述的二硝化方法，其特征在于，所述的硝酸的滴加速度为0.5～5ml/min。
10.根据权利要求1-9任意一项所述的二硝化方法，其特征在于，所述的后处理为将反应物缓慢加入到0～20℃的冷水中，将物料析出，得到二硝化产物。
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| CN101423477A (zh) * | 2008-12-02 | 2009-05-06 | 江苏吉华化工有限公司 | 1，5(1，8)-二硝基蒽醌的生产方法 |
| CN101475487A (zh) * | 2008-12-30 | 2009-07-08 | 江苏吉华化工有限公司 | 一种硝化酸的循环使用方法 |
| CN102311348A (zh) * | 2011-07-07 | 2012-01-11 | 江苏吉华化工有限公司 | 一种α, α′-二硝基蒽醌的生产、精制方法 |
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2018
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|---|
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| 王跃等: "硝化工艺过程危险性及安全检查要点", 《精细化工原料及中间体》 * |
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