CN110819220A - 一种石墨烯/镀银空心玻璃微珠电磁屏蔽涂料及其制备方法 - Google Patents

一种石墨烯/镀银空心玻璃微珠电磁屏蔽涂料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电磁屏蔽涂料领域，提供一种石墨烯/镀银空心玻璃微珠电磁屏蔽涂料及其制备方法，解决了现有技术屏蔽涂料密度大、导电填料易沉降、涂层附着力不好、导电性能衰减、成本高以及石墨烯难以稳定分散的问题，由主漆和固化剂混合均匀组成，所述主漆由以下重量份的各原料组成：聚酯多元醇30～50份；改性石墨烯0.1～2份；镀银空心玻璃微珠15～25份；溶剂20～40份；助剂1～3份；颜料1～5份。所述固化剂由以下重量份的各原料组成：异氰酸酯类固化剂3～8份；催化剂0.2～0.5份；溶剂5～10份。

Description

一种石墨烯/镀银空心玻璃微珠电磁屏蔽涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯在涂料中的应用，更具体地说是涉及一种石墨烯/镀银空心玻璃微珠电磁屏蔽材料及其制备方法，属于电磁屏蔽涂料生产技术领域。
背景技术
随着科技的飞速发展，大量的电子电器设备、通讯设备在使用过程中向周围的环境中发射出电磁波，当发射出的电磁波的能量超过一定值时，就会影响人类的身体健康以及电子设备的正常运转。为了降低电磁波的有害影响，就要进行电磁屏蔽，即采用低电阻的导体材料，利用电磁波在屏蔽导体表面的反射和导体内部的吸收以及传输过程中的损耗而产生屏蔽作用。传统屏蔽电磁波的方法是使用金属及金属复合物材料，但由于金属及金属复合物材料存在不易加工、笨重、环境稳定性不好、易于被空气中的一些气体及液体腐蚀、屏蔽电磁波的波段不宜控制等缺点，导致其应用范围有限。相比之下，电磁屏蔽涂料把电磁控制技术与涂料生产工艺结合起来，以其易于加工、施工方便、成本低廉等优点，成为目前国内外应用最为广泛的电磁屏蔽材料，占整个屏蔽材料的70%以上。
按照电磁屏蔽导电涂料组成成分的不同，可将其分为本征型(亦称结构型)电磁屏蔽导电涂料和掺杂型(亦称复合型)电磁屏蔽导电涂料两种类型，其中掺杂型电磁屏蔽导电涂料是目前应用的主要类型。掺杂型电磁屏蔽导电涂料是指在本身不具有导电性的涂料中掺入具有导电性的导电填料，是导电填料粒子在体系内部相互连接成导电通路而导电，常用的导电填料主要有各种金属及金属氧化物粉末、各种碳系导电材料以及各种复合导电材料，如银粉、铜粉、镍粉、炭黑、石墨、碳纳米管、银包铜粉、银包镍粉、镀银石墨等，主要组成成分是合成树脂、导电填料、溶剂和一些助剂，涂料的屏蔽效能主要是由体系内的导电填料决定的，根据导电填料的不同，大致把电磁屏蔽导电涂料分为金属系、碳系以及复合系三个类别。
在金属系屏蔽涂料中，虽然良好的导电性能使电磁波的电损耗和趋肤效应显著，屏蔽效果良好，但是其银基价格昂贵，只适用于某些特殊场合，限制其推广应用。对于铜基屏蔽材料，由于铜存在化学性能活泼，易被氧化而降低导电性的问题，从而影响了其实际应用。
对于电磁屏蔽涂料，考虑粘结性、可涂覆性等实际应用，也存在诸多不足。例如导电填料密度过大导致整体屏蔽材料密度大、由于导电填料与树脂密度差别大而导致在混合、涂敷、烘干等过程中导电填料与树脂的分层，从而影响整体的均匀性。因此，研究制备导电性屏蔽性强、轻质、涂覆性能良好、适应频率范围广且价格便宜的电磁波屏蔽材料是一个重要方向。
石墨烯是近年新发现的由单层碳原子紧密堆积成的具有二维片层结构的一种碳质材料，具有极高的力学性能，同时其强度高和导电性好，是优良的导电填料。石墨烯的载流子迁移率达200000 cm2/(ν•s)，具有比银或铜还高的导电率(106 S/cm)，同时其理论比表面积高达2600 m2/g，相比与传统的碳系导电填料具有更为突出的性能。公开号为CN101508855 A的中国专利公开了一种水性石墨导电涂料及其制备方法，其附着力为2～3级，附着力较差；公开号为CN 103131232 A公开了一种高性能水性石墨烯导电涂料及其制备方法，公开号CN104163928A公布了一种导电导热石墨烯浆料以及涂料，两篇专利的导电填料用量较多，导致涂料颜色较深，形成的涂层透明度或丰满度不高；公开号为CN 102254584 A的中国专利公开了一种基于石墨烯填料的通用导电浆料，利用石墨烯和导电材料相复合作为导电填料，具有良好的导电性，但是导电浆料填料用量较多，尤其是石墨烯的用量多，成本高，并且存在难分散、与树脂相容性稍差、附着力不理想等问题。现有技术中所列明的技术内容仅代表发明人所掌握的技术，并不理所当然被认为是现有技术而用于评价本发明的新颖性和创造性。
发明内容
对于导电填料，如采用化学镀方法，以空心玻璃微珠作为基体，在其外层包覆金属层，以此微珠和石墨烯作为导电填料，与成膜树脂混合，即可制得轻质、均匀性好、不分层的优良电磁波屏蔽涂料。
本发明的目的可以通过以下措施达到：一种石墨烯/镀银空心玻璃微珠电磁屏蔽涂料，其特征在于：由主漆和固化剂混合均匀组成，所述主漆由以下重量份的各原料组成：
聚酯多元醇30～50份
改性石墨烯0.1～2份
镀银空心玻璃微珠15～25份
溶剂20～40份
助剂1～3份
颜填料1～5份；
所述固化剂由以下重量份的各原料组成：
异氰酸酯类固化剂3～8份
催化剂0.2～0.5份
溶剂5～10份。
本发明中的改性石墨烯为接枝处理的改性石墨烯。
一种接枝处理的改性石墨烯的制备步骤为：先配制硅烷偶联剂的乙醇溶液，再加入石墨烯进行超声分散，然后于50～70 ℃下进行反应，反应后洗涤过滤干燥，得到接枝处理的改性石墨烯。其中硅烷偶联剂为KH-550、KH-560、KH-570中的一种或几种。
一种更具体的接枝处理的改性石墨烯的合成方法如下：在一定量的无水乙醇溶液中，滴加少量盐酸，调节PH值至4.5～5.5，加入一定量的硅烷偶联剂，配制成5%的混合溶液，搅拌均匀，使其充分水解，在溶液中加入石墨烯，超声分散2 h，将反应物恒温60 ℃，搅拌3h，然后冷却至室温，用丙酮洗去未反应的硅烷偶联剂，再进行过滤，最后置于60 ℃真空干燥箱干燥4 h，即得到接枝硅烷偶联剂的石墨烯。
本发明中的镀银空心玻璃微珠的制备方法为：将预处理过的空心玻璃微珠，加入到还原液中，再将银氨溶液缓慢滴加到还原液中，之后离心、清洗、烘干。
一种更具体的镀银空心玻璃微珠的制备方法如下：
空心玻璃微珠的预处理一般包括以下几个步骤：粗化、敏化、活化、烘干。玻璃微珠的预处理对施镀过程有很大的影响，尤其是敏化、活化过程。粗化液组成为40%氢氟酸10 ml/L、氟化钠2 g/L。敏化液组成为SnCl2 20 g/L、HCl 40 ml/L、纯Sn粒0.1 g/L。活化液的组成PdCl2 0.3 g/L、HCl 15 ml/L。
银氨溶液组成为：AgNO3 35 g/L、氨水200 ml/L、NaOH 14 g/L。还原液组成为：甲醛22 ml/L。镀覆时将预处理后的空心玻璃微珠按32 g/L的量加入还原液中，搅拌分散10min，之后将银氨溶液缓慢滴加到还原液中，保持搅拌。镀后，用离心机分离镀液和玻璃微珠，然后用去离子水清洗，烘干。
本发明中的聚酯多元醇可采用现有技术中的各种聚酯多元醇，优先采用羟值18～34 mgKOH/g的聚酯多元醇。
本发明中的异氰酸酯类固化剂优选HDI三聚体。
一种异氰酸酯类固化剂的制备方法为：在反应器中加入异氰酸酯，再加入相同量的溶剂搅拌溶解，加入催化剂，加热反应到NCO%=7.5～8.5%，加入和催化剂等量的阻聚剂，继续搅拌0.5 h，降温出料即得到异氰酸酯三聚体。
在固化剂的制备中，更进一步的技术方案是所述的异氰酸酯为HDI；所述的溶剂为乙酸丁酯、乙酸乙酯、DMF与二甲苯的混合溶剂；所述的催化剂为三乙烯二胺、辛酸亚锡、三-(二甲胺基甲基)苯酚中一种或它们的混合物，催化剂用量小于原料总重量的0.5%，所述的阻聚剂为磷酸、苯甲酞氯、对甲基苯磺酸中一种或它们的混合物；所述的加热反应温度为70～90 ℃。
本发明中的催化剂优选二丁基二月桂酸锡。
本发明中的溶剂可采用二甲苯、乙酸丁酯、环己酮、乙酸乙酯和PMA的一种或几种。
本发明中的助剂，包括分散剂、防沉剂、流平剂；其中防沉剂是：流变改性蜡液、聚酰胺蜡粉、有机膨润土中的任一种或其中任两种，以各自大于百分之零的比例混合，其质量百分比为0.5～1%；
其中分散剂是：非离子型分散剂，其质量百分比为0.2～1%；
其中流平剂是：有机硅类流平剂，或含氟类流平剂中的任一种或两种，其质量百分比为0.2～1%。
本发明中的颜填料可采用796钛白粉、696钛白粉、596钛白粉、沉淀硫酸钡、N234炭黑、U炭黑等。
本发明进一步提供了一种石墨烯/镀银空心玻璃微珠电磁屏蔽涂料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)主漆的制备：将聚酯多元醇30～50份、溶剂20～40份、助剂1～3份依次加入缸中高速搅拌均匀，边搅拌边加入改性石墨烯0.1～2份、镀银空心玻璃微珠15～25份、颜填料1～5份，经高速搅拌均匀后，再用研磨机研磨，细度≤50μm，再用过滤网过滤后得到主漆；
(2)固化剂的制备：将异氰酸酯类固化剂3～8份、催化剂0.2～0.5份和溶剂5～10份依次加入缸中，低速分散30 min，再用过滤网过滤后得到固化剂。
与现有的电磁屏蔽涂料相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制得的涂层厚度为30~60μm时，屏蔽效能≥60 dB，表面电阻率≤0.06 Ω。
(2)本发明将石墨烯和镀银空心玻璃微珠协同用于涂料中，与单纯地将石墨烯或者镀银空心玻璃微珠用于涂料中相比，由于片状石墨烯和镀银空心玻璃微珠更容易形成导电通路，起到同等导电效果的添加量明显减少，成本更低；而且导电性能也较稳定。
(3)本发明导电填料不易沉降，耐候性好，不易被氧化，因此涂层使用寿命长，对电磁波具有持久的屏蔽作用。
(4)石墨烯的加入可以显著增强涂层的力学性能，提高涂层附着力和防腐蚀性能。
具体实施方式
以下通过具体实施例说明本发明，但本发明并不仅仅限定于这些实施例。
接枝硅烷偶联剂的石墨烯的制备
在100 mL的无水乙醇溶液中，滴入20～30滴盐酸，调节pH值至4.5～5.5，加入一定量的硅烷偶联剂KH-560，配制成5%的混合溶液，用玻璃棒搅匀，使其充分水解，在溶液中加入1.5g石墨烯，超声分散2 h，将反应物恒温60 ℃，搅拌2～4 h，然后冷却至室温，用丙酮洗去未反应的硅烷偶联剂，再用滤膜进行过滤，最后置于60 ℃真空干燥箱干燥4 h，即得到接枝硅烷偶联剂的石墨烯，又称硅烷偶联剂接枝处理的改性石墨烯。
镀银空心玻璃微珠的制备
由于化学镀必须在具有催化活性的表面才能发生，因此必须对玻璃微珠进行预处理，在其表面沉积一层具有催化性能的贵金属，如钯、银、金等，使得化学镀能够进行。
空心玻璃微珠的预处理一般包括以下几个步骤：粗化、敏化、活化、烘干。
粗化液组成为：40%氢氟酸10 ml/L、氟化钠2 g/L。粗化过程：将玻璃微珠加入粗化液中，机械搅拌10分钟；静置至微珠层和水溶液层分离后，取出粗化液，再用去离子水清洗微珠3次。
敏化液组成为：SnCl2 20 g/L、HCl 40 ml/L、纯Sn粒0.1 g/L。敏化过程：室温下，将敏化液倒入粗化后的玻璃微珠中；在机械搅拌下反应15分钟，之后静置；至微珠层和水溶液层分离后，吸尽敏化液，清洗至清洗液中无Cl-存在。
活化液组成为：PdCl2 0.3 g/L、HCl 15 ml/L。活化过程：将活化液加入敏化后的玻璃微珠中；在机械搅拌下反应15分钟，之后静置；至微珠层和水溶液层分离后，吸尽活化液，清洗三次，然后在120 ℃下烘干。
玻璃微珠化学镀银是利用银氨溶液和还原剂相混合，使银离子还原沉积于空心玻璃微珠表面，从而制得轻质的导电填料。空心玻璃微珠经过预处理，其表面已经沉积了一定的金属钯，具有表面活性，这样可以确保银沉积于微珠表面，而不在镀液中产生。
银氨溶液组成为：AgNO3 35 g/L、氨水200 ml/L、NaOH 14 g/L。配制时，因NaOH溶解时会放热，应单独溶解，待温度降到室温后再加入AgNO3和氨水的混合溶液中。
还原液组成为：甲醛22 ml/L。
镀覆时，将预处理后的空心玻璃微珠按32 g/L的量加入还原液中，搅拌分散10min，之后将银氨溶液缓慢滴加到还原液中，保持搅拌。镀后，用离心机分离镀液和玻璃微珠，1000 r/min分离5 min，然后用去离子水清洗3～4次，烘干。
固化剂HDI三聚体溶液的制备
在装有回流冷凝管，温度计和搅拌器的三口烧瓶中加入一定量HDI，加入相同量的二甲苯搅拌溶解，加入催化剂三-(二甲胺基甲基)苯酚，加热至70 ℃反应，当NCO%=8.0%时，加入和催化剂等量的阻聚剂苯甲酞氯，继续搅拌0.5 h，用二甲苯稀释至固含53%，即得HDI三聚体溶液。
实施例1：
一种石墨烯/镀银空心玻璃微珠电磁屏蔽涂料的制备
(1)主漆的制备：将聚酯多元醇80 kg、作为溶剂的二甲苯36 kg、作为溶剂的乙酸丁醋36 kg、作为分散剂的非离子型分散剂1.2 kg、作为防沉剂的有机膨润土0.8 kg、作为流平剂的有机硅类流平剂l.0 kg依次加入缸中高速搅拌均匀，边搅拌边加入改性石墨烯0.8kg、镀银空心玻璃微珠40 kg、作为颜填料的钛白粉3.6 kg、作为颜填料的沉淀硫酸钡3.6kg，经高速搅拌均匀后，再用研磨机研磨，至细度≤50μm，再用过滤网过滤后得到主漆；
(2)固化剂的制备：将HDI三聚体溶液8 kg、二丁基二月桂酸锡溶液0.2 kg和作为溶剂的二甲苯12 kg依次加入缸中，低速分散30 min，再用过滤网过滤后得到固化剂；
(3)主漆和固化剂混合施工形成涂料层：先将上两步骤得到的主漆和固化剂按重量比5:1的比例调配搅拌均匀，再加入稀释剂调整施工粘度，经普通空气喷涂设备雾化到施工表面，在70 ℃烘烤30 min制得。
实施例2：
一种石墨烯/镀银空心玻璃微珠电磁屏蔽涂料的制备
(1)主漆的制备：将聚酯多元醇96 kg、作为溶剂的二甲苯36 kg、作为溶剂的PMA 36kg、作为溶剂的环己酮6 kg、作为分散剂的非离子型分散剂1.5 kg、作为防沉剂的流变改性蜡液0.8 kg、作为流平剂的有机硅类流平剂l.0 kg依次加入缸中高速搅拌均匀，边搅拌边加入改性石墨烯0.5 kg、镀银空心玻璃微珠42 kg、作为颜填料的钛白粉5 kg，经高速搅拌均匀后，再用研磨机研磨，至细度≤50μm，再用过滤网过滤后得到主漆；
(2)固化剂的制备：将HDI三聚体溶液8.5 kg、二丁基二月桂酸锡溶液0.25 kg和作为溶剂的乙酸丁酯16 kg依次加入缸中，低速分散30 min，再用过滤网过滤后得到固化剂；
(3)主漆和固化剂混合施工形成涂料层：先将上两步骤得到的主漆和固化剂按重量比5:1的比例调配搅拌均匀，再加入稀释剂调整施工粘度，经普通空气喷涂设备雾化到施工表面，在70 ℃烘烤30 min制得。
实施例3：
一种石墨烯/镀银空心玻璃微珠电磁屏蔽涂料的制备
(1)主漆的制备：将聚酯多元醇100 kg、作为溶剂的二甲苯30 kg、作为溶剂的PMA 36kg、作为分散剂的非离子型分散剂1 kg、作为防沉剂的聚酰胺蜡粉0.3 kg、作为流平剂的含氟类流平剂0.5 kg依次加入缸中高速搅拌均匀，边搅拌边加入改性石墨烯0.5kg、镀银空心玻璃微珠36kg、作为颜填料的N234炭黑3 kg，经高速搅拌均匀后，再用研磨机研磨，至细度≤50 μm，再用过滤网过滤后得到主漆；
(2)固化剂的制备：将HDI三聚体溶液7.5 kg、二丁基二月桂酸锡溶液0.4 kg和作为溶剂的乙酸丁酯8 kg依次加入缸中，低速分散30 min，再用过滤网过滤后得到固化剂；
(3)主漆和固化剂混合施工形成涂料层：先将上两步骤得到的主漆和固化剂按重量比5:1的比例调配搅拌均匀，再加入稀释剂调整施工粘度，经普通空气喷涂设备雾化到施工表面，在70 ℃烘烤30 min制得。
参照GJB 2604-1996进行测试，结果如下：
性能指标 GJB 2604-1996 实施例1 实施例2 实施例3
屏蔽效能 dB 60~80 65 63 61
表面电阻率 Ω ≤0.06 0.054 0.055 0.059
附着力 级 0~1 1 1 1
冲击强度 kgcm 50 61 59 53
石墨烯/镀银空心玻璃微珠电磁屏蔽涂料施工参考：
(1)喷涂前，请务必做好工件表面清洁等前处理工序，要保持工件干净干燥。先将主漆和固化剂按5:1的比例调配搅拌均匀，再加入稀释剂调整施工粘度为18～22 s，放置5 min后涂装。
(2)涂装方法采用空气喷涂施工，喷涂压力：0.4～0.6 MPa，枪距：0.2～0.4 m，喷涂厚度为30～60 μm。
(3)施工过程中，若漆液有粗粒可用120目滤布进过滤。
本发明的涂料固化温度为70 ℃，固化时间为30 min。
最后需要说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制技术方案，尽管申请人参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种石墨烯/镀银空心玻璃微珠电磁屏蔽涂料，其特征在于：由主漆和固化剂混合均匀组成，所述主漆由以下重量份的各原料组成：
聚酯多元醇30～50份
改性石墨烯0.1～2份
镀银空心玻璃微珠15～25份
溶剂20～40份
助剂1～3份
颜填料1～5份；
所述固化剂由以下重量份的各原料组成：
异氰酸酯类固化剂3～8份
催化剂0.2～0.5份
溶剂5～10份。
2.根据权利要求1所述的石墨烯/镀银空心玻璃微珠电磁屏蔽涂料，其特征在于：所述聚酯多元醇为常规聚酯多元醇、聚己内酯多元醇和聚碳酸酯二醇中的任意一种或两种以上以任意比混合的混合物。
3.根据权利要求2所述的石墨烯/镀银空心玻璃微珠电磁屏蔽涂料，其特征在于：所述石墨烯片层直径为5~30微米，层数≤10层，经过硅烷偶联剂处理。
4.根据权利要求3所述的石墨烯/镀银空心玻璃微珠电磁屏蔽涂料，其特征在于：所述镀银空心玻璃微珠镀后银含量≥30wt%。
5.根据权利要求4所述的石墨烯/镀银空心玻璃微珠电磁屏蔽涂料，其特征在于：所述溶剂为二甲苯、乙酸丁酯、环己酮、乙酸乙酯和PMA的一种或几种以任意比混合的混合物。
6.根据权利要求5所述的石墨烯/镀银空心玻璃微珠电磁屏蔽涂料，其特征在于：所述助剂为分散剂、防沉剂、流平剂的一种或几种以任意比混合的混合物。
7.根据权利要求6所述的石墨烯/镀银空心玻璃微珠电磁屏蔽涂料，其特征在于：所述颜料为796钛白粉、696钛白粉、596钛白粉、沉淀硫酸钡、N234炭黑、U炭黑等的一种或几种以任意比混合的混合物。
8.根据权利要求7所述的石墨烯/镀银空心玻璃微珠电磁屏蔽涂料，其特征在于：所述异氰酸酯类固化剂为HDI三聚体溶液。
9.根据权利要求8所述的石墨烯/镀银空心玻璃微珠电磁屏蔽涂料，其特征在于：所述催化剂为二丁基二月桂酸锡。
10.一种石墨烯/镀银空心玻璃微珠电磁屏蔽涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)主漆的制备：将聚酯多元醇30～50份、溶剂20～40份、助剂1～3份依次加入缸中高速搅拌均匀，边搅拌边加入改性石墨烯0.1～2份、镀银空心玻璃微珠15～25份、颜料1～5份，经高速搅拌均匀后，再用研磨机研磨，细度≤50 μm，再用过滤网过滤后得到主漆；
(2)固化剂的制备：将异氰酸酯类固化剂3～8份、催化剂0.2～0.5份和溶剂5～10份依次加入缸中，低速分散30 min，再用过滤网过滤后得到固化剂；
(3)主漆和固化剂混合施工形成涂料层：先将上两步骤得到的主漆和固化剂按重量比5:1的比例调配搅拌均匀，再加入稀释剂调整施工粘度，经普通空气喷涂设备雾化到施工表面，70 ℃烘烤30 min制得。
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