CN110813359A - 一种以氮掺杂多孔碳材料为载体的钌基氨合成催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化肥催化剂技术领域，具体涉及一种以氮掺杂多孔碳材料为载体的钌基氨合成催化剂及其制备方法。所述催化剂制备过程中，先将六水合硝酸锌溶于碱性水溶液中，2‑甲基咪唑溶于N，N‑二甲基甲酰胺后加入碱性水溶液，将上述溶液混合均匀后水热反应、碳化得到氮掺杂多孔碳材料。将无氯钌化合物和聚乙烯吡咯烷酮共同溶解于乙二醇溶液后加热、用乙醇‑丙酮混合溶液洗涤，然后加入乙醇溶液；加入上述多孔碳材料搅拌后静置，分离、干燥后还原得到所述氮掺杂多孔碳材料为载体的钌基合成氨催化剂，所制备的催化剂不仅具有更高的比表面积，还有较高的氮掺杂量，因此具有更高的氨合成活性，有着较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于化肥催化剂技术领域，具体涉及一种以氮掺杂多孔碳材料为载体的钌基氨合成催化剂及其制备方法。
背景技术
合成氨工业是国民经济支柱产业，目前用于工业合成氨的Haber-Bosch方法必须在高温（400–500 ℃）高压（15–30 MPa）的苛刻条件下生产氨，使得合成氨工业成为一个高能耗和资本密集型产业。合成氨工业节能降耗的关键是高性能催化剂的应用，因此高效合成氨催化剂的研究和设计一直是催化领域的研究热点，目前活性炭负载钌催化剂是温和条件合成氨的最有应用前景的氨合成催化剂，它的成功应用大幅度降低了合成氨工业的能耗，但要实现大规模工业化应用，还需要进一步深入研究具有更高性能的碳材料负载钌催化剂。
近年以来碳材料的快速发展，很多新型的碳材料成为金属催化剂的载体材料，对碳材料的改性和修饰有望大幅度改善所制备的金属催化剂的性能，其中碳材料中氮掺杂不仅可以去除表面的含氧基团，还可以影响所负载金属的电子性质以及反应气体的吸附性质，是碳材料改性和修饰的重要手段之一。专利CN106513030A报道了在石墨化的活性炭上引入三聚氰胺含氮前驱体，进行机械搅拌混合、恒温水浴加热、煅烧后得到氮掺杂活性炭，但是这种方法所获得的氮含量在0.72-7.61wt%之间。专利CN104785255A报道了在商业活性炭上引入含氮前驱体，煅烧后冷却后、索式提取得到高比表面积的氮掺杂活性炭，但是这种方法所获得的氮含量在1-10wt%之间，以之为载体制备钌催化剂时其氨合成性能还有待于进一步提高。专利CN107694594A报道了一种利用碳材料与金属离子氨混合，在惰性气氛下在碳浴中进行微波反应，得到固载金属的氮掺杂碳材料，但是这种方法所获得的氮含量在1-4wt%之间，且其制备材料比表面积仅有380~450m2/g。显然，现有技术所制备的氮掺杂碳材料难以同时保持高比表面积和较高的氮含量，不适合作为钌基氨合成催化剂的理想载体材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以氮掺杂多孔碳复合材料，通过在复合材料的制备过程中引入氮官能团，所制备的氮掺杂多孔碳复合材料载体的比表面积较高，氮掺杂量较大，因此成为钌基氨合成催化剂的理想的载体材料，所制备钌催化剂具有较高的氨合成活性，并且其能克服现有商业碳材料负载钌催化剂活性较低和氮掺杂炭复合材料负载钌催化剂比表面积较低且氮含量较低的不足。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
所述以氮掺杂多孔碳材料为载体的钌基氨合成催化剂，氮掺杂多孔碳复合材料的氮的质量分数为12%~18%，其BET比表面积为700~900 m2/g。
所述以氮掺杂多孔碳材料为载体的钌基氨合成催化剂的制备方法，以氮掺杂多孔碳复合材料为载体，以钌为活性组分，其中以氮掺杂多孔碳复合材料的质量计算，钌的添加量为1-10wt%。
具体包括以下步骤：
1）将六水合硝酸锌溶于碱性水溶液中；
2）将二甲基咪唑溶于N，N-二甲基甲酰胺溶液，然后添加碱性水溶液；
3）将上述步骤1）和2）所得的溶液混合搅拌均匀后，在水热反应一定时间后，将所得的悬浮液离心，洗涤，干燥，得到固体产物；
4）将上述步骤3）所得的固体产物高温碳化得到氮掺杂多孔碳复合材料；
5）将亚硝酰硝酸钌和聚乙烯吡咯烷酮共同溶解于乙二醇溶液中，然后将所得混合溶液加热至形成浓稠状液体，然后在乙醇-丙酮混合溶液洗涤得到固体状的钌前驱体；
6）将上述钌前驱体分散在无水乙醇溶液中，然后加入步骤（4）所得到的氮掺杂多孔碳复合材料中，搅拌均匀后静置一定时间，分离除去液体、干燥还原后得到所述氮掺杂多孔碳为载体的钌基催化剂。
步骤1）中硝酸锌与步骤1）碱性水溶液中溶质的摩尔比(1:7)~(1:68)；
步骤1）和步骤2）所述的碱性溶液为氢氧化钠或者氢氧化钾水溶液，浓度为1~8 mol/L；六水合硝酸锌与2-甲基咪唑的质量比为(1:0.6)~(1:1)；二甲基咪唑与步骤2）碱性溶液中溶质的摩尔比为(1:0.2)~(1:1.4)。以2-甲基咪唑的质量计，每克2-甲基咪唑需要3~6 mL的N，N-二甲基甲酰胺溶液。
步骤3）所述的水热反应温度为100~150℃，反应时间为2~20小时。
步骤3）所述的洗涤步骤以甲醇水溶液为洗涤液，其中甲醇的体积分数含量不低于80% ；所述的干燥在真空或者惰性气体中进行，干燥温度为50~80℃。
步骤4）所述的高温碳化处理温度为400~900 ℃；处理时间为1~5小时；碳化过程在含氢的混合气中进行，其中氢的含量为3~100%（体积分数），混合气的其他气体组分为氮气或者零族惰性气体中的一种或多种混合而成的气体。
步骤5）所述亚硝酰硝酸钌、聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为(1:1)~(1:2)，加热温度为160~240 ℃，加热时间3~9小时。
步骤5）中所述洗涤所用乙醇-丙酮混合溶液中乙醇和丙酮的体积比为(1:1)~(1:3)。
步骤6）所述静置时间为1~20小时；所述干燥在真空或者惰性气体中进行，干燥温度为50~120℃，所述还原在300~600℃的含氢混合气体中进行处理，其中混合气中氢的体积分数为3%~100%，还原时间为0.3~36小时。
本发明的显著优点：
与现有技术相比，本发明制备的催化剂与已有氮掺杂碳及商业活性炭负载钌基氨合成催化剂相比，本发明的催化剂不仅具有更高的比表面积和强度，还具有更高的氨合成活性，故有着较好的应用前景。
相比炭材料载体，本发明公布的一种以氮掺杂多孔碳材料为载体的钌基氨合成催化剂的制备方法有一个很大的优点，以钌为活性组分的合成氨钌基催化剂综合了其他制备方法的特点，在碳材料制备过程中引入氮官能团，而制备的氮掺杂多孔碳复合材料载体的比表面积较高。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1：
1）将1.93 g六水合硝酸锌溶于48 ml氢氧化钠溶液（6 mol/L）中；
2）将2.104 g 2-甲基咪唑溶于9.6 ml N，N-二甲基甲酰胺（纯度99.5%），然后添加6.4ml氢氧化钠（6 mol/L）溶液；
3）将上述步骤（1）和（2）所得的溶液混合搅拌均匀后，在水热釜中经过120 ℃恒温加热反应4个小时，得到乳白色溶液，用甲醇溶液进行洗涤、离心后得到固体产物，然后在80 ℃真空干燥箱中恒温干燥12小时，得到固体产物；
4）将上述步骤（3）所得的固体产物放入管式炉中，在10%（体积分数）H2-Ar气氛下以2℃/min升温速率到800 ℃维持4个小时进行高温碳化，即得到氮掺杂多孔碳材料；
5）将12.52 ml亚硝酰硝酸钌溶液和1.91 g聚乙烯吡咯烷酮在超声和搅拌下共同溶解于120 ml乙二醇溶液中，然后将所得混合溶液在200 ℃下进行空气气氛下加热3 h直至形成浓稠状液体，将上述收集并用乙醇-丙酮混合溶液（体积比1:3）洗涤5次，得到固体状的钌前驱体；
6）将上述钌前驱体分散在40 ml无水乙醇溶液中，然后加入步骤（4）所得到的1.5 g氮掺杂多孔碳材料中，混合搅拌12 h后静置2个小时，分离除去液体，进行真空干燥，干燥温度为60 ℃，干燥时间为10小时，然后在500℃ 10%（体积分数）H2-Ar气氛下还原2 h后得到所述氮掺杂多孔碳为载体的钌基催化剂，以氮掺杂多孔碳复合材料的质量计算，钌的添加量为1.5wt%。
实施例2：
1）将1.26 g六水合硝酸锌溶于30 ml氢氧化钠溶液（6 mol/L）中；
2）将2.104 g 2-甲基咪唑溶于15 ml N，N-二甲基甲酰胺（纯度99.5%），然后添加6 ml氢氧化钠（6 mol/L）溶液；
3）将上述步骤（1）和（2）所得的溶液混合搅拌均匀后，在水热釜中经过130 ℃恒温加热反应4个小时，得到乳白色溶液，用甲醇溶液进行洗涤、离心后得到固体产物，然后在70 ℃真空干燥箱中恒温干燥12小时，得到固体产物；
4）将上述步骤（3）所得的固体产物放入管式炉中，在10%（体积分数）H2-Ar气氛下以2℃/min升温速率到700 ℃维持5个小时进行高温碳化，即得到氮掺杂多孔碳材料；
5）将12.52 ml亚硝酰硝酸钌溶液(钌1.5%w/v)和2.1 g聚乙烯吡咯烷酮在超声和搅拌下共同溶解于130 ml乙二醇溶液中，然后将所得混合溶液在210 ℃下进行空气气氛下加热3.5 h直至形成浓稠状液体，将上述收集并用乙醇-丙酮混合溶液（体积比1:3）洗涤5次，得到固体状的钌前驱体；
6）将上述钌前驱体分散在50 ml无水乙醇溶液中，然后加入步骤（4）所得到的1.5 g氮掺杂多孔碳材料中，混合搅拌8 h后静置3个小时，分离除去液体，进行真空干燥，干燥温度为80 ℃，干燥时间为10小时，然后在450 ℃ 10%（体积分数）H2-Ar气氛下还原3 h后得到所述氮掺杂多孔碳为载体的钌基催化剂，以氮掺杂多孔碳复合载体的质量计算，钌的添加量为1.3wt%。
实施例3：
1）将1.93 g六水合硝酸锌溶于48 ml氢氧化钠溶液（6 mol/L）中；
2）将2.104 g 2-甲基咪唑溶于9.6 ml N，N-二甲基甲酰胺（纯度99.5%），然后添加6.4ml氢氧化钠（6 mol/L）溶液；
3）将上述步骤（1）和（2）所得的溶液混合搅拌均匀后，在水热釜中经过140 ℃恒温加热反应4个小时，得到乳白色溶液，用甲醇溶液进行洗涤、离心后得到固体产物，然后在80℃真空干燥箱中恒温干燥10小时，得到固体产物；
4）将上述步骤（3）所得的固体产物放入管式炉中，在纯H2气氛下以2 ℃/min升温速率到900 ℃维持3个小时进行高温碳化，即得到氮掺杂多孔碳材料；
5）将12.52 ml亚硝酰硝酸钌溶液(钌1.5%w/v)和1.91 g聚乙烯吡咯烷酮在超声和搅拌下共同溶解于150 ml乙二醇溶液中，然后将所得混合溶液在200 ℃下进行空气气氛下加热3 h直至形成浓稠状液体，将上述收集并用乙醇-丙酮混合溶液（体积比1:3）洗涤5次，得到固体状的钌前驱体；
6）将上述钌前驱体分散在40 ml无水乙醇溶液中，然后加入步骤（4）所得到的1.5 g氮掺杂多孔碳材料中，混合搅拌10 h后静置2个小时，分离除去液体，进行真空干燥，干燥温度为60 ℃，干燥时间为10小时，然后在500 ℃ 30%（体积分数）H2-Ar气氛下还原2 h后得到所述氮掺杂多孔碳为载体的钌基催化剂，以氮掺杂多孔碳复合载体的质量计算，钌的添加量为1.5wt%。
实施例4：
1）将1.93 g六水合硝酸锌溶于48 ml氢氧化钾溶液（4 mol/L）中；
2）将2.104 g 2-甲基咪唑溶于9.6 ml N，N-二甲基甲酰胺（纯度99.5%），然后添加6.4ml氢氧化钾（4 mol/L）溶液；
3）将上述步骤（1）和（2）所得的溶液混合搅拌均匀后，在水热釜中经过150℃恒温加热反应4个小时，得到乳白色溶液，用甲醇溶液进行洗涤7次、离心后得到固体产物，然后在60℃真空干燥箱中恒温干燥12小时，得到固体产物；
4）将上述步骤（3）所得的固体产物放入管式炉中，在纯H2气氛下以5 ℃/min升温速率到700 ℃维持5个小时进行高温碳化，即得到氮掺杂多孔碳材料；
5）将12.52 ml亚硝酰硝酸钌溶液(钌1.5%w/v)和2.1 g聚乙烯吡咯烷酮在超声和搅拌下共同溶解于140 ml乙二醇溶液中，然后将所得混合溶液在200 ℃下进行空气气氛下加热4 h直至形成浓稠状液体，将上述收集并用乙醇-丙酮混合溶液（体积比1:2）洗涤6次，得到固体状的钌前驱体；
6）将上述钌前驱体分散在50 ml无水乙醇溶液中，然后加入步骤（4）所得到的1.5 g氮掺杂多孔碳材料中，混合搅拌10 h后静置2个小时，分离除去液体，进行真空干燥，干燥温度为80 ℃，干燥时间为10小时，然后在500 ℃，70%（体积分数）H2-Ar气氛下还，3 h后得到所述氮掺杂多孔碳为载体的钌基催化剂，以氮掺杂多孔碳复合载体的质量计算，钌的添加量为1.4wt%。
实施例5：
1）将3.86 g六水合硝酸锌溶于48 ml氢氧化钾溶液（3 mol/L）中；
2）将3.86 g 2-甲基咪唑溶于19.2 ml N，N-二甲基甲酰胺（纯度99.5%），然后添加19.2ml氢氧化钾溶液（3 mol/L）；
3）将上述步骤（1）和（2）所得的溶液混合搅拌均匀后，在水热釜中经过120 ℃恒温加热反应5个小时，得到乳白色溶液，用甲醇溶液进行洗涤、离心后得到固体产物，然后在80℃真空干燥箱中恒温干燥12小时，得到固体产物；
4）将上述步骤（3）所得的固体产物放入管式炉中，在10%（体积分数）H2-Ar气氛下以5℃/min升温速率到750 ℃维持5个小时进行高温碳化，即得到氮掺杂多孔碳材料；
5）将25 ml亚硝酰硝酸钌溶液(钌1.5%w/v)和3.82 g聚乙烯吡咯烷酮在超声和搅拌下共同溶解于200 ml乙二醇溶液中，然后将所得混合溶液在200 ℃下进行空气气氛下加热4h直至形成浓稠状液体，将上述收集并用乙醇-丙酮混合溶液（体积比1:1）洗涤6次，得到固体状的钌前驱体；
6）将上述钌前驱体分散在50 ml无水乙醇溶液中，然后加入步骤（4）所得到的1.5 g氮掺杂多孔碳材料中，混合搅拌12 h后静置2个小时，分离除去液体，进行真空干燥，干燥温度为90 ℃，干燥时间为10小时，然后在450 ℃，50%（体积分数）H2-34%（体积分数）N2-16%（体积分数）Ar气氛下还原15 h后得到所述氮掺杂多孔碳为载体的钌基催化剂，以氮掺杂多孔碳复合载体的质量计算，钌的添加量为3.1wt%。
实施例6：
1）将1.93 g六水合硝酸锌溶于48 ml氢氧化钠溶液（3 mol/L）中；
2）将2.104 g 2-甲基咪唑溶于9.6 ml N，N-二甲基甲酰胺（纯度99.5%），然后添加9.6ml氢氧化钠溶液（3 mol/L）；
3）将上述步骤（1）和（2）所得的溶液混合搅拌均匀后，在水热釜中经过120 ℃恒温加热反应4个小时，得到乳白色溶液，用甲醇溶液进行洗涤、离心后得到固体产物，然后在80℃真空干燥箱中恒温干燥12小时，得到固体产物；
4）将上述步骤（3）所得的固体产物放入管式炉中，在10%（体积分数）H2-Ar气氛下以5℃/min升温速率到800 ℃维持3个小时进行高温碳化，即得到氮掺杂多孔碳材料；
5）将12.52 ml亚硝酰硝酸钌溶液(钌1.5%w/v)和1.91 g聚乙烯吡咯烷酮在超声和搅拌下共同溶解于120 ml乙二醇溶液中，然后将所得混合溶液在200 ℃下进行空气气氛下加热3 h直至形成浓稠状液体，将上述收集并用乙醇-丙酮混合溶液（体积比1:3）洗涤5次，得到固体状的钌前驱体；
6）将上述钌前驱体分散在50 ml无水乙醇溶液中，然后加入步骤（4）所得到的1.5 g氮掺杂多孔碳材料中，混合搅拌12 h后静置2个小时，分离除去液体，进行真空干燥，干燥温度为90 ℃，干燥时间为10小时，然后在300 ℃ 10%（体积分数）H2-Ar气氛下还原30 h后得到所述氮掺杂多孔碳为载体的钌基催化剂，以氮掺杂多孔碳复合载体的质量计算，钌的添加量为1.6wt%。
实施例7：
1）将3.86 g六水合硝酸锌溶于48 ml氢氧化钠溶液（4 mol/L）中；
2）将4.208 g 2-甲基咪唑溶于19.2 ml N，N-二甲基甲酰胺（纯度99.5%），然后添加12.8 ml氢氧化钠溶液（4 mol/L）；
3）将上述步骤（1）和（2）所得的溶液混合搅拌均匀后，在水热釜中经过120 ℃恒温加热反应5个小时，得到乳白色溶液，用甲醇溶液进行洗涤、离心后得到固体产物，然后在80℃真空干燥箱中恒温干燥12小时，升温速率为5 ℃/min，得到固体产物；
4）将上述步骤（3）所得的固体产物放入管式炉中，在纯H2气氛下以2 ℃/min升温速率到800 ℃维持3个小时进行高温碳化，即得到氮掺杂多孔碳材料；
5）将25.04 ml亚硝酰硝酸钌溶液(钌1.5%w/v)和3.82 g聚乙烯吡咯烷酮在超声和搅拌下共同溶解于160 ml乙二醇溶液中，然后将所得混合溶液在210 ℃下进行空气气氛下加热5 h直至形成浓稠状液体，将上述收集并用乙醇-丙酮混合溶液（体积比1:3）洗涤6次，得到固体状的钌前驱体；
6）将上述钌前驱体分散在60 ml无水乙醇溶液中，然后加入步骤（4）所得到的1.5 g氮掺杂多孔碳材料中，混合搅拌12 h后静置2个小时，分离除去液体，进行真空干燥，干燥温度为90 ℃，干燥时间为10小时，然后在500 ℃，纯氢气氛下还原3 h后得到所述氮掺杂多孔碳为载体的钌基催化剂，以氮掺杂多孔碳复合载体的质量计算，钌的添加量为3wt%。
对比例1：
1）商业活性炭的预处理：称取4.0 g商用活性炭C1，不进行掺杂氮元素进行干燥洗涤后备用。
2）将6.67 ml亚硝酰硝酸钌溶液(钌1.5%w/v)在70 ℃干燥6 h后溶解到6 ml体积浓度50%甲醇溶液中，得到钌前驱体醇溶液；
3）将步骤2）所得钌前驱体醇溶液在30 ℃下浸渍到步骤1）所处理的商业活性炭载体中，浸渍1.5个小时；
4）将所制备的样品在100 ℃下干燥1 h，然后用纯氢在500 ℃下还原3 h得到以普通活性炭为载体的钌系氨合成催化剂Ru/C1，以氮掺杂多孔碳复合载体的质量计算，钌的添加量为5wt%。
对比例2：
1） 商业活性炭的预处理：称取4.0 g商用活性炭C4，不进行掺杂氮元素进行干燥洗涤后备用。
2） 将4ml亚硝酰硝酸钌溶液(钌1.5%w/v)在70 ℃干燥5 h后溶解到6 ml体积浓度50%甲醇溶液中，得到钌前驱体醇溶液；
3） 将步骤2）所得钌前驱体醇溶液在30 ℃下浸渍到步骤1）所处理的2 g商业活性炭载体中，浸渍1.5个小时；
4）所制备的样品在100 ℃下干燥1 h，然后用纯H2在500 ℃下还原3 h得到以普通活性炭为载体的钌系氨合成催化剂Ru/C1，以氮掺杂多孔碳复合载体的质量计算，钌的添加量为3wt%。
对比例3：
1） 商业活性炭的预处理：称取4.0 g商用活性炭C4，不进行掺杂氮元素进行干燥洗涤后备用。
2） 将6.67 ml亚硝酰硝酸钌溶液(钌1.5%w/v)在70 ℃干燥6 h后溶解到6 ml体积浓度50%甲醇溶液中，得到钌前驱体醇溶液；
3） 将步骤2）所得钌前驱体醇溶液在30 ℃下浸渍到步骤1）所处理的商业活性炭载体中，浸渍1.5个小时；
4）所制备的样品在100 ℃下干燥1 h，然后用纯H2在500 ℃下还原3 h得到以普通活性炭为载体的钌系氨合成催化剂Ru/C1，以氮掺杂多孔碳复合载体的质量计算，钌的添加量为5wt%。
对比例4：
1）氮掺杂炭碳载体的制备：称取三聚氰胺10.0 g加入到带盖陶瓷坩埚中，在管式炉中在N2气氛下进行高温聚合，聚合温度以5 ℃/min的速率升温到500℃维持3 h，得到普通氮掺杂炭载体。
2）将6.67 ml亚硝酰硝酸钌溶液在70 ℃干燥6 h后溶解到6 ml体积浓度50%甲醇溶液中，得到钌前驱体醇溶液；
3）将步骤2）所得钌前驱体醇溶液在30 ℃下浸渍到步骤1）所处理的2 g普通氮掺杂炭载体中，浸渍1个小时；
4）将所制备的样品在100 ℃下干燥1 h，然后用纯H2在500 ℃下还原3 h得到以普通活性炭为载体的钌系氨合成催化剂Ru/C3N4，以氮掺杂多孔碳复合载体的质量计算，钌的添加量为5wt%。
对比例5：
1）氮掺杂炭碳载体的制备：称取三聚氰胺10.0 g加入到带盖陶瓷坩埚中，在管式炉中在N2气氛下进行高温聚合，聚合温度以5 ℃/min的速率升温到500 ℃维持3 h，得到普通氮掺杂炭载体。
2）将2 ml亚硝酰硝酸钌溶液(钌1.5%w/v)在70 ℃干燥4 h后溶解到6 ml体积浓度50%甲醇溶液中，得到钌前驱体醇溶液；
3）将步骤2）所得钌前驱体醇溶液在30 ℃下浸渍到步骤1）所处理的2 g普通氮掺杂炭载体中，浸渍1个小时；
4）将所制备的样品在100 ℃下干燥1 h，然后用纯H2在500 ℃下还原3 h得到以普通活性炭为载体的钌系氨合成催化剂Ru/C3N4，以氮掺杂多孔碳复合载体的质量计算，钌的添加量为1.5wt%。
在高压活性测试装置中对实施例1-5所得钌催化剂与对比例1-3所得钌基氨合成催化剂进行催化活性评价。反应器为内径12 mm的固定床。测试过程中，将0.2 g催化剂与较大粒径的石英砂进行混合，并装填在反应器的等温区内。反应气为氨高温催化裂解得到的氮、氢混合气，氢氮比为3:1；反应条件为：压力1 MPa、反应温度400 ℃、反应空速3.6×104h-1，结果见表1。
表1 催化剂的比表面积和氨合成反应速率
从表1可以看出，在相同条件下，本发明制备的催化剂不仅具有更高的比表面积，还具有更高的氨合成活性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (10)
1.一种以氮掺杂多孔碳材料为载体的钌基氨合成催化剂，其特征在于：所述催化剂以氮掺杂多孔碳材料为载体，以钌为活性组分，氮掺杂多孔碳材料中氮的质量分数为12%~18%，以氮掺杂多孔碳材料的质量计算，钌的添加量为1-10wt%。
2.一种制备如权利要求1所述的一种以氮掺杂多孔碳材料为载体的钌基氨合成催化剂的方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
1）将六水合硝酸锌溶于碱性水溶液中；
2）将二甲基咪唑溶于N，N-二甲基甲酰胺溶液，然后添加碱性水溶液；
3）将上述步骤（1）和（2）所得的溶液混合搅拌均匀后，在水热反应一定时间后，将所得的悬浮液离心，洗涤，干燥，得到固体产物；
4）将上述步骤（3）所得的固体产物高温碳化得到氮掺杂多孔碳复合材料；
5）将亚硝酰硝酸钌和聚乙烯吡咯烷酮共同溶解于乙二醇溶液中，然后将所得混合溶液加热至形成浓稠状液体，然后在乙醇-丙酮混合溶液洗涤得到固体状的钌前驱体；
6）将上述钌前驱体分散在无水乙醇溶液中，然后加入步骤（4）所得到的氮掺杂多孔碳复合材料中，搅拌均匀后静置一定时间，分离除去液体、干燥还原后得到所述氮掺杂多孔碳为载体的钌基催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种以氮掺杂多孔碳材料为载体的钌基氨合成催化剂，其特征在于，步骤1）中硝酸锌与步骤1）碱性水溶液中溶质的摩尔比1:7~1:68。
4.根据权利要求2所述的一种以氮掺杂多孔碳材料为载体的钌基氨合成催化剂，其特征在于，步骤1）和步骤（2）所述的碱性溶液为氢氧化钠或者氢氧化钾水溶液，浓度为1~8mol/L；步骤1）和2）中六水合硝酸锌与2-甲基咪唑的质量比为1:0.6~1:1；二甲基咪唑与步骤2）碱性溶液中溶质的摩尔比为1:0.2~1:1.4，以2-甲基咪唑的质量计，每克2-甲基咪唑需要3~6 mL的N，N-二甲基甲酰胺溶液。
5.根据权利要求2所述的一种以氮掺杂多孔碳材料为载体的钌基氨合成催化剂，其特征在于，步骤3）所述的水热反应温度为100~150℃，反应时间为2~20小时。
6.根据权利要求2所述的一种以氮掺杂多孔碳材料为载体的钌基氨合成催化剂，其特征在于，步骤3）所述的洗涤步骤以甲醇水溶液为洗涤液，其中甲醇的体积分数含量不低于80%；所述的干燥在真空或者惰性气体中进行，干燥温度为50~80℃。
7.根据权利要求2所述的一种以氮掺杂多孔碳材料为载体的钌基氨合成催化剂，其特征在于，步骤4）所述的高温碳化处理温度为400~900 ℃；处理时间为1~5小时；碳化过程在含氢的混合气中进行，其中氢的含量为3~100vol%，混合气的其他气体组分为氮气或者零族惰性气体中的一种或多种混合而成的气体。
8.根据权利要求2所述的一种以氮掺杂多孔碳材料为载体的钌基氨合成催化剂，其特征在于，步骤5）所述亚硝酰硝酸钌、聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为1:1~1:2，加热温度为160~240 ℃，加热时间3~9小时。
9.根据权利要求2所述的一种以氮掺杂多孔碳材料为载体的钌基氨合成催化剂，其特征在于，所述步骤5）中所述洗涤所用乙醇-丙酮混合溶液中乙醇和丙酮的体积比为1:1~1:3。
10.根据权利要求2所述的一种以氮掺杂多孔碳材料为载体的钌基氨合成催化剂，其特征在于，步骤6）所述静置时间为1~20小时；所述干燥在真空或者惰性气体中进行，干燥温度为50~120℃，所述还原在300~600℃的含氢混合气体中进行处理，其中混合气中氢的体积分数为3%~100%，还原时间为0.3~36小时。
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