CN110809616B - 粘合剂层、带粘合剂层的光学膜、光学层叠体及图像显示装置 - Google Patents

粘合剂层、带粘合剂层的光学膜、光学层叠体及图像显示装置 Download PDF

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Abstract

一种粘合剂层，其由粘合剂组合物形成，该粘合剂组合物至少包含(甲基)丙烯酸类聚合物(A)和硅化合物(B)作为单体单元，上述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)含有(甲基)丙烯酸烷基酯，上述硅化合物(B)是有机聚硅氧烷化合物，将带粘合剂层的偏振膜的粘合剂层贴合于具有透明基材和铟‑锡复合氧化物层的透明导电性基材上的上述铟‑锡复合氧化物层，形成层叠体，将该层叠体在50℃、5个大气压的条件下进行15分钟的高压釜处理，然后将该粘合剂层剥离，此时，通过X射线光电子分光分析在上述铟‑锡复合氧化物层面检测出的硅元素相对于碳、氮、氧、硅、铟、锡的元素量的合计的比率为0.5atomic％以上且5atomic％以下，上述带粘合剂层的偏振膜具有上述粘合剂层和偏振膜。本发明的粘合剂层具有对透明导电层的再操作性及高耐久性。

Description

粘合剂层、带粘合剂层的光学膜、光学层叠体及图像显示装置
技术领域
本发明涉及粘合剂层、带粘合剂层的光学膜、及光学层叠体。此外，本发明涉及上述带粘合剂层的光学膜、使用了上述光学层叠体的液晶显示装置、有机EL显示装置、PDP等图像显示装置。作为上述光学膜，可使用偏振膜、相位差膜、光学补偿膜、亮度提高膜、以及层叠有上述膜的光学膜。
背景技术
对于液晶显示装置等而言，从其图像形成方式来看，在液晶单元的两侧配置偏振元件是必不可少的，通常贴合有偏振膜。另外，为了提高显示器的显示品质，在液晶面板中，除了偏振膜以外，也开始使用各种光学元件。例如，使用作为防止着色的相位差膜、用于改善液晶显示器的视角的视角扩大膜、以及用于提高显示器的对比度的亮度提高膜等。这些膜总称为光学膜。
将上述光学膜等光学构件粘贴于液晶单元时，通常使用粘合剂。另外，为了减少光的损失，光学膜与液晶单元、或光学膜间的粘接通常使用粘合剂将各材料密合。这样的情况下，具有无需进行用于使光学膜粘固的干燥工序等优点，因此，通常使用将粘合剂预先以粘合剂层的形式设置于光学膜的单侧的带粘合剂层的光学膜。带粘合剂层的光学膜的粘合剂层通常粘贴有脱模膜。
作为上述粘合剂层所要求的必要特性，要求在将带粘合剂层的光学膜贴合于液晶面板的玻璃基板的情况下的耐久性，例如，在通常作为环境促进试验进行的利用加热及加湿等的耐久试验中，要求不发生起因于粘合剂层的剥离、翘起等不良情况。
作为具有上述的耐久性的粘合剂层，例如，在专利文献1中公开了由含有丙烯酸类共聚物、交联剂、和具有酸酐基团的硅烷偶联剂的压敏粘接剂(粘合剂)组合物形成的粘合剂层，上述丙烯酸共聚物含有烷基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯和含官能团单体。
另外，从提高液晶显示装置等图像显示装置的生产性的观点出发，对于上述粘合剂层而言，要求将带粘合剂层的光学膜贴合于液晶面板的玻璃基板等时，能够容易地将该膜剥离，而且要求在剥离后的玻璃基板等上不残留粘合剂的特性(再操作性)。
另一方面，有时在液晶面板的玻璃基板上形成透明导电层(例如，铟-锡复合氧化物层(ITO层))。该透明导电层具有作为用于防止由静电导致的显示不均的抗静电层的功能，在将液晶显示装置用于触摸面板的情况下，具有作为将液晶单元内的驱动电场和触摸面板分开的屏蔽电极的功能。另外，在所谓外嵌触摸面板方式的液晶面板中，形成了图案后的透明导电层直接形成于图像显示面板的玻璃基板，作为触摸面板的传感器电极发挥功能。在该构成的液晶显示装置中，带粘合剂层的光学膜的粘合剂层直接贴合于上述ITO层等透明导电层。因此，对于上述粘合剂层，要求不仅对玻璃基板、而且对ITO层等透明导电层的耐久性、再操作性。一般而言，ITO层等透明导电层与粘合剂层的密合性比玻璃基板与粘合剂层的密合性差，耐久性常常成为问题。
现有技术文献
专利文献
日本特开2006-265349号公报
发明内容
发明所要解决的问题
此外，近年来，将液晶显示装置等图像显示装置在车载用途中使用时，与家电用途的装置相比在更高的温度区域中使用，因此，要求可防止高温区域及高湿热区域中的粘合剂层的发泡、剥离的耐久性(高耐久性)。
然而，上述专利文献1中公开的粘合剂层不能满足上述的对透明导电层的再操作性及高耐久性。
本发明鉴于上述实际情况而进行，其目的在于，提供具有对透明导电层的再操作性及高耐久性的粘合剂层。
另外，本发明的目的在于，提供具有上述粘合剂层的带粘合剂层的光学膜，并且提供贴合有该带粘合剂层的光学膜的光学层叠体，进而提供使用了该带粘合剂层的光学膜或该光学层叠体的图像显示装置。
解决问题的方法
即，本发明涉及一种粘合剂层，其由粘合剂组合物形成，该粘合剂组合物至少包含(甲基)丙烯酸类聚合物(A)和硅化合物(B)作为单体单元，上述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)含有(甲基)丙烯酸烷基酯，上述硅化合物(B)是有机聚硅氧烷化合物，将带粘合剂层的偏振膜的粘合剂层贴合于具有透明基材和铟-锡复合氧化物层的透明导电性基材上的上述铟-锡复合氧化物层，形成层叠体，将该层叠体在50℃、5个大气压的条件下进行15分钟的高压釜处理后，将该粘合剂层剥离，此时，通过X射线光电子分光分析在上述铟-锡复合氧化物层面检测出的硅元素相对于碳、氮、氧、硅、铟、锡的元素量的总计的比率为0.5atomic％以上且5atomic％以下，上述带粘合剂层的偏振膜具有上述粘合剂层和偏振膜。
对于本发明的粘合剂层而言，优选相对于上述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)100重量份，上述硅化合物(B)为0.05～10重量份。
对于本发明的粘合剂层而言，优选上述粘合剂组合物包含含有反应性官能团的硅烷偶联剂，上述反应性官能团为环氧基、巯基、氨基、异氰酸酯基、异氰脲酸酯基、乙烯基、苯乙烯基、乙酰乙酰基、酰脲基、硫脲基、(甲基)丙烯酸基及杂环基中的任意1种以上。
对于本发明的粘合剂层而言，优选相对于上述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)100重量份，上述含有反应性官能团的硅烷偶联剂为0.01～10重量份。
对于本发明的粘合剂层而言，优选上述粘合剂组合物进一步含有选自含芳香族的(甲基)丙烯酸酯、含酰胺基单体、含羧基单体、含羟基单体中的1种以上共聚单体作为单体单元。
对于本发明的粘合剂层而言，优选在形成上述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的全部单体成分中，上述含羧基单体为0.1～15重量％。
对于本发明的粘合剂层而言，优选上述粘合剂组合物含有交联剂。
对于本发明的粘合剂层而言，优选在剥离角度90°、剥离速度300mm/分的条件下，该粘合剂层对铟-锡复合氧化物层的粘接力为15N/25mm以下。
本发明涉及一种带粘合剂层的光学膜，其具有光学膜和上述粘合剂层。
本发明涉及一种光学层叠体，其是上述带粘合剂层的光学膜的粘合剂层贴合于具有透明基材和透明导电层的透明导电性基材的上述透明导电层而成的。
本发明涉及一种图像显示装置，其使用了上述带粘合剂层的光学膜、或上述光学层叠体。
发明的效果
本发明的粘合剂层由粘合剂组合物形成，该粘合剂组合物至少含有(甲基)丙烯酸类聚合物(A)和硅化合物(B)作为单体单元，上述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)含有(甲基)丙烯酸烷基酯，上述硅化合物(B)是有机聚硅氧烷化合物，将带粘合剂层的偏振膜的粘合剂层贴合于具有透明基材和铟-锡复合氧化物层的透明导电性基材上的上述铟-锡复合氧化物层上，形成层叠体，将该层叠体在50℃、5个大气压的条件下进行15分钟的高压釜处理，然后将该粘合剂层剥离，此时，通过X射线光电子分光分析在上述铟-锡复合氧化物层面检测出的硅元素相对于碳、氮、氧、硅、铟、锡的元素量的总计的比率为0.5atomic％以上且5atomic％以下，上述带粘合剂层的偏振膜具有上述粘合剂层和偏振膜，由此，即使在车载用途等要求的高温、高湿热条件严苛的耐久性试验中，也具有对透明导电层的高耐久性，而且具有能够容易地剥离的良好的再操作性。
对于本发明的粘合剂层而言，优选上述硅化合物(B)为在分子内具有酸性基团、来自酸性基团的酸酐基团的有机聚硅氧烷，相对于上述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)100重量份，含有上述硅化合物(B)0.05～10重量份。推定上述硅化合物(B)为在分子内具有酸性基团、来自酸性基团的酸酐基团的情况下，通过该酸性基团、或该酸酐基团的经时水解产生的酸性基团与ITO层等透明导电层进行酸碱反应，由此，上述硅化合物(B)在透明导电层与粘合剂层的界面被捕获。其结果，促进利用上述硅化合物(B)的被膜形成，容易将上述铟-锡复合氧化物层面中的Si元素的比率调整为适宜的范围。此外，通过调整上述硅化合物(B)的含量，可以将上述铟-锡复合氧化物层面中的Si元素的比率调整为适宜的范围。
对于本发明的粘合剂层而言，如果上述铟-锡复合氧化物层面中的Si元素的比率成为0.5atomic％以上且5atomic％以下的范围，则优选(甲基)丙烯酸类聚合物(A)含有含羧基单体作为单体单元。含羧基单体具有提高对透明导电层的耐久性的效果，相反，存在对透明导电层的粘接力过度上升、再操作性恶化的问题。然而，在本发明的粘合剂层中，通过适当调整含羧基单体的共聚比率，可以抑制对透明导电层的粘接力上升，即使在车载用显示器要求的严苛的耐久性试验条件下，也可以提供同时实现不会发生粘合剂层的发泡、剥离的高耐久性、以及对透明导电层的良好的再操作性的粘合剂层。
在ITO等透明导电层的表面，存在于透明导电层表面的羟基的一部分以氢氧化物离子的形式脱离下来，在透明导电层表面生成金属阳离子(ITO的情况下为铟阳离子等)。推定上述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的上述羧基与透明导电层表面附近的氢氧化物离子发生中和反应，通过使因羧基的脱质子化生成的羧酸盐阴离子与透明导电层表面的金属阳离子形成离子键(也就是说，上述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的上述羧基与透明导电层进行酸碱反应)，上述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的上述羧基与透明导电层紧密地键合在一起。上述含羧基单体过多时，由于与透明导电层形成键，存在阻碍上述硅化合物(B)的偏析的倾向。因此，为了将上述铟-锡复合氧化物层面中的Si元素的比率调整为0.5atomic％以上且5atomic％以下，重要的是适宜地调整上述含羧基单体的共聚比率。
优选本发明的粘合剂层在23℃、55％RH的条件下的水分率为0.1wt％～2.0wt％的范围。粘合剂层的水分率变高时，存在上述铟-锡复合氧化物层面中的Si元素的比率变高的倾向。推定这是由于，在粘合剂层的水分率高的情况下，与透明导电层贴合时，在透明导电层与粘合剂层的界面存在大量水分，由于该水分，促进亲和性比(甲基)丙烯酸聚合物(A)高的聚硅氧烷、即硅化合物(B)的偏析。通过适宜调整该粘合剂层的水分率，可将上述铟-锡复合氧化物层面中的Si元素的比率调整为合适的范围。
将本发明的粘合剂层贴合于透明导电层后，直到上述硅化合物(B)在透明导电层与粘合剂层的界面偏析需要一定的时间。因此，优选在贴合于透明导电层等被粘附物后实施老化处理。硅化合物(B)的偏析所需的时间存在老化处理的温度越高越缩短的倾向。因此，在不损害该粘合剂层、光学膜、图像显示面板、或图像显示装置的性能的范围，优选适宜设定老化处理的温度、时间。
将本发明的粘合剂层贴合于透明导电层时，在透明导电层与粘合剂层的界面形成来自硅化合物(B)的被膜层。将本发明的粘合剂层从图像显示面板等被粘附物剥离时，由于该被膜层的破坏而进行剥离，因此，可适度降低粘接力，因此，本发明的粘合剂层显示良好的再操作性。
一般而言，存在透明导电层与粘合剂层的密合性比玻璃与粘合剂层的密合性低的倾向，容易引起粘合剂层的发泡、剥离。对于本发明的粘合剂层而言，通过使上述硅化合物(B)在透明导电层偏析，在透明导电层与粘合剂的界面导入有机官能团。推定这些来自硅化合物(B)的有机官能团与上述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)中所含的极性基团形成键，或者在硅化合物(B)的分子间形成键，由此，即使在高温条件、高湿热条件的耐久性试验中，也可以发挥提高与粘合剂层的密合性的作用。由此，本发明的粘合剂层对透明导电层也具有可防止耐久性试验中的发泡、剥离的耐久性。
作为上述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)中所含的极性基团，特别优选羟基、羧基、酰胺基、氨基、烷氧基甲硅烷基、硅烷醇基等。
另外，推定形成本发明的粘合剂层的粘合剂组合物通过配合具有环氧基、巯基、氨基、异氰酸酯基、异氰脲酸酯基、乙烯基、苯乙烯基、乙酰乙酰基、酰脲基、硫脲基、(甲基)丙烯酸基及杂环基中的任意1种以上反应性官能团的硅烷偶联剂，表现出与上述硅化合物(B)的复合作用，因此，可得到高耐久性更优异的粘合剂层。
附图说明
图1是示意性地示出能够在本发明中使用的液晶面板的一个实施方式的剖面图。
符号说明
1 液晶面板
2 可视侧透明保护膜
3 起偏镜
4 液晶单元侧透明保护膜
5 粘合剂层
6 透明导电层
7 透明基材
8 液晶层
9 透明基材
10 粘合剂层
11 液晶单元侧透明保护膜
12 起偏镜
13 光源侧透明保护膜
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。
本发明涉及一种粘合剂层，其由粘合剂组合物形成，该粘合剂组合物至少包含(甲基)丙烯酸类聚合物(A)和硅化合物(B)作为单体单元，上述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)含有(甲基)丙烯酸烷基酯，上述硅化合物(B)是有机聚硅氧烷化合物，将层叠体在50℃、5个大气压的条件下进行15分钟的高压釜处理，然后将该粘合剂层剥离，此时，通过X射线光电子分光分析在上述铟-锡复合氧化物层面检测出的硅元素相对于碳、氮、氧、硅、铟、锡的元素量的合计的比率为0.5atomic％以上且5atomic％以下，上述层叠体是将带粘合剂层的偏振膜的粘合剂层贴合于具有透明基材和铟-锡复合氧化物层的透明导电性基材上的上述铟-锡复合氧化物层上而成。
对于本发明的粘合剂层而言，上述铟-锡复合氧化物层面中的Si元素的比率的上限优选为4.0atomic％以下、更优选为3.0atomic％以下、进一步优选为2.6atomic％以下、特别优选为2.2atomic％以下。上述铟-锡复合氧化物层面中的Si元素的比率的下限优选为1.0atomic％以上、更优选为1.2atomic％以上、进一步优选为1.4atomic％以上、特别优选为1.6atomic％以下。
本发明的粘合剂层由至少包含(甲基)丙烯酸类聚合物(A)和硅化合物(B)作为单体单元的粘合剂组合物形成，上述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)含有(甲基)丙烯酸烷基酯。通过在包含(甲基)丙烯酸类聚合物(A)和硅化合物(B)的粘合剂组合物中组合下述(i)～(iv)的处理方式，可将上述铟-锡复合氧化物层面中的Si元素的比率调整为0.5atomic％以上且5atomic％以下，上述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)含有(甲基)丙烯酸烷基酯。然而，这些处理方式的组合仅为示例，并不限定于这些。
(i)作为上述硅化合物(B)，使用在分子内具有酸性基团或来自酸性基团的酸酐基团的有机聚硅氧烷，且相对于(甲基)丙烯酸类聚合物(A)100重量份，添加上述硅化合物(B)0.05～10重量份。由此，可以调整上述铟-锡复合氧化物层面中的Si元素的比率，进一步提高粘合剂层的高耐久性、再操作性。上述硅化合物(B)的添加量的上限更优选为3重量份以下、进一步优选为2重量份以下、特别优选为1重量份以下、最优选为0.6重量份以下。上述硅化合物(B)的添加量的下限更优选为0.1重量份以上、进一步优选为0.2重量份以上、特别优选为0.4重量份以上。上述硅化合物(B)的添加量过多时，上述铟-锡复合氧化物层面中的Si元素的比率变得过高，存在耐久性降低的倾向，添加量过少时，上述铟-锡复合氧化物层面中的Si元素的比率降低，存在对透明导电层的耐久性和再操作性降低的倾向。
(ii)在使用上述含羧基单体作为上述单体成分的情况下，在形成上述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的全部单体成分中，添加上述含羧基单体0.1～15重量％。由此，可以调整上述铟-锡复合氧化物层面中的Si元素的比率，进一步提高粘合剂层的耐久性。上述含羧基单体的共聚量的上限更优选为8重量％以下、进一步优选为6重量％以下。上述含羧基单体的共聚量的下限更优选为0.3重量％以上、进一步优选为1重量％以上、特别优选为4.5重量％以上。上述含羧基单体的共聚量过多时，上述铟-锡复合氧化物层面中的Si元素的比率降低，存在对透明导电层的耐久性和再操作性恶化的倾向，过少时，存在耐久性降低的倾向。
(iii)将粘合剂层在23℃、55％RH的条件下的水分率设为0.1wt％～2.0wt％。上述水分率的上限更优选为1.5wt％以下、进一步优选为1.0wt％以下、特别优选为0.8wt％以下。上述水分率的下限更优选为0.2wt％以上、进一步优选为0.3wt％以上、特别优选为0.4wt％以上。上述水分率过高时，存在粘合剂层容易在加热耐久性试验中产生发泡、在加湿耐久性试验中发生剥离的倾向，上述水分率过低时，上述铟-锡复合氧化物层面中的Si元素的比率降低，存在对透明导电层的耐久性和再操作性降低的倾向。
(iv)将粘合剂层贴合于透明导电层后进行老化处理，且对于上述老化处理的条件，将处理温度设为5℃～90℃，将处理时间设为1分钟～24小时。处理温度更优选为15℃～80℃、特别优选为25℃～70℃。上述老化处理的条件具体而言在50℃的情况下为15分钟，在25℃的情况下为3小时。老化温度过低时，存在贴合粘合剂层后直到上述铟-锡复合氧化物层面中的Si元素的比率达到适宜范围为止需要长时间的问题，老化温度过高时，存在损害该粘合剂层、光学膜、图像显示面板、或图像显示装置的性能的担忧。
＜(甲基)丙烯酸类聚合物(A)＞
本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物(A)含有作为单体单元的(甲基)丙烯酸烷基酯作为主成分。需要说明的是，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，与本发明的(甲基)意义相同。
作为构成上述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的主骨架的上述(甲基)丙烯酸烷基酯，可示例出直链状或支链状且烷基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯。作为上述烷基，可示例出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、环己基、庚基、2-乙基己基、异辛基、壬基、癸基、异癸基、十二烷基、异十四烷基、十一烷基、十三烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等。上述(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用或组合使用。上述烷基的平均碳原子数优选为3～9。
作为构成上述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的单体，除上述(甲基)丙烯酸烷基酯以外，可列举选自含芳香环(甲基)丙烯酸酯、含酰胺基单体、含羧基单体、含羟基单体中的1种以上共聚单体。上述共聚单体可以单独使用或组合使用。
上述含芳香环(甲基)丙烯酸酯是在其结构中含有芳香环结构、且含有(甲基)丙烯酰基的化合物。作为上述芳香环，可列举例如：苯环、萘环、联苯环等。上述含芳香环(甲基)丙烯酸酯通过光学膜的收缩，具有调整对粘合剂层施加应力时产生的相位差的效果，可抑制因光学膜的收缩产生的漏光。
作为上述含芳香环(甲基)丙烯酸酯，可列举：(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性甲酚(甲基)丙烯酸酯、苯酚环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基苄酯、(甲基)丙烯酸氯苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苯乙烯酯等具有苯环的(甲基)丙烯酸酯；羟乙基化β-萘酚丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-萘基乙酯、丙烯酸2-萘氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-甲氧基-1-萘氧基)乙酯等具有萘环的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸联苯酯等具有联苯环的含芳香环(甲基)丙烯酸酯。这些当中，从提高粘合剂层的粘合特性、耐久性的观点出发，优选(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。
上述含酰胺基单体是在其结构中含有酰胺基、且含有(甲基)丙烯酰基、乙烯基等聚合性不饱和双键的化合物。作为上述含酰胺基单体，可列举例如：(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-己基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基-N-丙基(甲基)丙烯酰胺、氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、巯基甲基(甲基)丙烯酰胺、巯基乙基(甲基)丙烯酰胺等丙烯酰胺类单体；N-(甲基)丙烯酰基吗啉、N-(甲基)丙烯酰基哌啶、N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷等N-丙烯酰基杂环单体；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-ε-己内酰胺等含有N-乙烯基的内酰胺类单体等。这些当中，从提高对粘合剂层的透明导电层的耐久性的观点出发，优选含有N-乙烯基的内酰胺类单体。
上述含羧基单体是在其结构中含有羧基、且含有(甲基)丙烯酰基、乙烯基等聚合性不饱和双键的化合物。作为上述含羧基单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等。这些当中，从共聚性、价格、以及提高粘合剂层的粘合特性的观点出发，优选丙烯酸。
上述含羟基单体是在其结构中含有羟基、且含有(甲基)丙烯酰基、乙烯基等聚合性不饱和双键的化合物。作为上述含羟基单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基十二烷基酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；丙烯酸(4-羟基甲基环己基)甲酯等。这些当中，从提高粘合剂层的耐久性的观点出发，优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯，更优选(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。
上述共聚单体在上述粘合剂组合物含有后面叙述的交联剂的情况下成为与交联剂的反应点。上述含羧基单体、及上述含羟基单体由于与分子间交联剂的反应性高，因此，在为了提高得到的粘合剂层的凝聚性、耐热性时优选使用。另外，上述含羧基单体在兼顾耐久性和再操作性方面是优选的，上述含羟基单体在提高再操作性方面是优选的。
在本发明中，从提高粘合剂层的粘接性的观点出发，在形成上述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的全部单体成分中，上述(甲基)丙烯酸烷基酯优选为50重量％以上，作为除该(甲基)丙烯酸烷基酯以外的单体的剩余部分，可以任意设定。
在使用上述含芳香环(甲基)丙烯酸酯作为上述单体成分的情况下，从提高粘合剂层的耐久性的观点出发，在形成上述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的全部单体成分中，上述含芳香环(甲基)丙烯酸酯优选为3～25重量％。上述含芳香环(甲基)丙烯酸酯的共聚量的上限更优选为22重量％以下、进一步优选为20重量％以下。上述含芳香环(甲基)丙烯酸酯的共聚量的下限优选为8重量％以上、进一步优选为12重量％以上。上述含芳香环(甲基)丙烯酸酯的共聚量过多时，存在由光学膜的收缩导致的漏光、及再操作性恶化的倾向，过少时，存在漏光恶化的倾向。
从提高粘合剂层的再操作性、耐久性的观点考虑，在使用上述含酰胺基单体作为上述单体成分的情况下，上述含酰胺基单体在形成上述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的全部单体成分中优选为0.1～20重量％。上述含酰胺基单体的共聚量的上限更优选为10重量％以下、进一步优选为4.5重量％以下。上述含酰胺基单体的共聚量的下限更优选为0.3重量％以上、进一步优选为1重量％以上。上述含酰胺基单体的共聚量过多时，存在特别是对玻璃的再操作性恶化的倾向，过少时，透明导电层的腐蚀抑制效果变得不充分，存在耐久性降低的倾向。
在使用上述含羟基单体作为上述单体成分的情况下，从提高粘合剂层的粘合特性、耐久性的观点出发，在形成上述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的全部单体成分中，上述含羟基单体优选为0.01～10重量％。上述含羟基单体的共聚量的上限优选为5重量％以下、进一步优选为2重量％以下、特别优选为1重量％以下。上述含羟基单体的共聚量的下限更优选为0.03重量％以上、进一步优选为0.05重量％以上。上述含羟基单体的共聚量过多时，存在粘合剂***、耐久性降低的倾向，过少时，存在粘合剂的交联变得不充分、耐久性降低的倾向。
本发明中，出于改善粘合剂层的粘接性、耐热性的目的，作为上述单体成分，除上述(甲基)丙烯酸烷基酯、及上述共聚单体以外，还可以使用具有(甲基)丙烯酰基或乙烯基等具有不饱和双键的聚合性官能团的其它共聚单体。上述其它共聚单体可以单独使用或组合使用。
作为上述其它共聚单体，可列举例如：马来酸酐、衣康酸酐等含酸酐基团单体；丙烯酸的己内酯加成物；烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺基丙酯等含磺酸基单体；2-羟乙基丙烯酰基磷酸酯等含磷酸基单体等；(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；N-(甲基)丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-6-氧基六亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-8-氧基八亚甲基琥珀酰亚胺等琥珀酰亚胺类单体；N-环己基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-十二烷基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺类单体；N-甲基衣康酰亚胺、N-乙基衣康酰亚胺、N-丁基衣康酰亚胺、N-辛基衣康酰亚胺、N-2-乙基己基衣康酰亚胺、N-环己基衣康酰亚胺、N-十二烷基衣康酰亚胺等衣康酰亚胺类单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基丙烯酸酯类单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等二醇类(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸四氢糠酯、含氟(甲基)丙烯酸酯、聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯等(甲基)丙烯酸酯单体；3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、4-乙烯基丁基三甲氧基硅烷、4-乙烯基丁基三乙氧基硅烷、8-乙烯基辛基三甲氧基硅烷、8-乙烯基辛基三乙氧基硅烷、10-甲基丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷、10-丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷、10-甲基丙烯酰基氧基癸基三乙氧基硅烷、10-丙烯酰氧基癸基三乙氧基硅烷等含有硅原子的硅烷类单体等。
另外，作为上述其它共聚单体，可列举例如：三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等具有2个以上不饱和双键的多官能单体。
在使用上述其它共聚单体作为上述单体成分的情况下，在形成上述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的全部单体成分中，上述其它共聚单体优选为10重量％以下、更优选为7％重量％以下、进一步优选为5重量％以下。
＜(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的制造方法＞
上述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的制造可以适当选择溶液聚合、电子束、UV等放射线聚合、本体聚合、乳液聚合等各种自由基聚合等公知的制造方法。另外，得到的(甲基)丙烯酸类聚合物(A)可以是无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等任意共聚物。
需要说明的是，在上述溶液聚合中，作为聚合溶剂，使用例如乙酸乙酯、甲苯等。作为具体的溶液聚合例，反应在氮等非活性气体气流下添加聚合引发剂、通常以50～70℃左右、5～30小时左右的反应条件进行。
在上述自由基聚合中使用的聚合引发剂、链转移剂、乳化剂等没有特殊限制，可以适宜选择使用。需要说明的是，上述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的重均分子量可以根据聚合引发剂、链转移剂的用量、反应条件进行控制，根据上述物质的种类调整适宜的用量。
作为上述聚合引发剂，可列举例如：2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2,2’-偶氮二(N.N’-二亚甲基异丁脒)、2,2’-偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物(和光纯药公司制，VA-057)等偶氮类引发剂、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化新癸酸叔丁基酯、过氧化特戊酸叔己基酯、过氧化新戊酸叔丁基酯、过氧化二月桂酰、过氧化二正辛酰、过氧化2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物、过氧化二苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯、1,1-二叔己基过氧化环己烷、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等过氧化物类引发剂、过硫酸盐与亚硫酸氢钠的组合、过氧化物与抗坏血酸钠的组合等组合了过氧化物与还原剂的氧化还原类引发剂等，但不限定于此。
上述聚合引发剂可以单独使用或组合使用，相对于单体成分100重量份，总体用量优选为0.005～1重量份左右，更优选为0.01～0.5重量份左右。
作为上述链转移剂，可列举例如：十二烷基硫醇、缩水甘油基硫醇、巯基乙酸、2-巯基乙醇、硫代乙醇酸、硫代乙醇酸2-乙基己酯、2,3-二巯基-1-丙醇等。上述链转移剂可以单独使用，或者可以混合2种以上使用，其总用量相对于单体成分100重量份优选为0.1重量份左右以下。
作为在进行上述乳液聚合时使用的乳化剂，可列举例如：十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸铵、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠等阴离子型乳化剂、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物等非离子型乳化剂等。上述乳化剂可以单独使用或组合使用。
作为上述反应性乳化剂，作为导入了丙烯基、烯丙基醚基等自由基聚合性官能团的乳化剂，具体而言，包括例如：AQUALON HS-10、HS-20、KH-10、BC-05、BC-10、BC-20(以上均为第一工业制药公司制造)、ADEKA REASOAP SE10N(ADEKA公司制造)等。上述反应性乳化剂在聚合后进入聚合物链，因而使耐水性提高，是优选的。乳化剂的用量相对于单体成分的总量100重量份优选为0.3～5重量份，从聚合稳定性、机械稳定性出发，更优选为0.5～1重量份。
上述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)在通过放射线聚合来制造的情况下，可以通过照射电子束、UV等放射线而使上述单体成分聚合来制造。在通过电子束进行上述放射线聚合的情况下，并不特别地需要在上述单体成分中含有光聚合引发剂，但在通过UV聚合进行放射线聚合的情况下，特别是从可缩短聚合时间的优点等出发，可以在单体成分中含有光聚合引发剂。上述光聚合引发剂可以单独使用或组合使用。
作为上述光聚合引发剂，只要是引发光聚合的引发剂，就没有特别限制，可使用通常使用的光聚合引发剂。例如，可使用苯偶姻醚类、苯乙酮类、α-醇酮类、光活性肟类、苯偶姻类、苯偶酰类、二苯甲酮类、缩酮类、噻吨酮类等。相对于单体成分100重量份，上述光聚合引发剂的用量为0.05～1.5重量份、优选为0.1～1重量份。上述光聚合引发剂可以单独使用或组合使用。
上述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)通常使用重均分子量为100万～250万的(甲基)丙烯酸类聚合物。考虑到耐久性、特别是耐热性，优选重均分子量为120万～200万。重均分子量小于100万时，在耐热性方面不优选。另外，重均分子量大于250万时，存在粘合剂容易***的倾向，容易发生剥离。另外，表示分子量分布的重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)优选为1.8～10、更优选为1.8～7、进一步优选为1.8～5。分子量分布(Mw/Mn)超过10时，在耐久性方面不优选。需要说明的是，重均分子量、分子量分布(Mw/Mn)根据由GPC(凝胶渗透色谱法)进行测定并通过聚苯乙烯换算计算出的值而求出。
＜硅化合物(B)＞
本发明的硅化合物(B)为有机聚硅氧烷化合物。上述有机聚硅氧烷化合物也称为改性硅油，在硅油(二甲基硅油)的侧链和/或末端导入有机基团。上述有机基团可以存在于分子的两个末端，也可以存在于一个末端。作为上述有机基团，只要是在本发明的粘合剂层的上述铟-锡复合氧化物层面中的Si元素的比率成为0.5atomic％以上且5atomic％以下的范围，就没有任何限定，可列举例如：(甲基)丙烯酰基、环氧基、氨基、羟基、羧基、甲醇基、巯基、酸酐基团等反应性有机基团；聚醚改性(具有氧化烯链)、烷基改性、芳烷基改性、高级脂肪酰胺改性、高级脂肪酸酯改性、氟改性等非反应性有机基团等。上述硅化合物(B)可以单独使用或组合使用。
作为上述聚醚改性(具有氧化烯链的)有机聚硅氧烷化合物，例如，可示例出具有以下结构的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0002338476940000151
(式(bI)中，R1表示1价有机基团，R2、R3及R4表示亚烷基，R5表示氢原子或有机基团，m及n表示0～1000的整数(其中，m与n不同时为0)，a及b表示0～1000的整数(其中，a与b不同时为0)。)
(式(bII)中，R1表示1价有机基团，R2、R3及R4表示亚烷基，R5表示氢原子或有机基团，m表示1～2000的整数，a及b表示0～1000的整数(其中，a与b不同时为0)。)
(式(bIII)中，R1表示1价有机基团，R2、R3及R4表示亚烷基，R5表示氢原子或有机基团，m表示1～2000的整数，a及b表示0～1000的整数(其中，a与b不同时为0)。)
作为上述聚醚改性(具有氧化烯链的)有机聚硅氧烷化合物的市售品，可列举例如：信越化学工业株式会社制造的商品名“KF-351A”、“KF-353”、“KF-945”、“KF-6011”、“KF-889”、“KF-6004”；Dow Corning Toray制造的商品名“FZ-2122”、“FZ-2164”、“FZ-7001”、“SH8400”、“SH8700”、“SF8410”、“SF8422”；Momentive Performance Materials公司制造的商品名“TSF-4440”、“TSF-4445”、“TSF-4452”、“TSF-4460”；KYP JAPAN株式会社制造的商品名“BYK-333”、“BYK-377”、“BYK-UV3500”、“BYK-UV3570”等。
从与ITO层等透明导电层进行酸碱反应而促进偏析的观点考虑，优选上述有机聚硅氧烷化合物在分子内具有酸性基团或来自酸性基团的酸酐基团，更优选具有琥珀酸酐基团、邻苯二甲酸酐基团、马来酸酐基团等羧酸酐基团，进一步优选在分子内具有下述通式(1)表示的有机基团、即酸酐基团。
[化学式2]
Figure BDA0002338476940000161
作为上述有机聚硅氧烷化合物，不限定于以下化合物，可列举例如有机聚硅氧烷化合物(b1)等，上述有机聚硅氧烷化合物(b1)是分子内具有烷氧基和酸酐基团的化合物，该化合物在通式(2)：R1 nSi(OR2)4-n(通式(2)中，R1独立地表示氢原子或任选被卤原子取代的碳原子数为1～20的一价烃基，R2独立地表示碳原子数为1～10的烷基，n为0或1的整数。)表示的烷氧基硅烷或其部分水解缩合物的分子内存在的O-Si键的至少1个中，至少1种硅氧烷单元形成硅氧烷键并***O与Si的原子间而得到的，并且，上述***的硅氧烷单元包括下述通式(3)的A式表示的硅氧烷单元1～100个、和根据需要***的下述通式(3)的B式表示的硅氧烷单元0～100个。
[化学式3]
Figure BDA0002338476940000162
(通式(3)中，X表示具有酸酐基团的一价烃基，优选表示含有下述通式(4)表示的有机基团的一价烃基，R3相互独立地表示氢原子、或任选被卤原子取代的碳原子数为1～20的一价烃基。)
[化学式4]
Figure BDA0002338476940000171
(通式(4)中，A表示碳原子数为2～10的直链状或支链状的亚烷基或亚烯基，优选表示碳原子数为2～6的直链状或支链状的亚烷基。)
作为上述通式(2)表示的烷氧基硅烷或其部分水解缩合物，可列举例如：四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、及上述硅烷单独的部分水解缩合物或上述硅烷的多个组合的部分水解缩合物。
上述通式(3)的A式表示的硅氧烷单元优选为1～100个、更优选为1～50个、进一步优选为1～20个。另外，根据需要***的上述通式(3)的B式表示的硅氧烷单元优选为0～100个、更优选为0～50个、进一步优选为0～20个。在包含上述B式的硅氧烷单元的情况下，优选包含1个以上。需要说明的是，上述的各种硅氧烷单元可一起***同一O-Si键间，也可以分别地***其它O-Si键间。
另外，作为上述有机聚硅氧烷化合物，可举出例如有机聚硅氧烷化合物(b2)，该有机聚硅氧烷化合物(b2)是在分子内具有烷氧基、酸酐基团、和聚醚基的化合物，该化合物是在上述通式(2)表示的烷氧基硅烷或其部分水解缩合物的分子内存在的O-Si键的至少1个中，至少2种硅氧烷单元形成硅氧烷键并***O与Si的原子间而得到的，并且，上述***的硅氧烷单元包括下述通式(5)的A式表示的硅氧烷单元1～100个、下述通式(5)的C式表示的硅氧烷单元1～100个、和根据需要***的下述通式(5)的B式表示的硅氧烷单元0～100个。
[化学式5]
Figure BDA0002338476940000172
(通式(5)中，X表示具有酸酐基团的一价烃基，优选表示包含上述通式(4)表示的有机基团的一价烃基，Y表示具有聚醚基团的一价烃基，R3相互独立地表示氢原子、或任选被卤原子取代的碳原子数为1～20的一价烃基。)
上述有机聚硅氧烷化合物(b1)及(b2)的制造方法没有任何限定，可以通过例如日本特开2013-129809号公报、日本特开2013-129691号公报等的公知的制造方法而得到。
从进一步提高粘合剂层的高耐久性的观点考虑，优选上述硅化合物(B)为上述有机聚硅氧烷化合物(b1)。
＜含有反应性官能团的硅烷偶联剂＞
本发明的粘合剂组合物可以包含含有反应性官能团的硅烷偶联剂。上述含有反应性官能团的硅烷偶联剂的上述反应性官能团为环氧基、巯基、氨基、异氰酸酯基、异氰脲酸酯基、乙烯基、苯乙烯基、乙酰乙酰基、酰脲基、硫脲基、(甲基)丙烯酸基及杂环基中的任意1种以上。上述含有反应性官能团的硅烷偶联剂可以单独使用或组合使用。
作为含有反应性官能团的硅烷偶联剂，可列举例如：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含环氧基硅烷偶联剂；3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等含巯基硅烷偶联剂；3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙基胺、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等含氨基硅烷偶联剂；3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等含异氰酸酯基硅烷偶联剂；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含乙烯基硅烷偶联剂；对苯乙烯基三甲氧基硅烷等含苯乙烯基硅烷偶联剂；3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含(甲基)丙烯酸基硅烷偶联剂等。这些当中，优选含环氧基硅烷偶联剂、含巯基硅烷偶联剂。
另外，作为上述含有反应性官能团的硅烷偶联剂，也可以使用分子内具有多个烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂(低聚物型硅烷偶联剂)。具体而言，可列举例如：信越化学株式会社制造的含环氧基低聚物型硅烷偶联剂、商品名“X-41-1053”、“X-41-1059A”、“X-41-1056”、“X-40-2651”；含巯基低聚物型硅烷偶联剂“X-41-1818”、“X-41-1810”、“X-41-1805”等。上述低聚物型硅烷偶联剂不易挥发，由于具有多个烷氧基甲硅烷基，可有效提高耐久性，因而优选。
在上述粘合剂组合物中配合上述含有反应性官能团的硅烷偶联剂时，相对于上述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)100重量份，上述含有反应性官能团的硅烷偶联剂优选为0.001～5重量份。添加量的上限更优选为1重量份以下、进一步优选为0.6重量份以下。添加量的下限更优选为0.01重量份以上、进一步优选为0.05重量份以上、特别优选为0.1重量份以上。添加量过多时，存在耐久性降低的倾向，添加量过少时，存在耐久性的提高效果变得不充分的倾向。
另外，在上述粘合剂组合物中配合上述含有反应性官能团的硅烷偶联剂时，从提高粘合剂层的耐久性的观点出发，上述硅化合物(B)与上述含有反应性官能团的硅烷偶联剂的重量比(硅化合物(B)/含有反应性官能团的硅烷偶联剂)优选为0.1以上、更优选为0.5以上、进一步优选为1以上，而且优选为50以下、更优选为15以下、进一步优选为5以下。
＜交联剂＞
本发明的粘合剂组合物可以含有交联剂。作为上述交联剂，可使用有机类交联剂、多官能性金属螯合物。作为上述有机类交联剂，可列举例如：异氰酸酯类交联剂、过氧化物类交联剂、环氧类交联剂、亚胺类交联剂等。上述多官能金属螯合物是使多价金属与有机化合物进行共价键合或配位键合而得到的螯合物。作为上述多价金属原子，可列举Al、Cr、Zr、Co、Cu、Fe、Ni、V、Zn、In、Ca、Mg、Mn、Y、Ce、Sr、Ba、Mo、La、Sn、Ti。作为共价键合或配位键合的有机化合物中的原子，可列举氧原子等，作为有机化合物，可列举烷基酯、醇化合物、羧酸化合物、醚化合物、酮化合物等。上述交联剂可以单独使用或组合使用。
作为上述交联剂，优选异氰酸酯类交联剂和/或过氧化物类交联剂，更优选组合使用异氰酸酯类交联剂和过氧化物类交联剂。
作为上述异氰酸酯类交联剂，可使用至少具有2个异氰酸酯基(包括通过封端剂或多聚物化等将异氰酸酯基暂时保护的异氰酸酯再生型官能团)的化合物。可使用例如通常在氨基甲酸酯化反应中使用的公知的脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯等。
作为上述脂肪族多异氰酸酯，可列举例如：三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
作为上述脂环族异氰酸酯，可列举例如：1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化四甲基苯二甲基二异氰酸酯等。
作为上述芳香族二异氰酸酯，可列举例如：苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯、4,4’-联苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯等。
另外，作为上述异氰酸酯类交联剂，可列举上述二异氰酸酯的多聚物(二聚物、三聚物、五聚物等)、与三羟甲基丙烷等多元醇反应而成的氨基甲酸酯改性物、脲改性物、缩二脲改性物、脲基甲酸酯改性物、异氰脲酸酯改性物、碳化二亚胺改性物等。
作为上述异氰酸酯类交联剂的市售品，可列举例如：日本聚氨酯工业株式会社制造的商品名“Millionate MT”、“Millionate MTL”、“Millionate MR-200”、“MillionateMR-400”、“Coronate L”、“Coronate HL”、“Coronate HX”、三井化学株式会社制造的商品名“Takenate D-110N”、“Takenate D-120N”、“Takenate D-140N”、“Takenate D-160N”、“Takenate D-165N”、“Takenate D-170HN”、“Takenate D-178N”、“Takenate 500”、“Takenate 600”等。
作为上述异氰酸酯类交联剂，优选芳香族多异氰酸酯及作为其改性物的芳香族多异氰酸酯类化合物、脂肪族多异氰酸酯及作为其改性物的脂肪族多异氰酸酯类化合物。芳香族多异氰酸酯类化合物的交联速度和适用期的平衡良好，因而优选使用。作为芳香族多异氰酸酯类化合物，特别优选甲苯二异氰酸酯及其改性物。
作为上述过氧化物，只要是通过加热或光照射产生自由基活性种并使粘合剂组合物的基础聚合物((甲基)丙烯酸类聚合物(A))的交联进行的过氧化物，就可以适宜使用，但考虑到操作性、稳定性，优选使用1分钟半衰期温度为80℃～160℃的过氧化物，更优选使用1分钟半衰期温度为90℃～140℃的过氧化物。
作为上述过氧化物，可列举例如：过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯(1分钟半衰期温度：90.6℃)、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯(1分钟半衰期温度：92.1℃)、过氧化二碳酸二仲丁酯(1分钟半衰期温度：92.4℃)、过氧化新癸酸叔丁酯(1分钟半衰期温度：103.5℃)、过氧化特戊酸叔己酯(1分钟半衰期温度：109.1℃)、过氧化特戊酸叔丁酯(1分钟半衰期温度：110.3℃)、过氧化二月桂酰(1分钟半衰期温度：116.4℃)、过氧化二正辛酰(1分钟半衰期温度：117.4℃)、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯(1分钟半衰期温度：124.3℃)、过氧化二(4-甲基苯甲酰)(1分钟半衰期温度：128.2℃)、过氧化二苯甲酰(1分钟半衰期温度：130.0℃)、过氧化异丁酸叔丁酯(1分钟半衰期温度：136.1℃)、1,1-二(过氧化叔己基)环己烷(1分钟半衰期温度：149.2℃)。其中，由于交联反应效率特别优异，因此可列举过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯(1分钟半衰期温度：92.1℃)、过氧化二月桂酰(1分钟半衰期温度：116.4℃)、过氧化二苯甲酰(1分钟半衰期温度：130.0℃)等。
需要说明的是，上述过氧化物的半衰期是表示过氧化物的分解速度的指标，是指直至过氧化物的残余量成为一半为止的时间。关于以任意时间获得半衰期的分解温度、任意温度下的半衰期时间，在制造商目录等中有所记载，例如，记载于日本油脂株式会社的《有机过氧化物目录第9版(2003年5月)》等。
在上述粘合剂组合物中配合上述交联剂时，相对于上述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)100重量份，上述交联剂优选为0.01～3重量份、更优选为0.02～2重量份、进一步优选为0.03～1重量份。需要说明的是，交联剂小于0.01重量份时，粘合剂层变得交联不足，存在不能满足耐久性、粘合特性的忧虑，另一方面，大于3重量份时，粘合剂层变得过硬，可观察到耐久性降低的倾向。
在上述粘合剂组合物中配合上述异氰酸酯类交联剂时，相对于上述(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份，上述异氰酸酯类交联剂优选为0.01～2重量份、更优选为0.02～2重量份、进一步优选为0.05～1.5重量份。为了阻止在凝聚力、耐久性试验中的剥离等，在该范围内适宜选择。
在上述粘合剂组合物中配合上述过氧化物时，相对于上述(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份，上述过氧化物优选为0.01～2重量份、更优选为0.04～1.5重量份、进一步优选为0.05～1重量份。为了调整加工性、交联稳定性等，在该范围内适宜选择。
＜其它成分＞
本发明的粘合剂组合物可以含有离子性化合物。作为上述离子性化合物，没有特别限定，可以优选使用本领域中使用的离子性化合物。例如，可列举日本特开2015-4861号公报中记载的离子性化合物，这些当中，优选(全氟烷基磺酰)亚胺锂盐，更优选双(三氟甲磺酰亚胺)锂。另外，上述离子性化合物的比例没有特别限定，可以设为不损害本发明效果的范围，例如，相对于上述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)100重量份，优选为10重量份以下、更优选为5重量份以下、进一步优选为3重量份以下、特别优选为1重量份以下。
本发明的粘合剂组合物可以含有其它公知的添加剂，可以根据使用的用途适当添加例如聚丙二醇等聚亚烷基二醇这样的聚醚化合物、着色剂、颜料等的粉体、染料、表面活性剂、增塑剂、增粘剂、表面润滑剂、流平剂、软化剂、抗氧剂、抗老化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、无机或有机的填充剂、金属粉、粒状、箔状物等。另外，在能控制的范围内，也可以采用添加还原剂的氧化还原类。相对于(甲基)丙烯酸类聚合物(A)100重量份，这些添加剂优选在5重量份以下、更优选在3重量份以下、进一步优选在1重量份以下的范围内使用。
＜粘合剂层＞
由上述粘合剂组合物形成粘合剂层，在形成粘合剂层时，优选在调整全部交联剂的添加量的同时，充分考虑交联处理温度、交联处理时间的影响。
可以根据使用的交联剂调整交联处理温度、交联处理时间。交联处理温度优选为170℃以下。另外，上述交联处理可以在粘合剂层的干燥工序时的温度下进行，也可以在干燥工序后另行设置交联处理工序而进行。另外，关于交联处理时间，可以考虑生产性、操作性而设定，但通常为0.2～20分钟左右，优选为0.5～10分钟左右。
上述粘合剂层的形成方法没有特别限定，可以是在各种基材上涂布上述粘合剂组合物，通过热烘箱等干燥器进行干燥，使溶剂等挥散，并且根据需要实施上述交联处理，形成粘合剂层，将该粘合剂层转印至后面叙述的光学膜、透明导电性基材上的方法；也可以在上述光学膜、透明导电性基材上直接涂布上述粘合剂组合物，形成粘合剂层。本发明中，优选预先制作在光学膜上形成有粘合剂层的带粘合剂层的光学膜，将该带粘合剂层的光学膜粘贴于液晶单元的方法。
作为上述基材，没有特别限定，可列举例如：脱模膜、透明树脂膜基材、后面叙述的偏振膜等各种基材。
作为在上述基材、光学膜上涂布粘合剂组合物的方法，可采用各种方法。具体可列举例如：喷涂法、辊涂法、辊舐涂布法、凹版涂布法、反向涂布法、辊刷法、喷涂法、浸渍辊涂法、棒涂法、刮涂法、气刀涂布法、淋涂法、模唇涂布法、利用模涂机等的挤出涂布法等方法。
上述的干燥条件(温度、时间)没有特别限定，可根据粘合剂组合物的组成、浓度等适当设定，例如，在80～170℃左右、优选在90～200℃下干燥1～60分钟、优选干燥2～30分钟。另外，也可以在干燥后根据需要实施交联处理，其条件如上所述。
上述粘合剂层的厚度(干燥后)例如为5～100μm、更优选为7～70μm、进一步优选为10～50μm。粘合剂层的厚度小于5μm时，对被粘附物的密合性不足，存在加湿条件下的耐久性不充分的倾向。另一方面，粘合剂层的厚度超过100μm时，形成粘合剂层时的粘合剂组合物的涂布、干燥时不能充分干燥，残存有气泡，在粘合剂层的表面发生厚度不均，存在外观上的问题容易变得明显的倾向。
作为上述脱模膜的构成材料，可列举例如：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯膜等树脂膜、纸、布、无纺布等多孔材料、网、发泡片、金属箔、及它们的层压体等适宜的薄片物等，但从表面平滑性优异的方面出发，优选使用树脂膜。作为上述树脂膜，可列举例如：聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜等。
上述脱模膜的厚度通常为5～200μm，优选为5～100μm左右。还可以根据需要采用有机硅类、氟类、长链烷基类或脂肪酸酰胺类的脱模剂、二氧化硅粉等对上述脱模膜进行脱模及防污处理、或者对上述脱模膜进行涂布型、混入型、蒸镀型等的防静电处理。特别是，可以通过对上述脱模膜的表面适当进行有机硅处理、长链烷基处理、氟处理等剥离处理而进一步提高相对于上述粘合剂层的剥离性。
作为上述透明树脂膜基材，没有特别限制，可使用具有透明性的各种树脂膜。该树脂膜可以由1层膜形成。例如，作为其材料，可列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂、乙酸酯类树脂、聚醚砜类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚烯烃类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、聚氯乙烯类树脂、聚偏二氯乙烯类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚乙烯醇类树脂、聚丙烯酸酯类树脂、聚苯硫醚类树脂等。这些当中，特别优选的是聚酯类树脂、聚酰亚胺类树脂及聚醚砜类树脂。上述膜基材的厚度优选为15～200μm。
＜带粘合剂层的光学膜＞
本发明的带粘合剂层的光学膜的特征在于，在光学膜的至少一面具有上述粘合剂层。需要说明的是，上述粘合剂层的形成方法如上所述。
作为上述光学膜，可使用用于形成液晶显示装置等图像显示装置的光学膜，其种类没有特别限制。作为上述光学膜，可举出例如偏振膜。上述偏振膜通常使用在起偏镜的一面或两面具有透明保护膜的偏振膜。另外，作为上述光学膜，可列举反射板、反透射板、相位差膜(包括1/2、1/4等波片)、视觉补偿膜、亮度提高膜等成为会在液晶显示装置等的形成时使用的光学层的光学膜。它们可以单独以光学膜的形式使用，此外，也可以在实际使用时层叠于上述偏振膜而使用1层或2层以上。
上述起偏镜没有特殊限定，可使用各种起偏镜。作为上述起偏镜，可列举例如使碘、二色性染料这样的二色性物质吸附于聚乙烯醇类膜、部分缩甲醛化聚乙烯醇类膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物类部分皂化膜等亲水性高分子膜并进行单向拉伸而得到的膜、聚乙烯醇的脱水处理物、聚氯乙烯的脱盐酸处理物等多烯类取向膜等。这些当中，优选由聚乙烯醇类膜和碘等二色性物质形成的起偏镜，更优选含有碘和/或碘离子的碘类起偏镜。另外，这些起偏镜的厚度没有特殊限制，通常为80μm左右。
用碘对上述聚乙烯醇类膜进行染色并进行单向拉伸而成的起偏镜例如可通过将聚乙烯醇浸渍于碘的水溶液中来染色、并拉伸至原长的3～7倍而制作。根据需要，也可以包含硼酸、硫酸锌、氯化锌等，还可以浸渍于碘化钾等的水溶液中。进一步地，也可以根据需要而在染色前将聚乙烯醇类膜浸渍于水中进行水洗。通过对聚乙烯醇类膜进行水洗，除了可以洗去聚乙烯醇类膜表面的污垢、抗粘连剂以外，还具有使聚乙烯醇类膜溶胀从而防止染色不均等不均的效果。拉伸可以在利用碘进行染色之后进行，也可以边染色边拉伸，另外还可以在进行拉伸之后利用碘进行染色。在硼酸、碘化钾等的水溶液或水浴中也可以进行拉伸。
另外，本发明中，也可以使用厚度为10μm以下的薄型起偏镜。就薄型化的观点而言，该厚度优选为1～7μm。这样的薄型的起偏镜的厚度不均少，视觉辨认性优异，而且尺寸变化少，因此，耐久性优异，进而作为偏振膜的厚度也可实现薄型化，从这些方面优选。
作为代表性的上述薄型起偏镜，可列举在日本特开昭51-069644号公报、日本特开2000-338329号公报、国际公开第2010/100917号小册子、国际公开第2010/100917号小册子、或日本专利4751481号说明书、日本特开2012-073563号公报中记载的薄型偏振膜。这些薄型偏振膜可以通过包括将聚乙烯醇类树脂(以下也称为PVA)层和拉伸用树脂基材以层叠体的状态进行拉伸的工序、和进行染色的工序的制法而得到。如果是该制法，即使PVA类树脂层较薄，由于被拉伸用树脂基材所支撑，也可以进行拉伸而不产生由拉伸导致的断裂等不良情况。
作为上述薄型偏振膜，在包括以层叠体的状态进行拉伸的工序、和进行染色的工序的制法中，从能够以高倍率进行拉伸而提高偏光性能的方面出发，优选国际公开第2010/100917号小册子、国际公开第2010/100917号小册子、或日本专利4751481号说明书、日本特开2012-073563号公报中记载的那样的包括在硼酸水溶液中进行拉伸的工序的制法而得到的薄型起偏镜，特别是日本专利4751481号说明书、日本特开2012-073563号公报中记载的包括在硼酸水溶液中进行拉伸之前辅助性地进行气体氛围中拉伸的工序的制法而得到的薄型起偏镜。
作为形成设置于上述起偏镜的一面或两面的透明保护膜的材料，可使用例如透明性、机械强度、热稳定性、水分阻隔性、各向同性等优异的热塑性树脂。作为这样的热塑性树脂的具体例，可列举例如三乙酸纤维素等纤维素树脂、聚酯树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、(甲基)丙烯酸树脂、环状聚烯烃树脂(降冰片烯类树脂)、聚芳酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯醇树脂、及它们的混合物。另外，可以在起偏镜的一侧通过粘接剂层贴合透明保护膜，在另一侧使用(甲基)丙烯酸类、氨基甲酸酯类、丙烯酸氨基甲酸酯类、环氧类、有机硅类等热固性树脂或紫外线固化型树脂作为透明保护膜。也可以在透明保护膜中含有1种以上任意适宜的添加剂。作为添加剂，可列举例如紫外线吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、增塑剂、脱模剂、防着色剂、阻燃剂、成核剂、防静电剂、颜料、着色剂等。透明保护膜中的上述热塑性树脂的含量优选为50～100重量％、更优选为50～99重量％、进一步优选为60～98重量％、特别优选为70～97重量％。透明保护膜中的上述热塑性树脂的含量为50重量％以下时，有可能无法充分显示出热塑性树脂原本所具有的高透明性。
上述保护膜的厚度可适当确定，一般来说，从强度、处理性等操作性、薄膜性等方面考虑，为10～200μm左右。
上述起偏镜与保护膜通常通过水性粘接剂等密合在一起。作为上述水性粘接剂，可示例出异氰酸酯类粘接剂、聚乙烯醇类粘接剂、明胶类粘接剂、乙烯基系乳胶类、水性聚氨基甲酸酯、水性聚酯等。除上述以外，作为起偏镜与透明保护膜的粘接剂，可列举紫外固化型粘接剂、电子束固化型粘接剂等。电子束固化型偏振膜用粘接剂对上述各种透明保护膜显示出适当的粘接性。上述粘接剂中也可以含有金属化合物填料。
另外，本发明中，也可以在起偏镜上形成相位差膜等来代替偏振膜的透明保护膜。另外，也可以在透明保护膜上进一步设置其它透明保护膜、设置相位差膜等。
可以在上述透明保护膜的未与起偏镜粘接的一面设置硬涂层、实施防反射处理、以防止粘附、扩散或防眩为目的的处理。
另外，可以在偏振膜与粘合剂层之间具有增粘层。形成增粘层的材料没有特别限定，可列举例如：各种聚合物类、金属氧化物的溶胶、二氧化硅溶胶等。这些当中，特别优选使用聚合物类。上述聚合物类的使用形态可以为溶剂可溶型、水分散型、水溶解型的任意形态。
作为上述聚合物类，可列举例如：聚氨酯类树脂、聚酯类树脂、丙烯酸类树脂、聚醚类树脂、纤维素类树脂、聚乙烯醇类树脂、聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯乙烯类树脂等。
另外，在上述带粘合剂层的光学膜的粘合剂层露出的情况下，可以用脱模膜(隔片)保护粘合剂层直至其供于使用为止。作为脱模膜，可列举前面叙述的脱模膜。制作上述粘合剂层时，在使用脱模膜作为基材的情况下，通过使脱模膜上的粘合剂层与光学膜贴合，该脱模膜可以作为带粘合剂层的光学膜的粘合剂层的脱模膜使用，在工序方面能够简化。
＜透明导电性基材＞
本发明的带粘合剂层的光学膜可贴合于在透明基材上具有透明导电层的透明导电性基材的上述透明导电层，以光学层叠体的形式使用。
作为上述透明导电性基材的透明导电层的构成材料，没有特殊限定，例如可使用选自铟、锡、锌、镓、锑、钛、硅、锆、镁、铝、金、银、铜、钯、钨中的至少一种金属的金属氧化物。该金属氧化物中也可以根据需要进一步含有上述所示的金属原子。例如，优选使用铟-锡复合氧化物(含有氧化锡的氧化铟、ITO)、含有锑的氧化锡等，特别优选使用ITO。作为ITO，优选含有氧化铟80～99重量％及氧化锡1～20重量％。
另外，作为上述ITO，可列举结晶性的ITO、非晶性(无定形)ITO，都适合使用。
上述透明导电层的厚度没有特殊限制，优选为10nm以上、更优选为15～40nm、进一步优选为20～30nm。
作为上述透明导电层的形成方法，没有特殊限定，可以采用以往公知的方法。具体而言，可示例出例如真空蒸镀法、溅射法、离子镀法。另外，也可以根据需要的膜厚而采用适宜的方法。
作为上述透明基材，只要是透明的基板即可，对其原材料没有特殊限定，例如，可列举玻璃、透明树脂膜基材。作为透明树脂膜基材，可列举前面所叙述的基材。
另外，根据需要，也可以在上述透明导电层与上述透明基板之间设置底涂层、防低聚物层等。
＜图像显示装置＞
本发明的图像显示装置包括具备上述光学层叠体的液晶单元、有机EL单元，上述带粘合剂层的光学膜的粘合剂层贴合于上述液晶单元、有机EL单元的至少一面而使用。
在本发明的图像显示装置中使用的液晶单元具备在透明基材上具有透明导电层的透明导电性基材，该透明导电性基材通常具备于液晶单元的可视侧的表面。使用图1对包含能够在本发明中使用的液晶单元的液晶面板进行说明。但本发明不受图1的限制。
作为能够包含在本发明的图像显示装置中的液晶面板1的一个实施方式，可列举从可视侧起由可视侧透明保护膜2/起偏镜3/液晶单元侧透明保护膜4/粘合剂层5/透明导电层6/透明基材7/液晶层8/透明基材9/粘合剂层10/液晶单元侧透明保护膜11/起偏镜12/光源侧透明保护膜13构成的结构。在图1中，使用了带粘合剂层的偏振膜作为本发明的带粘合剂层的光学膜的构成相当于可视侧透明保护膜2/起偏镜3/液晶单元侧透明保护膜4/粘合剂层5。另外，在图1中，本发明的透明导电性基材由透明导电层6/透明基材7构成。另外，在图1中，具备本发明的透明导电性基材的液晶单元由透明导电层6/透明基材7/液晶层8/透明基材9构成。
另外，除上述构成以外，可以在液晶面板1中适当设置相位差膜、视角补偿膜、亮度提高膜等光学膜。
作为液晶层8，没有特殊限定，可使用例如：TN型、STN型、π型、VA型、IPS型等任意类型的液晶层。透明基板9(光源侧)只要是透明的基板即可，对其原材料没有特殊限定，可列举例如：玻璃、透明树脂膜基材。作为透明树脂膜基材，可列举前面所叙述的基材。
另外，关于光源侧的粘合剂层10、液晶单元侧透明保护膜11、起偏镜12、光源侧透明保护膜13，可使用本领域中以往使用的相应的构件，另外，也可以优选使用本说明书中记载的相应的构件。
作为可适用于上述液晶面板的图像显示装置，可列举：液晶显示装置、有机电致发光(EL)显示器、等离子体显示器(PD)、场致发射显示器(FED：Field Emission Display)等。另外，上述图像显示装置可用于家电用途、车载用途、***息显示器(PID)用途等，从具有对透明导电层的再操作性及高耐久性的观点出发，本发明的粘合剂层特别适于车载用途及PID用途。
实施例
以下，通过实施例对本发明具体地进行说明，但本发明不受这些实施例的限定。需要说明的是，各例中的份及％均为重量基准。以下，没有特别限定的室温放置条件均为23℃、65％RH。
＜(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的重均分子量的测定＞
(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的重均分子量(Mw)通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定，对Mw/Mn同样地进行了测定。
·分析装置：东曹株式会社制造、HLC-8120GPC
·柱：东曹株式会社制造、G7000HXL+GMHXL+GMHXL
·柱尺寸：各7.8mmφ×30cm共计90cm
·柱温：40℃
·流量：0.8mL/min
·注入量：100μL
·洗脱液：四氢呋喃
·检测器：差示折射计(RI)
·标准试样：聚苯乙烯
＜有机聚硅氧烷化合物的合成＞
＜合成例1～2＞
可以按照日本特开2013-129809号公报中记载的实施例1，合成具有表1记载的组成的有机聚硅氧烷化合物(B1)及(B2)
[表1]
Figure BDA0002338476940000291
＜有机聚硅氧烷化合物的组成分析＞
有机聚硅氧烷化合物的组成通过以下条件的1H-NMR测定确认。
·分析装置：Bruker Biospin公司制造、AVANCEIII 600with Cryo Probe
·观测频率：600MHz(1H)
·测定溶剂：CDCl3
·测定温度：300K
·化学位移基准：测定溶剂[1H：7.25ppm]
＜合成例3＞
可以按照日本特开2013-129809号公报中记载的实施例2，合成具有表2记载的组成的有机聚硅氧烷化合物(B3)。
[表2]
Figure BDA0002338476940000292
＜偏振膜的制作＞
将厚度80μm的聚乙烯醇膜一边在30℃、0.3％浓度的碘溶液中进行1分钟的染色，一边在速度比不同的辊间拉伸至3倍。然后，一边浸渍于包含4％浓度的硼酸、10％浓度的碘化钾的60℃的水溶液中0.5分钟，一边拉伸至总拉伸倍率为6倍。接下来，在含有1.5％浓度的碘化钾的30℃的水溶液中浸渍10秒钟而进行了清洗后，在50℃下进行4分钟的干燥，得到了厚度30μm的起偏镜。在该起偏镜的两面，通过聚乙烯醇类粘接剂贴合经过皂化处理的厚度80μm的三乙酰纤维素膜，制作了偏振膜。
＜实施例1＞
＜丙烯酸类聚合物(A1)的制备＞
在具备搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷凝器的4颈烧瓶中，加入含有丙烯酸丁酯76.9份、丙烯酸苄酯18份、丙烯酸5份、丙烯酸4-羟基丁酯0.1份的单体混合物。进一步相对于上述单体混合物(固体成分)100份，与乙酸乙酯100份一起加入作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.1份，一边缓慢搅拌一边导入氮气进行氮置换后，将烧瓶内的液温保持于55℃附近，进行8小时的聚合反应，制备了重均分子量(Mw)195万、Mw/Mn＝3.9的(甲基)丙烯酸类聚合物(A1)的溶液。
＜粘合剂组合物的制备＞
相对于上述得到的丙烯酸类聚合物(A1)的溶液的固体成分100份，配合异氰酸酯交联剂(东曹株式会社制造、商品名“Coronate L”、三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯加合物)0.4份、过氧化物交联剂(日本油脂株式会社制造、商品名“NYPER BMT”)0.1份、及合成例1中合成的有机聚硅氧烷化合物(B1)0.05份，制备了丙烯酸类粘合剂组合物的溶液。
＜带粘合剂层的偏振膜的制作＞
接下来，以使干燥后的粘合剂层的厚度达到20μm的方式将上述得到的丙烯酸类粘合剂组合物的溶液涂布于通过有机硅类剥离剂进行了处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(三菱化学聚酯膜制造、商品名“MRF38”、隔膜)的一面，在155℃下进行1分钟的干燥，在隔膜的表面形成了粘合剂层(在23℃、55％RH中的水分率为0.45％)。接下来，将形成在上述制作的隔膜上的粘合剂层转印至所制作的上述偏振膜，制作了带粘合剂层的偏振膜。
＜实施例2～15、比较例1～4＞
在实施例1中，如表3所示，改变用于丙烯酸类聚合物的制备的单体的种类、其使用比例，而且控制制造条件，制备了表3中记载的聚合物性状(重均分子量、Mw/Mn)的丙烯酸类聚合物的溶液。
另外，对于得到的各丙烯酸类聚合物的溶液，如表3所示，改变硅化合物(B)的种类或其用量、含有反应性官能团的硅烷偶联剂的种类或用量(或不使用)、交联剂的用量，除此以外，与实施例1同样地制备了丙烯酸类粘合剂组合物的溶液。另外，使用该丙烯酸类粘合剂组合物的溶液，与实施例1同样地制作了带粘合剂层的偏振膜。
对上述实施例及比较例中得到的带粘合剂层的偏振膜进行了以下的评价，将评价结果示于表3。
＜Si偏析量的测定＞
将带粘合剂层的偏振膜粘贴于后面叙述的用于粘接力测定的带ITO的玻璃，接着在50℃、5atm下进行15分钟的高压釜处理，使其完全密合。然后，将带粘合剂层的偏振膜从ITO玻璃剥离，使用X射线光电子分光法(ESCA)对ITO表面进行宽扫描测定，进行了定性分析。进一步对碳、氮、氧、硅、铟、锡的各元素进行窄扫描测定，进行了Si元素相对于这些元素的比率(atomic％)的计算。需要说明的是，在对未贴合带粘合剂层的偏振膜的ITO玻璃的表面进行测定的情况下，Si元素为检测下限值，即小于0.2atomic％。
·装置:ULVAC-PHI制造、Quantum 2000
·X射线源：单色AlKα·Xray Setting:200μmφ[15kV、30W]
·光电子取出角度：相对于试样表面为45度
·键合能的修正：将C1s波谱的来自C-C键的峰修正为285.0eV
·中和条件：中和枪和Ar离子枪(中和模式)的组合使用
＜粘接力测定＞
将带粘合剂层的偏振膜裁切成150×25mm宽的大小，用层压机粘贴于被粘附物，接着在50℃、5atm下进行15分钟的高压釜处理，使其完全密合后，测定了该样品的粘接力。利用拉伸试验机(Autograph SHIMAZU AG-1 10KN)测定将该样品以剥离角度90°、剥离速度300mm/min剥离时的粘接力(N/25mm、测定时长80mm)，由此求出了粘接力。测定以1次/0.5秒的间隔取样，将其平均值作为测定值。
作为被粘附物，使用的是厚度0.7mm的无碱玻璃(康宁公司制造、商品名“EG-XG”)、以及在无碱玻璃上溅射成膜有ITO的带ITO的玻璃，分别测定了对无碱玻璃及ITO的粘接力。ITO使用的是Sn比率为3wt％的ITO。需要说明的是，ITO的Sn比率根据Sn原子的重量/(Sn原子的重量+In原子的重量)而算出。
从再操作性的观点出发，本发明的粘合剂层的上述粘接力优选为15N/25mm以下、更优选为10N/25mm以下、进一步优选为8N/25mm以下。
＜耐久性试验＞
将与用于粘接力测定的带ITO的玻璃同样的材料作为被粘附物使用。用层压机将切断成300×220mm大小的带粘合剂层的偏振膜贴合于ITO玻璃。接着，以50℃、0.5MPa进行15分钟的高压釜处理，使上述样品完全密合于带ITO的玻璃。对实施了该处理后的样品在95℃、或105℃的各气氛中实施了500小时的处理后(加热试验)、以及在65℃/95％RH的气氛中实施了500小时的处理后(加湿试验)，按照下述基准通过肉眼评价了偏振膜与玻璃之间的外观。
(评价基准)
◎：完全没有发泡、剥离等外观上的变化。
○：端部略有剥离、或者有发泡，但在实用上没有问题。
△：端部有剥离或发泡，但只要不是特殊用途，则在实际使用上没有问题。
×：端部存在显著的剥离，在实际使用上存在问题。
＜再操作试验＞
将与用于粘接力测定的带ITO的玻璃同样的材料作为被粘附物使用。将带粘合剂层的偏振膜裁切成纵420mm×横320mm，用层压机粘贴于带ITO的玻璃，接着在50℃、5atm下进行15分钟的高压釜处理，使其完全密合后，用人手将带粘合剂层的偏振膜从带ITO的玻璃剥离。评价以上述顺序重复实施3次，按照下述基准评价了再操作性。
◎：3片均没有糊料残留、膜的断裂，能良好地剥离。
○：3片中的一部分膜断裂，但可通过再次剥离而剥离。
△：3片膜均断裂，但可通过再次剥离而剥离。
×：3片均发生糊料残留、或者无论几次剥离膜都断裂、不能剥离。
Figure BDA0002338476940000331
表3中，在用于(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的制备的单体中，
BA表示丙烯酸丁酯；
BzA表示丙烯酸苄酯；
NVP表示N-乙烯基-吡咯烷酮；
AA表示丙烯酸；
HBA表示丙烯酸4-羟基丁酯。
表3中，(B4)表示聚醚改性(具有氧化烯链的)有机聚硅氧烷化合物(信越化学工业株式会社制造、商品名“KF-353”)；
X-41-1056表示含环氧基低聚物型硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制造)；
X-41-1810表示含巯基低聚物型硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制造)；
PDMS表示聚二甲基硅氧烷(信越化学工业株式会社制造、商品名“KF-96-20CS”)；
异氰酸酯表示异氰酸酯交联剂(东曹株式会社制造、商品名“Coronate L”、三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯加成物)；
过氧化物表示过氧化物交联剂(日本油脂株式会社制造、商品名“NYPER BMT”)。

Claims (11)

1.一种粘合剂层，其由粘合剂组合物形成，该粘合剂组合物至少含有(甲基)丙烯酸类聚合物(A)和硅化合物(B)作为单体单元，所述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)含有(甲基)丙烯酸烷基酯，
其中，作为单体单元，所述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)在形成所述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的全部单体成分中含有15重量％以下的含羧基单体，
所述硅化合物(B)是在分子内具有酸性基团或者来自酸性基团的酸酐基团的有机聚硅氧烷化合物，
将带粘合剂层的偏振膜的粘合剂层贴合于具有透明基材和铟-锡复合氧化物层的透明导电性基材上的所述铟-锡复合氧化物层，形成层叠体，将层叠体在50℃、5个大气压的条件下进行15分钟的高压釜处理，然后将该粘合剂层剥离，此时，通过X射线光电子分光分析在所述铟-锡复合氧化物层面检测出的硅元素相对于碳、氮、氧、硅、铟、锡的元素量的总计的比率为0.5atomic％以上且5atomic％以下，所述带粘合剂层的偏振膜具有所述粘合剂层和偏振膜。
2.根据权利要求1所述的粘合剂层，其中，相对于所述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)100重量份，所述硅化合物(B)为0.05～10重量份。
3.根据权利要求1所述的粘合剂层，其中，所述粘合剂组合物包含含有反应性官能团的硅烷偶联剂，
所述反应性官能团为环氧基、巯基、氨基、异氰酸酯基、异氰脲酸酯基、乙烯基、苯乙烯基、乙酰乙酰基、酰脲基、硫脲基、(甲基)丙烯酰基及杂环基中的任意1种以上。
4.根据权利要求3所述的粘合剂层，其中，相对于所述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)100重量份，所述含有反应性官能团的硅烷偶联剂为0.01～10重量份。
5.根据权利要求1所述的粘合剂层，其中，
所述粘合剂组合物进一步含有选自含芳香环(甲基)丙烯酸酯、含酰胺基单体、含羟基单体中的1种以上共聚单体作为单体单元。
6.根据权利要求1所述的粘合剂层，其中，所述含羧基单体在形成所述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的全部单体成分中为0.1重量％以上。
7.根据权利要求1所述的粘合剂层，其中，所述粘合剂组合物含有交联剂。
8.根据权利要求1所述的粘合剂层，其对铟-锡复合氧化物层的粘接力在剥离角度90°、剥离速度300mm/分的条件下为15N/25mm以下。
9.一种带粘合剂层的光学膜，其具有光学膜和权利要求1～8中任一项所述的粘合剂层。
10.一种光学层叠体，其中，权利要求9所述的带粘合剂层的光学膜的粘合剂层被贴合于具有透明基材和透明导电层的透明导电性基材的所述透明导电层。
11.一种图像显示装置，其使用了权利要求9所述的带粘合剂层的光学膜、或权利要求10所述的光学层叠体。
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