CN110808371A - 一种多元富锂锰基正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多元富锂锰基正极材料及其制备方法与应用，所述多元富锂锰基正极材料的化学式表达为Li2MnaMxM`yM``zO2B，其中0.5≤a＜1，0<x<1，0<y<1且0<z<1；B为卤族元素；M为+4价金属；M`为+5价金属；M``为+6价金属，Mn为+2价。本发明提供的多元富锂锰基正极材料通过同时引入多种高价阳离子，并引入卤族元素，降低了Mn的价态以及O的反应活性，从而提高了所得锂离子电池正极材料的稳定性，所得锂离子电池正极材料具有高电压、可逆比容量高的优点。

Description

一种多元富锂锰基正极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于电化学技术领域，涉及一种电池正极材料及其制备方法与应用，尤其涉及一种多元富锂锰基正极材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着新能源汽车的大力发展，锂离子电池产业已经进入快速发展阶段。影响锂离子电池性能的关键材料主要有正极材料、负极材料、电解液等。其中，正极材料是目前限制电池性能的主要因素。
锂离子电池实现规模化应用，需同时满足低成本、安全、不受自然资源限制、高能量密度等一系列要求。目前研究的锂离子电池的正极材料主要有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、尖晶石结构的锰酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸锂和磷酸铁锂。但是，LiCoO2成本高，且Co3+有毒，材料在过充时结构不稳定；LiNiO2的合成条件苛刻，部分锂位被镍位占据，有序度低，可逆性差；LiMnO2在高温下的热稳定性差；尖晶石结构的LiMn2O4在循环过程中会发生相转变而导致容量损失，对于二元材料LiNi1-xCoxO2(0<x<1)和三元材料LiNi1-xCoxMnyO2(0<x<1,0<y<1)来说，虽然其综合了几种材料的优点，但其容量均难以达到200mAh/g，不能满足电动汽车高比能量的要求。
富锂锰基正极材料的高比容量(200-300mAh/g)和工作电压(＞4.5V)使其具有高的能量密度，而且Mn元素比例提高的同时降低了Co的含量，从而降低了材料的成本，对环境友好。因此，富锂锰基正极材料成为满足动力汽车用锂离子电池的理想之选。
CN 108615875 A公开了一种富锂锰基正极材料及其制备方法，改性基体为富锂锰基正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，包覆物质为一种磷酸盐。在对富锂锰基正极材料包覆过程中进行表面处理，通过后续的煅烧过程得到均匀表面包覆和表面具有尖晶石结构的富锂锰基正极材料。该方法通过表面包覆克服材料循环稳定性差以及惰性物质包覆造成材料放电比容量损失和倍率性能差的缺点。但该方法需要对富锂锰基正极材料进行包覆处理，操作条件较为苛刻。
CN 109879332 A公开了一种富锂锰基正极材料前驱体及其制备方法，所述富锂锰基正极材料前驱体的通式为MnxMy(OH)2/C，其中M为Ni和/或Co，且0<x<1，0<y<1，x+y＝1；所述富锂锰基正极材料前驱体内部掺有导电剂C。该结构通过前驱体颗粒包覆导电剂，依靠导电剂的良好导电率提高了锂离子扩散速率和电子传输速率。但并未对富锂锰基正极材料的稳定性进行改良。
CN 109088062 A公开了一种聚酰亚胺包覆、卤族元素掺杂改性的镍锰酸锂材料的制备方法，包括：称取化学计量比的碳酸锂、二氧化锰、氧化镍和卤化胺，加入乙醇或者水，研磨混合，将得到的混合物放在烘箱中烘干，然后烧结得到卤族元素掺杂的镍锰酸锂正极材料；配置一定浓度的聚酰胺酸溶液，加入镍锰酸锂正极材料，搅拌，抽滤，干燥，保护气氛下进行热酰亚胺化反应，得到改性镍锰酸锂正极材料。该制备方法需要对镍锰酸锂材料进行包覆，制备方法较为复杂。
针对现有技术的不足，提供一种结构简单、通过高价阳离子对Mn进行取代、同时利用卤族元素对O进行替换的富锂锰基正极材料，且提供一种方法简单的制备方法，对于提高富锂锰基正极材料的能量密度、比容量以及稳定性，减少富锂锰基正极材料的制备成本具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多元富锂锰基正极材料及其制备方法与应用，本发明通过引入高价金属离子以降低Mn的价态为+2价，使材料的循环过程发生在Mn的稳定价态之间，利用Mn2+/Mn4+可逆氧化还原电对提高了所得富锂锰基正极材料的能量密度；并且通过卤族元素替代部分O，通过少量的O氧化还原来实现材料整体的高比容量，从而解决了O氧化还原使电极材料不稳定的难题。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种多元富锂锰基正极材料，所述多元富锂锰基正极材料的化学式表达为Li2MnaMxM`yM``zO2B，其中0.5≤a＜1，0<x<1，0<y<1且0<z<1；B为卤族元素；M为+4价金属；M`为+5价金属；M``为+6价金属，Mn为+2价。
本发明通过引入高价金属离子以降低Mn的价态为+2价，使材料的循环过程发生在Mn的稳定价态之间，利用Mn2+/Mn4+可逆氧化还原电对提高了所得富锂锰基正极材料的能量密度；并且通过卤族元素替代部分O，通过少量的O氧化还原来实现材料整体的高比容量，从而解决了O氧化还原使电极材料不稳定的难题。其中，本发明所述“多元”是指同时引入多种高价金属元素。
优选地，所述M包括Ti和/或Zr。
优选地，所述M`包括V和/或Nb。
优选地，所述M``包括Mo、W或Cr中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括Mo与W的组合，Mo与Cr的组合，W与Cr的组合或Mo、W与Cr的组合。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的多元富锂锰基正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：混合锂源、锰源、M金属源、M`金属源、M``金属源与卤族元素源，然后在保护气氛下高能球磨混合物，得到所述多元富锂锰基正极材料；
其中，锰源中Mn的化合价为+2价，M金属源中M的化合价为+4价，M`金属源中M`的化合价为+5价，M``金属源中M``的化合价为+6价。
本发明提供的制备方法工艺简单，仅需将锂源、锰源、M金属源、M`金属源、M``金属源与卤族元素源混合后进行高能球磨即可。
高能球磨可细化晶粒，极大提高粉末活性，促进固态离子扩散，诱发低温化学反应，从而使材料无需热处理合成，避免了热处理过程中的锂损失，降低了制备工艺及难度，更为节能、高效，有利于大规模生产。
优选地，所述保护气氛包括氮气气氛、氩气气氛或氦气气氛中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氮气气氛与氩气气氛的组合，氩气气氛与氦气气氛的组合，氮气气氛与氦气气氛的组合或氮气气氛、氩气气氛与氦气气氛的组合。
优选地，所述高能球磨的时间为5-80h，例如可以是5h、10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h、50h、55h、60h、65h、70h、75h或80h，但不限于所列举的数值，数值范围内其余未列举的数值同样适用。
优选地，所述高能球磨的球料比为(5-30):1，例如可以是5:1、10:1、15:1、20:1、25:1或30:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其余未列举的数值同样适用。
优选地，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂或氧化锂中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括碳酸锂与氢氧化锂的组合，氢氧化锂与乙酸锂的组合，乙酸锂与氧化锂的组合，碳酸锂、氢氧化锂与氧化锂的组合，氢氧化锂、乙酸锂与氧化锂的组合或碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂与氢氧化锂的组合。
优选地，所述锰源包括碳酸锰、乙酸锰或氧化锰中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括碳酸锰与乙酸锰的组合，乙酸锰与氧化锰的组合，碳酸锰与氧化锰的组合或碳酸锰、乙酸锰或氧化锰的组合。
优选地，卤族元素源包括氟化锂、氯化锂或溴化锂中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氟化锂与氯化锂的组合，氯化锂与溴化锂的组合，氟化锂与溴化锂的组合或氟化锂、氯化锂与溴化锂的组合，优选为氟化锂。
优选地，所述M金属源包括Ti源和/或Zr源。
优选地，所述Ti源包括二氧化钛和/或钛酸四丁酯。
优选地，所述Zr源包括硫酸锆、硝酸锆或氧化锆中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硫酸锆与硝酸锆的组合，硝酸锆与氧化锆的组合，硫酸锆与氧化锆的组合或硫酸锆、硝酸锆与氧化锆的组合。
优选地，所述M`金属源包括V源和/或Nb源。
优选地，所述V源包括三氧化二钒和/或五氧化二钒，优选为五氧化二钒；
优选地，所述Nb源包括一氧化铌、二氧化铌、三氧化二铌或五氧化二铌中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括一氧化铌与二氧化铌的组合，二氧化铌与三氧化二铌的组合，三氧化二铌与五氧化二铌的组合，二氧化铌、三氧化二铌与五氧化二铌的组合，一氧化铌、二氧化铌与三氧化二铌的组合或一氧化铌、二氧化铌、三氧化二铌与五氧化二铌的组合，优选为五氧化二铌；
优选地，所述M``金属源包括Mo源、W源或Cr源中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括Mo源与W源的组合，W源与Cr源的组合，Mo源与Cr源的组合或Mo源、W源与Cr源的组合。
优选地，所述Mo源包括钼酸铵和/或三氧化钼。
优选地，所述W源包括三氧化钨、二氧化钨、仲钨酸铵或偏钨酸铵中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括三氧化钨与二氧化钨的组合，二氧化钨与仲钨酸铵的组合，仲钨酸铵与偏钨酸铵的组合，三氧化钨、二氧化钨与仲钨酸铵的组合，三氧化钨、二氧化钨与偏钨酸铵的组合，二氧化钨、仲钨酸铵与偏钨酸铵的组合或三氧化钨、二氧化钨、仲钨酸铵与偏钨酸铵的组合，优选为三氧化钨。
优选地，所述Cr源包括三氧化铬、三氧化二铬、氢氧化铬或重铬酸铵中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括三氧化铬与三氧化二铬的组合，三氧化二铬与氢氧化铬的组合，氢氧化铬与重铬酸铵的组合，三氧化铬、三氧化二铬与氢氧化铬的组合，三氧化二铬、氢氧化铬与重铬酸铵的组合，三氧化铬、氢氧化铬与重铬酸铵的组合或三氧化铬、三氧化二铬、氢氧化铬与重铬酸铵的组合，优选为三氧化铬。
优选地，所述锂源、锰源、M金属源、M`金属源、M``金属源和卤族元素源的添加量为使制备得到的多元富锂锰基正极材料Li2MnaMxM`yM``zO2B满足化学计量比。
作为第二方面所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
混合锂源、锰源、M金属源、M`金属源、M``金属源与卤族元素源，然后在保护气氛下高能球磨混合物5-80h，球磨的球料比为(5-30):1，得到所述多元富锂锰基正极材料；其中，锰源中Mn的化合价为+2价，M金属源中M的化合价为+4价，M`金属源中M`的化合价为+5价，M``金属源中M``的化合价为+6价；
所述保护气氛包括氮气气氛、氩气气氛或氦气气氛中的任意一种或至少两种的组合。
所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂或氧化锂中的任意一种或至少两种的组合。
所述锰源包括碳酸锰、乙酸锰或氧化锰中的任意一种或至少两种的组合。
卤族元素源包括氟化锂、氯化锂或溴化锂中的任意一种或至少两种的组合。
所述M金属源包括Ti源和/或Zr源；所述M`金属源包括V源和/或Nb源。所述M``金属源包括Mo源、W源或Cr源中的任意一种或至少两种的组合。
所述锂源、锰源、M金属源、M`金属源、M``金属源和卤族元素源的添加量为使制备得到的多元富锂锰基正极材料Li2MnaMxM`yM``zO2B满足化学计量比。
第三方面，本发明提供了一种如第一方面所述的多元富锂锰基正极材料作为锂离子电池正极材料的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的多元富锂锰基正极材料通过同时引入多种高价阳离子，并同时引入卤族元素，降低了Mn的价态以及O的反应活性，从而提高了所得锂离子电池正极材料的稳定性。多种高价阳离子间存在协同作用，使所得锂离子电池正极材料具有高电压、可逆比容量高的优点，其在1.5-5.0V电压窗口、20mA电流密度下，首次循环放电比容量在230mAh/g以上，循环200圈的容量保持率在90％以上；
(2)本发明提供的多元富锂锰基正极材料的制备方法简单，仅通过简单的球磨即可完成合成，降低了多元富锂锰基正极材料的生产成本。
附图说明
图1是实施例1所得锂离子正极材料的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种多元富锂锰基正极材料Li2Mn0.5Ti0.1V0.2Mo0.1O2F的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
按照化学计量比混合氢氧化锂、氧化锰、二氧化钛、五氧化二钒、三氧化钼与氟化锂，然后在氩气气氛下球磨混合物80h，球料比为5:1，得到所述多元富锂锰基正极材料。
所得多元富锂锰基正极材料的扫面电镜图如图1所示，由图可知，所得正极材料为微米级球形颗粒，形貌规整，颗粒较为致密。
实施例2
本实施例提供了一种多元富锂锰基正极材料Li2Mn0.75Zr0.1V0.1W0.1O2F的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
按照化学计量比混合氧化锂、碳酸锰、氧化锆、三氧化二钒、三氧化钨与氟化锂，然后在氮气气氛下球磨混合物30h，球料比为10:1，得到所述多元富锂锰基正极材料。
实施例3
本实施例提供了一种多元富锂锰基正极材料Li2Mn0.675Ti0.05Nb0.05Cr0.2O2F的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
按照化学计量比混合碳酸锂、乙酸锰、钛酸四丁酯、三氧化二铌、三氧化铬与氟化锂，然后在氦气气氛下球磨混合物5h，球料比为30:1，得到所述多元富锂锰基正极材料。
实施例4
本实施例提供了一种多元富锂锰基正极材料Li2Mn0.875Ti0.05Zr0.05Nb0.05Mo0.1O2F的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
按照化学计量比混合乙酸锂、乙酸锰、钛酸四丁酯、硫酸锆、五氧化二铌、钼酸铵与氟化锂，然后在氮气气氛下球磨混合物40h，球料比为15:1，得到所述多元富锂锰基正极材料。
实施例5
本实施例提供了一种多元富锂锰基正极材料Li2Mn0.5Ti0.05Zr0.05V0.1Nb0.1Mo0.1O2F的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
按照化学计量比混合氢氧化锂、氧化锰、二氧化钛、氧化锆、三氧化二钒、一氧化铌、三氧化钼与氟化锂，然后在氮气气氛下球磨混合物40h，球料比为15:1，得到所述多元富锂锰基正极材料。
实施例6
本实施例提供了一种多元富锂锰基正极材料Li2Mn0.5Ti0.1V0.2Mo0.1O2F的制备方法，除球磨时间为3h外，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种多元富锂锰基正极材料Li2Mn0.5Ti0.1V0.2Mo0.1O2F的制备方法，除球磨时间为85h外，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种富锂锰基正极材料Li2Mn1.5O2F的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
按照化学计量比混合氢氧化锂、氧化锰以及氟化锂、与氩气气氛下球磨混合物80h，球料比为5:1，得到富锂锰基正极材料。
对比例2
本对比例提供了一种富锂锰基正极材料Li2Mn0.75Mo0.25O2F的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
按照化学计量比混合氢氧化锂、氧化锰、三氧化钼以及氟化锂，然后在氩气气氛下混合物80h，球料比为5:1，得到所述富锂锰基正极材料。
对比例3
本对比例提供了一种富锂锰基正极材料Li2Mn0.75Mo0.25O2.4F0.2的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
按照化学计量比混合氢氧化锂、氧化锰、三氧化钼以及氟化锂，然后在氩气气氛下混合物80h，球料比为5:1，得到所述富锂锰基正极材料。
对比例4
本对比例提供了一种富锂锰基正极材料Li2MnTi0.25O2F的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
按照化学计量比混合氢氧化锂、氧化锰、二氧化钛以及氟化锂，然后在氩气气氛下混合物80h，球料比为5:1，得到所述富锂锰基正极材料。
对比例5
本对比例提供了一种富锂锰基正极材料Li2Mn0.75V0.3O2F的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
按照化学计量比混合氢氧化锂、氧化锰、五氧化二钒以及氟化锂，然后在氩气气氛下混合物80h，球料比为5:1，得到所述富锂锰基正极材料。
对实施例1-7以及对比例1-5提供的锂离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为锂离子电池正极材料、乙炔黑与PVDF的质量比为90:5:5。以锂片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池，在1.5-5.0V电压窗口、20mA的电流密度下进行测试，测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002269760650000111
综上所述，本发明提供的多元富锂锰基正极材料通过同时引入多种高价阳离子，并同时引入卤族元素，降低了Mn的价态以及O的反应活性，从而提高了所得锂离子电池正极材料的稳定性，所得锂离子电池正极材料具有高电压、可逆比容量高的优点，其在1.5-5.0V电压窗口、20mA电流密度下，首次循环放电比容量在230mAh/g以上，循环200圈的容量保持率在90％以上；本发明提供的多元富锂锰基正极材料的制备方法简单，仅通过简单的高能球磨即可完成合成，降低了多元富锂锰基正极材料的生产成本。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种多元富锂锰基正极材料，其特征在于，所述多元富锂锰基正极材料的化学式表达为Li2MnaMxM`yM``zO2B，其中0.5≤a＜1，0<x<1，0<y<1且0<z<1；B为卤族元素；M为+4价金属；M`为+5价金属；M``为+6价金属，Mn为+2价。
2.根据权利要求1所述的多元富锂锰基正极材料，其特征在于，所述M包括Ti和/或Zr；
优选地，所述M`包括V和/或Nb；
优选地，所述M``包括Mo、W或Cr中的任意一种或至少两种的组合。
3.一种如权利要求1或2所述的多元富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：混合锂源、锰源、M金属源、M`金属源、M``金属源与卤族元素源，然后在保护气氛下高能球磨混合物，得到所述多元富锂锰基正极材料；
其中，锰源中Mn的化合价为+2价，M金属源中M的化合价为+4价，M`金属源中M`的化合价为+5价，M``金属源中M``的化合价为+6价。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述保护气氛包括氮气气氛、氩气气氛或氦气气氛中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述高能球磨的时间为5-80h；
优选地，所述高能球磨的球料比为(5-30):1。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂或氧化锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述锰源包括碳酸锰、乙酸锰或氧化锰中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，卤族元素源包括氟化锂、氯化锂或溴化锂中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述M金属源包括Ti源和/或Zr源；
优选地，所述Ti源包括二氧化钛和/或钛酸四丁酯；
优选地，所述Zr源包括硫酸锆、硝酸锆或氧化锆中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述M`金属源包括V源和/或Nb源；
优选地，所述V源包括三氧化二钒和/或五氧化二钒，优选为五氧化二钒；
优选地，所述Nb源包括一氧化铌、二氧化铌、三氧化二铌或五氧化二铌中的任意一种或至少两种的组合，优选为五氧化二铌；
优选地，所述M``金属源包括Mo源、W源或Cr源中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述Mo源包括钼酸铵和/或三氧化钼；
优选地，所述W源包括三氧化钨、二氧化钨、仲钨酸铵或偏钨酸铵中的任意一种或至少两种的组合，优选为三氧化钨；
优选地，所述Cr源包括三氧化铬、三氧化二铬、氢氧化铬或重铬酸铵中的任意一种或至少两种的组合，优选为三氧化铬。
8.根据权利要求3-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述锂源、锰源、M金属源、M`金属源、M``金属源和卤族元素源的添加量为使制备得到的多元富锂锰基正极材料Li2MnaMxM`yM``zO2B满足化学计量比。
9.根据权利要求3-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
混合锂源、锰源、M金属源、M`金属源、M``金属源与卤族元素源，然后在保护气氛下高能球磨混合物5-80h，球磨的球料比为(5-30):1，得到所述多元富锂锰基正极材料；其中，锰源中Mn的化合价为+2价，M金属源中M的化合价为+4价，M`金属源中M`的化合价为+5价，M``金属源中M``的化合价为+6价；
所述保护气氛包括氮气气氛、氩气气氛或氦气气氛中的任意一种或至少两种的组合；
所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂或氧化锂中的任意一种或至少两种的组合；
所述锰源包括碳酸锰、乙酸锰或氧化锰中的任意一种或至少两种的组合；
卤族元素源包括氟化锂、氯化锂或溴化锂中的任意一种或至少两种的组合；
所述M金属源包括Ti源和/或Zr源；所述M`金属源包括V源和/或Nb源；所述M``金属源包括Mo源、W源或Cr源中的任意一种或至少两种的组合；
所述锂源、锰源、M金属源、M`金属源、M``金属源和卤族元素源的添加量为使制备得到的多元富锂锰基正极材料Li2MnaMxM`yM``zO2B满足化学计量比。
10.一种如权利要求1或2所述的多元富锂锰基正极材料作为锂离子电池正极材料的应用。
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