CN110801816B - 一种微凝胶增强的双网络水凝胶吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种微凝胶增强的双网络水凝胶吸附剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种微凝胶增强的双网络水凝胶吸附剂及其制备方法和应用，由淡紫拟青霉菌、N‑异丙基丙烯酰胺单体制备成预聚体，再预聚体加入琼脂、丙烯酰胺和丙烯酸羟乙酯溶液中合成复合凝胶，最后将制备的复合凝胶进行氨基化修饰，制备得到微凝胶增强的双网络水凝胶吸附剂。本发明制备的双网络温敏型水凝胶吸附剂具有三维网络多孔结构，双网络的互穿结构，和微凝胶的大分子交联，极大地增强了该凝胶的力学性能，有较高渗透压，能实现快速的吸附溶液中重金属离子。

Description

一种微凝胶增强的双网络水凝胶吸附剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及功能化材料技术领域，更具体地，涉及一种微凝胶增强的双网络水凝胶吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着工业发展的前进，污染问题也日益突出，越来越来多的科研工作者把目光集中在重金属废水处理领域。吸附法是比较成熟的废水处理方法，目前使用的吸附剂主要分为无机或有机材料做成的吸附剂，比如说活性炭、高分子鳌合树脂等，但是这类吸附剂存在着疏水性质、孔径小、低的扩散速率以及低的吸附容量等问题，使得其应用受限，另外一种纳米吸附剂虽然具有高的吸附容量、吸附速率快等优点，不过其因为体积小很难被回收利用，而且很容易产生毒性淤泥。因此合成开发一种具有高扩散速率、高吸附容量、可回收利用的吸附剂是科研工作的研究重点方向。水凝胶是一种高含水量、高扩散速率、亲水性的三维网络高分子聚合物，而且宏观下表现为不溶于水，易于分离，在重金属废水处理中具有巨大的优势。不过传统单一网络的水凝胶的力学性能很差，在水中容易吸水溶胀破裂，这不利于废水处理过程。
双网络水凝胶和纳米复合凝胶是是两种力学性能优异的水凝胶。双网络水凝胶通过两种力学性能相反的网络交织在一起，这两种网络一种是软而韧，另一种网络是硬而脆，形成的凝胶具有超强的力学性能。纳米复合凝胶是一种通过纳米材料增强的水凝胶。纳米材料与高分子网络之间通过物理键或化学键形成多个交联，这比传统的交联剂形成单一交联具有更大的优势，形成的水凝胶具有更高的力学性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有吸附剂机械性能差、吸附效率低和功能化单一的不足，提供一种微凝胶增强的双网络水凝胶吸附剂。
本发明要解决的另一技术问题是提供所述微凝胶增强的双网络水凝胶吸附剂。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
一种微凝胶增强的双网络水凝胶吸附剂，制备步骤包括：
S1.制备预聚体：将微生物加入到含有N-异丙基丙烯酰胺单体溶液中，通入氮气，加入交联剂和引发剂，再加入十二烷基苯磺酸钠于一定温度下搅拌，反应一定时间，冰水浴中止反应得到预聚体。
S2.制备复合凝胶：将琼脂溶解于水中，再加入一定量的丙烯酰胺和丙烯酸羟乙酯单体，最后在琼脂溶液中加入S1制备的预聚体，在一定温度聚合得到复合凝胶；
S3.功能化修饰改性：将合成好的凝胶加入到含有三乙烯四胺溶液中反应，得到功能修饰的微凝胶增强的双网络水凝胶吸附剂。
进一步地，S1所述N-异丙基丙烯酰胺单体的物质的量浓度为0.5～1.0mmol/mL。
进一步地，S1所述微生物在溶液中的含量为N-异丙基丙酰胺质量的1～10wt.％；优选地，所述微生物为淡紫拟青霉菌。
进一步地，S1所述为交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，交联剂的加入量为N-异丙基丙烯酰胺单体质量的1～10％。
进一步地，S1所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢和过氧化苯甲酰中的一种或多种，引发剂的加入量为N-异丙基丙烯酰胺单体质量的1～5％。
进一步地，S2所述琼脂水溶液中的琼脂的质量分数为1～15wt.％；S2所述S1制备的预聚体与琼脂单体溶液的体积比为0.1～2。
进一步地，S2所述所述琼脂与丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯的质量比为1：1～10：1～10。
进一步地，S3所述溶液中三乙烯四胺与复合凝胶中丙烯酸羟乙酯的摩尔比为0.5～4：1。
进一步地，所述S1制备预聚体反应温度为60～90℃，反应时间为5～20min；所述S2所述制备复合凝胶的反应温度为40～80℃，反应时间为1～5h；所述S3功能化修饰改性的反应温度为10～100℃，反应时间为1～5h。
根据上述制备的微凝胶增强的双网络水凝胶吸附剂用于重金属离子的吸附。优选地，所述微凝胶增强的双网络水凝胶吸附剂主要用于铅离子的吸附。
与现有技术相比，有益效果是：
本发明创造性的使用真菌微生物与高分子链上的含氧基团的亲和作用，使高分子链相互缠绕，增强凝胶的强度。并且，琼脂和聚丙烯酰胺-co-丙烯酸羟乙酯于凝胶内部聚合交联形成的网络结构互相交叉穿透，形成三维多孔网络结构，具有较高的渗透压，既提高了双网络水凝胶微球的力学性能，又能将网络结构上的吸附位点充分暴露出来，提高微球的吸附能力，实现快速的吸附溶液中重金属离子。
本发明采用N-异丙基丙烯酰胺单体聚合形成温敏凝胶，能够对外界温度变化产生响应，聚N-异丙基丙烯酰胺随温度的升高发生相转变造成体积收缩，由亲水性质转变为疏水性质，根据凝胶的宏观疏水性加快对重金属离子的吸附，提高吸附速率。
本发明制备得到的凝胶进行氨基化，能够对重金属具有良好的吸附作用。在25℃下，双网络凝胶吸附剂用量为1g/L时，对铅离子的最大吸附量为156.84mg/g，并惊喜的发现在铅离子浓度低于120mg/L时，吸附后铅离子的剩余浓度均低于6mg/L，吸附容量和吸附效率远远高于常规的树脂、活性炭等吸附剂。同时，该凝胶在pH为2.2，吸附率为0，pH为4时，吸附量达到最大吸附容量，具有优良的耐酸性外，也能方便在较低pH下再生。
附图说明
图1是本发明制备的微凝胶增强的双网络水凝胶吸附剂；
图2是本发明制备的微凝胶增强的双网络水凝胶吸附剂电镜图；
图3是本发明制备的微凝胶增强的双网络水凝胶吸附剂电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步解释和阐明，但具体实施例并不对本发明有任何形式的限定。若未特别指明，实施例中所用的方法和设备为本领常规方法和设备，所用原料均为常规市售原料。
实施例1
S1.制备预聚体：将N-异丙基丙烯酰胺单体溶于水中配制浓度为1.0mmol/mL的溶液，加入N-异丙基丙烯酰胺单体质量的5％的淡紫拟青霉菌、单体质量的1％生物交联剂MBA以及单体质量的1％的引发剂混合，通入氮气，再加入N-异丙基丙烯酰胺单体质量的10％的十二烷基苯磺酸钠搅拌。将配制好的溶液于60℃恒温水浴中搅拌反应20min，取出置于冰水浴中使自由基聚合反应终止，得到预聚体。
S2.制备复合凝胶：将琼脂溶于水中配置琼脂的质量分数为10wt.％的溶液，然后加入丙烯酰胺和丙烯酸羟乙酯单体，其中琼脂、丙烯酰胺和丙烯酸羟乙酯单体的质量比值为1:2:2，再转入到60℃的恒温水浴中，加入0.5倍琼脂混合溶液体积的预聚体溶液，混合均匀，最后引发聚合2h形成复合凝胶凝胶。
S3.功能化修饰改性：将S2合成的凝胶加入到含有三乙烯四胺溶液中反应，三乙烯四胺与复合凝胶中丙烯酸羟乙酯的摩尔比为2：1，60℃反应2h得到功能修饰的微凝胶增强的双网络水凝胶吸附剂。
实施例2
S1.制备预聚体：将N-异丙基丙烯酰胺单体溶于水中配制浓度为0.5mmol/mL的溶液，加入N-异丙基丙烯酰胺单体质量的1％的淡紫拟青霉菌、单体质量的1％生物交联剂MBA以及单体质量的5％的引发剂混合，通入氮气，再加入N-异丙基丙烯酰胺单体质量的1％的十二烷基苯磺酸钠搅拌。将配制好的溶液于90℃恒温水浴中搅拌反应5min，取出置于冰水浴中使自由基聚合反应终止，得到预聚体。
S2.制备复合凝胶：将琼脂溶于水中配置琼脂的质量分数为1wt.％的溶液，然后加入丙烯酰胺和丙烯酸羟乙酯单体，其中琼脂、丙烯酰胺和丙烯酸羟乙酯单体的质量比值为1:10:5，再转入到80℃的恒温水浴中，加入0.1倍琼脂混合溶液体积的预聚体溶液，混合均匀，最后引发聚合1h形成复合凝胶凝胶。
S3.功能化修饰改性：将S2合成的凝胶加入到含有三乙烯四胺溶液中反应，三乙烯四胺与复合凝胶中丙烯酸羟乙酯的摩尔比为0.1：1，100℃反应1h得到功能修饰的微凝胶增强的双网络水凝胶吸附剂。
实施例3
S1.制备预聚体：将N-异丙基丙烯酰胺单体溶于水中配制浓度为1.0mmol/mL的溶液，加入N-异丙基丙烯酰胺单体质量的1％的黑曲霉、单体质量的1％生物交联剂MBA以及单体质量的10％的引发剂混合，通入氮气，再加入N-异丙基丙烯酰胺单体质量的1％的十二烷基苯磺酸钠搅拌。将配制好的溶液于60℃恒温水浴中搅拌反应20min，取出置于冰水浴中使自由基聚合反应终止，得到预聚体。
S2.制备复合凝胶：将琼脂溶于水中配置琼脂的质量分数为1wt.％的溶液，然后加入丙烯酰胺和丙烯酸羟乙酯单体，其中琼脂、丙烯酰胺和丙烯酸羟乙酯单体的质量比值为1:5:10，再转入到40℃的恒温水浴中，加入1倍琼脂混合溶液体积的预聚体溶液，混合均匀，最后引发聚合5h形成复合凝胶凝胶。
S3.功能化修饰改性：将S2合成的凝胶加入到含有三乙烯四胺溶液中反应，三乙烯四胺与复合凝胶中丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1：1，10℃反应5h得到功能修饰的微凝胶增强的双网络水凝胶吸附剂。
实施例4
S1.制备预聚体：将N-异丙基丙烯酰胺单体溶于水中配制浓度为1.0mmol/mL的溶液，加入N-异丙基丙烯酰胺单体质量的1％的淡紫拟青霉菌、单体质量的1％生物交联剂MBA以及单体质量的1％的引发剂混合，通入氮气，再加入N-异丙基丙烯酰胺单体质量的10％的十二烷基苯磺酸钠搅拌。将配制好的溶液于60℃恒温水浴中搅拌反应20min，取出置于冰水浴中使自由基聚合反应终止，得到预聚体。
S2.制备复合凝胶：将琼脂溶于水中配置琼脂的质量分数为5wt.％的溶液，然后加入丙烯酰胺和丙烯酸羟乙酯单体，其中琼脂、丙烯酰胺和丙烯酸羟乙酯单体的质量比值为1:10:10，再转入到60℃的恒温水浴中，加入0.5倍琼脂混合溶液体积的预聚体溶液，混合均匀，最后引发聚合2h形成复合凝胶凝胶。
S3.功能化修饰改性：将S2合成的凝胶加入到含有三乙烯四胺溶液中反应，三乙烯四胺与复合凝胶中丙烯酸羟乙酯的摩尔比为2：1，60℃反应2h得到功能修饰的微凝胶增强的双网络水凝胶吸附剂。
实施例5
S1.制备预聚体：将N-异丙基丙烯酰胺单体溶于水中配制浓度为1.0mmol/mL的溶液，加入N-异丙基丙烯酰胺单体质量的1％的淡紫拟青霉菌、单体质量的10％生物交联剂MBA以及单体质量的1％的引发剂混合，通入氮气，再加入N-异丙基丙烯酰胺单体质量的20％的十二烷基苯磺酸钠搅拌。将配制好的溶液于60℃恒温水浴中搅拌反应20min，取出置于冰水浴中使自由基聚合反应终止，得到预聚体。
S2.制备复合凝胶：将琼脂溶于水中配置琼脂的质量分数为15wt.％的溶液，然后加入丙烯酰胺和丙烯酸羟乙酯单体，其中琼脂、丙烯酰胺和丙烯酸羟乙酯单体的质量比值为1:5:2，再转入到60℃的恒温水浴中，加入1倍琼脂混合溶液体积的预聚体溶液，混合均匀，最后引发聚合2h形成复合凝胶凝胶。
S3.功能化修饰改性：将S2合成的凝胶加入到含有三乙烯四胺溶液中反应，三乙烯四胺与复合凝胶中丙烯酸羟乙酯的摩尔比为4：1，60℃反应2h得到功能修饰的微凝胶增强的双网络水凝胶吸附剂。
实施例6
S1.制备预聚体：将N-异丙基丙烯酰胺单体溶于水中配制浓度为1.0mmol/mL的溶液，加入N-异丙基丙烯酰胺单体质量的5％的淡紫拟青霉菌、单体质量的5％生物交联剂MBA以及单体质量的3％的引发剂混合，通入氮气，再加入N-异丙基丙烯酰胺单体质量的10％的十二烷基苯磺酸钠搅拌。将配制好的溶液于60℃恒温水浴中搅拌反应20min，取出置于冰水浴中使自由基聚合反应终止，得到预聚体。
S2.制备复合凝胶：将琼脂溶于水中配置琼脂的质量分数为10wt.％的溶液，然后加入丙烯酰胺和丙烯酸羟乙酯单体，其中琼脂、丙烯酰胺和丙烯酸羟乙酯单体的质量比值为1:5:5，再转入到60℃的恒温水浴中，加入1倍琼脂混合溶液体积的预聚体溶液，混合均匀，最后引发聚合2h形成复合凝胶凝胶。
S3.功能化修饰改性：将S2合成的凝胶加入到含有三乙烯四胺溶液中反应，三乙烯四胺与复合凝胶中丙烯酸羟乙酯的摩尔比为2：1，60℃反应2h得到功能修饰的微凝胶增强的双网络水凝胶吸附剂。
实施例7
S1.制备预聚体：将N-异丙基丙烯酰胺单体溶于水中配制浓度为1.0mmol/mL的溶液，加入N-异丙基丙烯酰胺单体质量的3％的淡紫拟青霉菌、单体质量的5％生物交联剂MBA以及单体质量的2％的引发剂混合，通入氮气，再加入N-异丙基丙烯酰胺单体质量的8％的十二烷基苯磺酸钠搅拌。将配制好的溶液于60℃恒温水浴中搅拌反应20min，取出置于冰水浴中使自由基聚合反应终止，得到预聚体。
S2.制备复合凝胶：将琼脂溶于水中配置琼脂的质量分数为1wt.％的溶液，然后加入丙烯酰胺和丙烯酸羟乙酯单体，其中琼脂、丙烯酰胺和丙烯酸羟乙酯单体的质量比值为1:2:5，再转入到60℃的恒温水浴中，加入1倍琼脂混合溶液体积的预聚体溶液，混合均匀，最后引发聚合2h形成复合凝胶凝胶。
S3.功能化修饰改性：将S2合成的凝胶加入到含有三乙烯四胺溶液中反应，三乙烯四胺与复合凝胶中丙烯酸羟乙酯的摩尔比为4：1，60℃反应2h得到功能修饰的微凝胶增强的双网络水凝胶吸附剂。
对比例1
根据申请号为201810230011.7所述方法制备得到聚丙烯酰胺-海藻酸钙复合微球。
对比例2
本对比例的工艺步骤与实施例相同，其区别在于本对比例未进行步骤S2和S3的氨基化修饰改性。
实验例1
对制备的微凝胶增强的双网络水凝胶吸附剂进行吸附能力检测，设置重金属离子溶液浓度分别为30mg/L、60mg/L、90mg/L、120mg/L、150mg/L、180mg/L、210mg/L、250mg/L、300mg/L、350mg/L、400mg/L，加入本发明制备的微凝胶增强的双网络水凝胶吸附剂，用量为1mg/L(凝胶干重)，pH为5,温度为20℃和40℃，吸附时间为6小时。模拟Langmuir吸附等温线测其理论吸附量，检测结果如表1：
表1
Figure BDA0002281321300000071
对制备得到的的微凝胶增强的双网络水凝胶吸附剂和未添加微凝胶增强的其水凝胶的压缩性能如表2所示：
表2
Figure BDA0002281321300000072
Figure BDA0002281321300000081
由表1和表2可以看出，本发明制备的微凝胶增强的双网络水凝胶吸附剂对重金属溶液中的铅离子吸附能力较佳，并且力学性能增强。进一步使用实施例1制备的吸附剂实验对铅离子的吸附能力进行检测，在25℃下，微凝胶增强的双网络水凝胶吸附剂用量1g/L，对铅离子的最大吸附量为156.84mg/g，并惊喜的发现在铅离子浓度低于120mg/L时，吸附后铅离子的剩余浓度均低于6mg/L，吸附容量和吸附效率远远高于常规的树脂、活性炭等吸附剂。同时，该凝胶在pH 2.2，吸附率为0，pH 4时，吸附量达到最大吸附容量，具有优良的耐酸性外，也能方便在较低pH下再生。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种微凝胶增强的双网络水凝胶吸附剂，其特征在于，制备步骤包括：
S1.制备预聚体：将微生物加入到含有N-异丙基丙烯酰胺单体溶液中，通入氮气，加入交联剂和引发剂，再加入十二烷基苯磺酸钠于一定温度下搅拌，反应一定时间，冰水浴中止反应得到预聚体；
S2.制备复合凝胶：将琼脂溶解于水中，再加入一定量丙烯酸羟乙酯单体，最后在琼脂溶液中加入S1制备的预聚体，在一定温度聚合得到复合凝胶；
S3.功能化修饰改性：将合成好的凝胶加入到含有三乙烯四胺溶液中反应，得到功能修饰的微凝胶增强的双网络水凝胶吸附剂。
2.根据权利要求1所述微凝胶增强的双网络水凝胶吸附剂，其特征在于，S1所述N-异丙基丙烯酰胺单体在溶液中物质的量浓度为0.5~1.0 mmol/mL。
3.根据权利要求1所述微凝胶增强的双网络水凝胶吸附剂，其特征在于，S1所述微生物为真菌，添加量为N-异丙基丙酰胺质量的1~10%。
4.根据权利要求3所述微凝胶增强的双网络水凝胶吸附剂，其特征在于，S1所述微生物为淡紫拟青霉菌和/或黑曲霉菌。
5.根据权利要求1所述微凝胶增强的双网络水凝胶吸附剂，其特征在于，S1所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺，其添加量为N-异丙基丙烯酰胺单体质量的1~10%。
6.根据权利要求1所述微凝胶增强的双网络水凝胶吸附剂，其特征在于，S1所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢和过氧化苯甲酰中的一种或多种，其添加量为N-异丙基丙烯酰胺单体质量的1~5%。
7.根据权利要求1所述微凝胶增强的双网络水凝胶吸附剂，其特征在于，S2所述琼脂水溶液中的琼脂的质量分数为1~15wt%；S2所述S1制备的预聚体与琼脂单体溶液的体积比为0.1~2。
8.根据权利要求1所述微凝胶增强的双网络水凝胶吸附剂，其特征在于，S2所述琼脂与丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯的质量比为1：1~10：1~10。
9.根据权利要求1所述微凝胶增强的双网络水凝胶吸附剂，其特征在于，S3所述溶液中三乙烯四胺与复合凝胶中丙烯酸羟乙酯的摩尔比为0.5~4：1。
10.根据权利要求1所述微凝胶增强的双网络水凝胶吸附剂，其特征在于，所述S1制备预聚体反应温度为60~90℃，反应时间为5~20min；所述S2制备复合凝胶的反应温度为40~80℃，反应时间为1~5h；所述S3功能化修饰改性的反应温度为10~100℃，反应时间为1~5 h。
11.根据权利要求1~10任一所述微凝胶增强的双网络水凝胶吸附剂，其特征在于，所述微凝胶增强的双网络水凝胶吸附剂用于重金属离子的吸附。
12.根据权利要求11所述微凝胶增强的双网络水凝胶吸附剂，其特征在于，所述微凝胶增强的双网络水凝胶吸附剂用于铅离子的吸附。
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