CN110797495A - 一种高强度、复合型pe隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高强度、复合型PE隔膜及其制备方法，包括以下组分按重量份组成：高密度聚乙烯100份，乙烯醋酸乙烯酯共聚物20‑35份，增强剂3‑20份，致孔剂5‑10份，增韧剂5‑10份，抗氧剂0.5‑5份，改性有机蒙脱土2‑10份。本发明采用季铵盐和锆离子协同插层改性蒙脱土制得改性有机蒙脱土，可以有效实现蒙脱土层状结构的剥离，减少其在PE隔膜中的团聚，提高隔膜中有机相和无机相的相容性，制备得到的隔膜吸液量、热稳定性及与电解液的浸润性都显著提高，获得综合性能优异的PE隔膜。本发明PE隔膜制备工艺简单，无需添加复杂设备，可以大大降低生产成本，能够实现工业化生产，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于锂电池用隔膜技术领域，具体涉及一种高强度、复合型PE隔膜及其制备方法。
背景技术
隔膜是锂电池的重要组成部分，起到分隔正、负极，防止两极接触而短路，并为电解质离子提供通道的作用。其性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，因此，综合性能优异的隔膜对提高电池的性能具有至关重要的作用。目前，锂电池用隔膜主要分为聚烯烃微孔膜、无纺布隔膜及多层复合隔膜三类，其中，聚烯烃微孔膜具有良好的机械强度、化学稳定性高，成本低，适合大规模生产等优势，应用最为广泛。但，这类隔膜也存在耐高温性能差、孔隙率低、电解液浸润性差等问题。
目前，对PE隔膜主要采用陶瓷粉体材料以涂覆的方式进行改性，因陶瓷粉体材料具有热、化学、力学稳定性好等特点，应用于锂电池隔膜可以防止高温时热失控的扩大，提高电池的热稳定性；其次，陶瓷粉体颗粒表面的-OH等基团亲液性较强，可以提高隔膜对于电解液的浸润性。但这类陶瓷复合隔膜仍存在增加隔膜厚度，降低能量密度，增加成本、有机、无机界面相容性差，易掉粉、涂布工艺难以控制等难题。
发明内容
本发明的目的是提供一种高强度、复合型PE隔膜，以解决现有技术中隔膜耐高温性能差、孔隙率低、电解液浸润性差等问题。本发明通过季铵盐和锆离子协同插层改性蒙脱土，可以有效实现蒙脱土层状结构的剥离，减少其在PE隔膜中的团聚，得到综合性能优异的PE隔膜。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种高强度、复合型PE隔膜，其特征在于：包括以下组分按重量份组成：
进一步方案，所述改性有机蒙脱土为季铵盐和锆离子协同插层改性的蒙脱土，制备方法为：将蒙脱土(MMT)分散于20倍质量的去离子水中，室温下剧烈搅拌1小时分散成均匀的悬浊液，加入十八烷基三甲基氯化铵(十八烷基三甲基氯化铵的质量＝蒙脱土质量×0.001×十八烷基三甲基氯化铵的分子量)搅拌溶解后，再加入质量分数为10％的ZrOCl2.8H2O水溶液，ZrOCl2.8H2O水溶液的加入量是蒙脱土质量的10倍，在80℃下恒温搅拌2小时后离心分离，将所得产物用去离子水洗涤至1mol/L AgNO3溶液检测无沉淀，80℃干燥48小时，磨碎，过200目筛，得到改性有机蒙脱土，即季铵盐和锆离子协同插层改性的蒙脱土(Zr-OMMT)。
进一步方案，所述改性有机蒙脱土为季铵盐插层改性的蒙脱土，制备方法为：将蒙脱土分散于20倍质量的去离子水中，室温下剧烈搅拌1小时分散成均匀的悬浊液，加入十八烷基三甲基氯化铵(十八烷基三甲基氯化铵的质量＝蒙脱土用量×0.001×十八烷基三甲基氯化铵的分子量)搅拌溶解后，加热到80℃下恒温搅拌2小时后离心分离，将所得产物用去离子水洗涤至1mol/L AgNO3溶液检测无沉淀，80℃干燥48小时，磨碎，过200目筛，得到改性有机蒙脱土，即季铵盐插层改性的蒙脱土(OMMT)。
进一步方案，所述增强剂为聚酰亚胺(PI)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、ABS；所述致孔剂为聚乙二醇；所述增韧剂由尼龙66(PA66)与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 按照质量比2:1组成；所述抗氧剂为对苯磺酸钠、DNP、DLTP。
本发明的第二个目的是提供上述所述的PE隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)按配比称取各原料后加入混料机中进行混合得到混合料；
(2)将混合料加入双螺杆吹膜机中进行吹膜成型，控制其吹膜的空气压力，来进行控制膜的厚度，得到厚度在10-40微米的膜，然后将其在85-95℃的进行水洗5-10小时，水洗完全后，将其在20-30℃的水中进行漂洗2-3次，然后在60-70℃条件下进行干燥，干燥后将其进行收卷，即得到高强度、复合型PE隔膜。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明采用十八烷基季铵盐和锆离子协同插层改性蒙脱土制得改性有机蒙脱土，可以有效实现蒙脱土层状结构的剥离，其中，十八烷基季铵盐中的有机链段会增加有机相与无机相的相互作用，提高其在PE基体中的分散性，减少颗粒团聚。另外，锆离子的引入，可以与蒙脱土中的Si-O四面体层发生化学键合作用，形成稳定的 [Si-O]-H(O)-Zr]键，从而在PE基体中起到骨架作用，提高体系的热稳定性，获得综合性能优异的PE隔膜。
(2)本发明采用EVA作为相容剂，可以增加PE基体与Zr-OMMT的相互作用强度，从而提高Zr-OMMT的分散性。通过加入增强剂、增韧剂来提高PE膜的力学性能，另外，抗氧剂可以有效延缓或抑制PE膜的氧化过程，防止PE膜的老化，延长使用寿命。这些添加剂的加入，是保证PE膜综合性能优异的前提。
(3)蒙脱土是一种层状硅酸盐，具有很强的离子吸附和交换能力，且价格低廉，加工性能优异，在投入较低生产成本的前提下可以获得性能优异的PE隔膜产品。
(4)本发明采用改性有机蒙脱土与聚乙烯基体及添加剂进行共混，挤出、吹膜等工艺，制备出机械性能优异、耐高温的PE隔膜。制备工艺简单，无需添加复杂设备，可以大大降低生产成本，能够实现工业化生产，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为未改性的蒙脱土与Zr-OMMT的XRD图；
图2为Zr-OMMT在PE隔膜中的TEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下列实施例中增强剂为聚酰亚胺；致孔剂为聚乙二醇；增韧剂由尼龙66(PA66) 与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)按照质量比2:1组成；抗氧剂为对苯磺酸钠。
制备季铵盐插层改性的蒙脱土(OMMT)，制备方法为：为将蒙脱土分散于20倍质量的去离子水中，室温下剧烈搅拌1小时分散成均匀的悬浊液，加入十八烷基三甲基氯化铵(十八烷基三甲基氯化铵的质量＝蒙脱土用量×0.001×十八烷基三甲基氯化铵的分子量)搅拌溶解后，加热到80℃下恒温搅拌2小时后离心分离，将所得产物用去离子水洗涤至1mol/L AgNO3溶液检测无沉淀，80℃干燥48小时，磨碎，过200目筛，得到改性有机蒙脱土，即季铵盐插层改性的蒙脱土(OMMT)
制备季铵盐和锆离子协同插层改性的蒙脱土(Zr-OMMT)，制备方法为：将蒙脱土(MMT)分散于20倍质量的去离子水中，室温下剧烈搅拌1小时分散成均匀的悬浊液，加入十八烷基三甲基氯化铵(十八烷基三甲基氯化铵的质量＝蒙脱土质量×0.001×十八烷基三甲基氯化铵的分子量)搅拌溶解后，再加入质量分数为10％的ZrOCl2.8H2O水溶液，ZrOCl2.8H2O水溶液的加入量是蒙脱土质量的10倍，在80℃下恒温搅拌2小时后离心分离，将所得产物用去离子水洗涤至1mol/L AgNO3溶液检测无沉淀，80℃干燥48小时，磨碎，过200目筛，得到改性有机蒙脱土，即季铵盐和锆离子协同插层改性的蒙脱土(Zr-OMMT)。
XRD谱图常用来评定聚合物基质与有机粘土的相互作用程度。图1为未改性的蒙脱土与Zr-OMMT的XRD图；图中，未改性蒙脱土的(001)面的衍射峰出现在2θ为 6.96°的位置，而Zr-OMMT的(001)面的衍射峰出现在2θ为2.28°的位置，根据布拉格方程：
其中，λ为X射线波长，为0.15406nm；d为粘土片层的距离，nm；θ为衍射角。
当n＝1时，粘土001面的层间距(d001)可表示为：d001＝0.15406/2sinθ，依此可求得未改性蒙脱土和Zr-OMMT的d001分别为1.20nm和3.94nm，可得出，季铵盐和锆离子协同插层蒙脱土层间距明显变大，形成了剥离型插层结构，达到预期效果。
TEM可以进一步表征Zr-OMMT在PE膜中的分散状态。图2为不同分辨率下的 Zr-OMMT在PE隔膜中的TEM图。其中，黑色的代表有机蒙脱土的片层，灰色是 PE基体，由图可看出，Zr-OMMT在PE膜中呈现剥离态，分散均匀，利于PE膜综合性能的提高。
实施例1-4：
按表1中的用量分别称取HDPE、EVA、增强剂、致孔剂、增韧剂、抗氧剂、改性有机蒙脱土，其中改性有机蒙脱土为季铵盐插层改性的蒙脱土(OMMT)，研究不同含量 OMMT对PE隔膜的性能的影响。其中，对比例为不加改性有机蒙脱土的PE隔膜配方。
按配方将各组份混合均匀后，将物料加入双螺杆吹膜机中进行吹膜成型，控制其吹膜的空气压力为80MPa，得到厚度在12微米的膜，然后将其在95℃的进行水洗6小时，水洗完全后，将其在25℃的水中进行漂洗3次，然后在70℃条件下进行干燥，干燥后将其进行收卷，得到不同OMMT含量的PE隔膜，性能检测结果如表2所示，从表2 可知，随着OMMT用量的增加，隔膜的吸液量，热稳定性及与电解液的浸润性都随之提高。其中，实施例2的综合性能优异。
表1不同含量的OMMT制备PE隔膜配方
| 实施例编号 | 对比例 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 高密度聚乙烯 | 100g | 100g | 100g | 100g | 100g |
| 乙烯醋酸乙烯酯 | 30g | 30g | 30g | 30g | 30g |
| 增强剂 | 10g | 10g | 10g | 10g | 10g |
| 致孔剂 | 10g | 10g | 10g | 10g | 10g |
| 增韧剂 | 6g | 6g | 6g | 6g | 6g |
| 抗氧剂 | 3g | 3g | 3g | 3g | 3g |
| OMMT | 0 | 2 | 5 | 8 | 10 |
| 样品总量 | 159g | 161g | 164g | 167g | 169g |
表2不同含量的OMMT制备的PE隔膜性能
| 项目 | 检测标准 | 对比例 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 拉伸强度(MPa) | GB/T 36363-2018 | 240.5 | 245.6 | 263.1 | 258.4 | 248.6 |
| 断裂伸长率(％) | GB/T 36363-2018 | 143.1 | 145.6 | 158.7 | 156.3 | 148.2 |
| 横向热收缩率(％) | GB/T 36363-2018 | 19.0 | 15.6 | 7.8 | 7.4 | 6.3 |
| 纵向热收缩率(％) | GB/T 36363-2018 | 21.2 | 16.9 | 9.6 | 9.8 | 7.1 |
| 接触角(度) | GB/T 30693-2014 | 35.6 | 25.1 | 18.5 | 18.2 | 16.5 |
| 吸液量(g/m<sup>2</sup>) | / | 9.3 | 12.8 | 17.8 | 18.1 | 19.6 |
备注：上述测试均是在25℃，70％的环境温湿度下进行，其中，隔膜的拉力测试(抗拉强度和断裂延伸率)是将隔膜裁成长80mm，宽度15mm的样条，拉伸速度为100mm/min 的速率下测试。所用仪器为：英特斯朗3343单立柱万能材料试验机；热收缩是将隔膜裁成10cm*10cm的片材，在XTY3020二次元影像测量仪上测长度与宽度，置于130℃的烘箱中放置1h，冷却后测量其变化值，从而计算得到相应的收缩率。接触角介质是电解液，测试设备：JY-82B接触角测试仪；吸液量是将隔膜裁成10cm*10cm片材，置于电解液中浸泡2天，通过称重法计算得到。
实施例5-8：
按表3中的用量分别称取HDPE、EVA、增强剂、致孔剂、增韧剂、抗氧剂、改性有机蒙脱土，其中改性有机蒙脱土为季铵盐和锆离子协同插层改性的蒙脱土(Zr-OMMT)，研究不同含量Zr-OMMT对PE隔膜的性能的影响。
按配方将各组份混合均匀后，将物料加入双螺杆吹膜机中进行吹膜成型，控制其吹膜的空气压力为80MPa，得到厚度在12微米的膜，然后将其在95℃的进行水洗6小时，水洗完全后，将其在25℃的水中进行漂洗3次，然后在70℃条件下进行干燥，干燥后将其进行收卷，得到不同OMMT含量的PE隔膜，性能检测结果如表4所示，从表4 可知，实施例6的性能最佳，在Zr-OMMT添加量为5份时，拉伸强度为275.3MPa，断裂伸长率：167.8％，130℃的热收缩在5％内，与电解液具有良好的浸润性。
表3不同Zr-OMMT含量的PE隔膜配方
| 实施例编号 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| 高密度聚乙烯 | 100g | 100g | 100g | 100g |
| 乙烯醋酸乙烯酯 | 30g | 30g | 30g | 30g |
| 增强剂 | 10g | 10g | 10g | 10g |
| 致孔剂 | 10g | 10g | 10g | 10g |
| 增韧剂 | 6g | 6g | 6g | 6g |
| 抗氧剂 | 3g | 3g | 3g | 3g |
| Zr-OMMT | 2g | 5g | 8g | 10g |
| 样品总量 | 161g | 164g | 167g | 169g |
表4不同Zr-OMMT含量的PE隔膜性能
备注：测试条件同上
实施例9-11：
按表5中的用量分别称取HDPE、EVA、增强剂、致孔剂、增韧剂、抗氧剂、改性有机蒙脱土，其中改性有机蒙脱土为季铵盐和锆离子协同插层改性的蒙脱土(Zr-OMMT)，研究在Zr-OMMT含量为5份时，不同体系对PE隔膜的性能的影响。
按配方将各组份混合均匀后，将物料加入双螺杆吹膜机中进行吹膜成型，控制其吹膜的空气压力为80MPa，得到厚度在12微米的膜，然后将其在95℃的进行水洗6小时，水洗完全后，将其在25℃的水中进行漂洗3次，然后在70℃条件下进行干燥，干燥后将其进行收卷，得到Zr-OMMT含量为5份时，不同体系的PE隔膜，性能检测结果如表6所示，从表6可知，在Zr-OMMT含量一定时，不同体系的PE隔膜的性能差异较大，其中实施例11配方下的综合性能最优。
表5不同助剂含量的PE隔膜配方
| 实施例编号 | 9 | 10 | 11 |
| 高密度聚乙烯 | 100g | 100g | 100g |
| 乙烯醋酸乙烯酯 | 20g | 28g | 35g |
| 增强剂 | 3g | 15g | 20g |
| 致孔剂 | 5g | 8g | 10g |
| 增韧剂 | 5g | 7g | 10g |
| 抗氧剂 | 2g | 4g | 5g |
| Zr-OMMT | 5g | 5g | 5g |
| 样品总量 | 140g | 167g | 185g |
表6不同Zr-OMMT含量的PE隔膜性能
备注：测试条件同上。
Claims (9)
1.一种高强度、复合型PE隔膜，其特征在于：包括以下组分按重量份组成：
2.根据权利要求1所述的PE隔膜，其特征在于：所述改性有机蒙脱土为季铵盐和锆离子协同插层改性的蒙脱土，制备方法为：将蒙脱土分散于去离子水中形成均匀的悬浊液，加入十八烷基三甲基氯化铵搅拌溶解后，再加入ZrOCl2·8H2O，恒温搅拌后，经过分离、水洗、干燥、粉碎得到改性有机蒙脱土，即季铵盐和锆离子协同插层改性的蒙脱土。
3.根据权利要求1所述的PE隔膜，其特征在于：所述改性有机蒙脱土为季铵盐插层改性的蒙脱土，制备方法为：将蒙脱土分散于去离子水中形成均匀的悬浊液，加入十八烷基三甲基氯化铵搅拌溶解，恒温搅拌后，经过分离、水洗、干燥、粉碎过筛得到改性有机蒙脱土，即季铵盐插层改性的蒙脱土。
4.根据权利要求1所述的PE隔膜，其特征在于：所述增强剂为聚酰亚胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、ABS中的一种。
5.根据权利要求1所述的PE隔膜，其特征在于：所述致孔剂为聚乙二醇。
6.根据权利要求1所述的PE隔膜，其特征在于：所述抗氧剂为对苯磺酸钠、DNP、DLTP中的一种。
7.根据权利要求1所述的PE隔膜，其特征在于：所述增韧剂由尼龙66与聚甲基丙烯酸甲酯按照质量比2:1组成。
8.根据权利要求2或3所述的PE隔膜，其特征在于：所述十八烷基三甲基氯化铵与蒙脱土的摩尔比1:1000；所述恒温搅拌的温度为80℃，时间为2h。
9.如权利要求1-7任一所述的PE隔膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)按配比称取各原料后加入混料机中进行混合得到混合料；
(2)将混合料加入双螺杆吹膜机中进行吹膜成型，得到厚度在10-40微米的膜，然后依次经过水洗、漂洗、干燥后，进行收卷得到高强度、复合型PE隔膜。
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