CN110790427A - 一种碱性蚀刻废水的处理回收工艺 - Google Patents

Abstract

一种碱性蚀刻废水的处理回收工艺，依次包括铜的回收、尾液的再利用；所述铜的回收，包括如下步骤：碱性蚀刻废水通过泵送到还原回收池，进水到还原回收池的预先满液线为止，加入氢氧化钠调节所述还原回收池的pH值，所述pH值为11~12，向所述还原回收池投入葡萄糖，进行预还原，预还原时间为10~30min；静置沉淀，固液分离，得到悬浮固体浓度小的尾液，尾液进行排出处理，将沉淀物水洗、烘干，得到所述单质铜。本发明所述的碱性蚀刻废水的处理回收工艺，工艺简单，既实现了污水的零排放，还回收了铜、磷酸铵镁结晶,回收率高，具有极高的经济效益及环境效益，处理后的碱性蚀刻废水，水质清澈，前景广泛。

Description

一种碱性蚀刻废水的处理回收工艺

技术领域

本发明属于环保技术领域，具体涉及一种碱性蚀刻废水的处理回收工艺。

背景技术

近年来，随着电子信息产业的快速发展，印刷线路板（简称PCB）作为其支柱产业，也随之取得了快速的发展，需求量日益增大。自从 20 世纪 50 年代中期，印刷电路技术逐渐被大规模地推行和使用。我国的 PCB 产业也逐步发展起来，2006 年，我国第一次超过日本，成为全世界最大的 PCB 制造大国，并长期保持在该地位。

虽然 PCB 产业的快速发展带动了我国的经济发展，但随之带来的各类环境污染问题也越来越严重。在印制电路板制造中，蚀刻是一个不可缺少的工序之一。蚀刻过程中产生的大量废液里存在着许多铜离子、氨水和氯化物等复杂成分。当铜离子浓度逐步升高到特定范围后便会成为废液，给人类环境带来了特别严重的破坏。一般情况下，铜含量约为100～160 g/L，氨氮（NH₃和NH₄ ⁺）含量约为 150～200 g/L。废液经过传统方法回收利用铜后，其中的氨氮浓度仍然很高，在 10～50 g/L 左右。若蚀刻清洗废液能够得到有效的回收处理，不仅可以缓解当前相关铜供应紧张的问题，还可以减少其带来的环境危害。

所以，蚀刻清洗废液不能直接排放，必须经过合理有效的资源化回收利用和无害化处理。迄今为止，蚀刻清洗废液一般通过吸附法、萃取法、沉淀法和液膜分离等传统方法进行简单处理，但这些方法仍然存在着许多不足，例如容易造成二次污染、处理成本较高、效果不理想等问题。

中国专利申请号为CN201310491934.5公开了一种处理蚀刻废液的方法及其处理设备，采用的将酸性蚀刻废液与碱性蚀刻废液混合；调节混合后的蚀刻废液的pH值并且加热使其发生中和反应；分离沉淀物和滤液；以及向滤液中加入絮凝剂以絮凝滤液中的悬浊颗粒和呈悬浮胶状的砷，步骤繁琐，处理成本较高、效果不理想，不利于推广。

发明内容

发明目的：为了克服以上不足，本发明的目的是提供一种碱性蚀刻废水的处理回收工艺，既实现了污水的零排放，还回收了铜、磷酸铵镁结晶, 回收率高，具有极高的经济效益及环境效益。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种碱性蚀刻废水的处理回收工艺，其特征在于，依次包括铜的回收、尾液的再利用；所述铜的回收，包括如下步骤：

（1） 预还原：碱性蚀刻废水通过泵送到还原回收池，进水到还原回收池的预先满液线为止，加入氢氧化钠调节所述还原回收池的pH值，所述pH值为11~12，向所述还原回收池投入葡萄糖，进行预还原，预还原时间为10~30min；

（2） 还原：往所述还原回收池中投加分散剂、还原剂进行还原作用，加入Na2C03溶液调节进水的pH值，所述pH值为9~10，反应温度为70~80℃，反应时间为10~20min；

（3） 分离、水洗、固体烘干：静置沉淀，固液分离，得到悬浮固体浓度小的尾液，尾液进行排出处理，将沉淀物水洗、烘干，得到所述单质铜。

碱性蚀刻废液中含有大量的铜离子，如果能够得到有效的资源化利用，不仅能够避免环境污染，还能“变废为宝”，开发产品，产生经济效益。当前，碱性蚀刻废液中的铜离子经过回收利用后可以生产出碱式碳酸铜、硫酸铜、氯化铜、氧化铜和铜粉等产品。

本发明所述的碱性蚀刻废水的处理回收工艺，包括铜的回收、尾液的再利用。铜的回收采取液相还原法，液相还原法投资少、生产成本低、操作简便、反应周期短、反应易控制，容易实现工业化生产，具有较好的应用前景。从碱性蚀刻废液中回收利用铜，主要包括先在强碱性条件下投入葡萄糖，葡萄糖先把Cu2+还原成Cu2O，再采用还原剂、分散剂，把预还原产物Cu2O还原为单质铜，方便回收利用。处理碱性蚀刻废液的成本主要来源于试剂消耗和电耗两个方面，而铜的回收得到的单质铜收益已经超出处理碱性蚀刻废液的成本了，具有一定的经济效益。

进一步的，上述的碱性蚀刻废水的处理回收工艺，所述步骤（2）中的葡萄糖的浓度为1.20~1.30mol/L。

进一步的，上述的碱性蚀刻废水的处理回收工艺，所述步骤（2）中的分散剂为聚乙烯吡咯烷铜。

进一步的，上述的碱性蚀刻废水的处理回收工艺，所述步骤（2）中的还原剂为二氧化硫脲，所述碱性蚀刻废水中二氧化硫脲摩尔浓度和铜离子摩尔浓度的比值为3:2。

进一步的，上述的碱性蚀刻废水的处理回收工艺，所述尾液的再利用依次包括尾液中铜离子的回收、尾液中氨氮的回收、剩余尾液的处理；所述尾液中铜离子的回收，包括如下步骤：

（1） 进水：将上述尾液通过泵送到微电解池，进水到微电解池的预先满液线为止，加入盐酸调节所述微电解池的pH值，所述pH值为2~3；

（2） 反应：向所述微电解池投入铁粉，转速为150 r/min，反应温度为25~30℃，反应时间为90~100min；

（3） 出水：静置沉淀，固液分离，得到一次尾液，所述一次尾液进行排出处理，将沉淀物水洗、烘干，得到所述铜。

碱性蚀刻废液中除了存在大量的铜离子，还含有高浓度的氨氮，一般为150~200g/L。废液经过铜的回收后，由于铜的回收的还原过程中还会产生尿素，尿素浓度达到 6~8g/L,尾液中的氨氮浓度在10~50g/L 左右。因此尾液必须进行回收处理。

尾液的再利用依次包括尾液中铜离子的回收、尾液中氨氮的回收、剩余尾液的处理。其中，尾液中铜离子的回收采用微电解法，向尾液中投加一定量的铁屑，通过铁-碳之间固有的电位差组成微电池。在酸性条件下，这些细微电池以高电位的碳作为阴极，低电位的铁作为阳极，在水溶液中发生电化学反应，由高电位的铁置换出低电位的二价铜离子，使之还原成金属铜析出。通过尾液中铜离子的回收，基本实现了碱性蚀刻废水铜离子的完全回收。

进一步的，上述的碱性蚀刻废水的处理回收工艺，所述步骤（2）中的铁屑和尾液质量比为2%。

进一步的，上述的碱性蚀刻废水的处理回收工艺，所述尾液中氨氮的回收，包括如下步骤：

（1） 进水：将一次尾液通过泵送到化学沉淀池，进水到化学沉淀的预先满液线为止，加入氢氧化钠调节所述化学沉淀池的pH值，所述pH值为9.5~10；

（2） 化学沉淀：向所述化学沉淀池投入沉淀剂，反应温度为25~28℃，反应时间为25~30min；

（3） 出水：静置沉淀，固液分离，得到二次尾液，所述二次尾液进行排出处理，得到磷酸铵镁结晶，烘干回收。

本发明所述的尾液中氨氮的回收采用化学沉淀法，对一次尾液中的氨氮回收效果好，还可以用下降一次尾液中的尿素浓度，并且得到了为斜方形结构的磷酸铵镁结晶，其纯度较高，分布均匀，具较好的经济效益。

进一步的，上述的碱性蚀刻废水的处理回收工艺，所述沉淀剂为镁盐，所述镁盐中的Mg2+、NH4+、PO43-的摩尔比为1.5：1：1.5。

进一步的，上述的碱性蚀刻废水的处理回收工艺，所述剩余尾液的处理，包括如下步骤：

（1）进水：将二次尾液通过泵送到电化学反应器，进水到电化学反应器的预先满液线为止，所述电化学反应器钌铱钛板为阳极，不锈钢极板为阴极，所述极板间距为 2 cm，调节pH值至11；

（2）电化学反应：启动所述电化学反应器，投放NaCl，电流密度为 60 mA/cm2，反应时间为260~265min；

（3）出水：电化学反应的三次尾液，若氨氮和尿素浓度还没有达到相关标准值，继续进行生化处理；若氨氮和尿素浓度达到相关标准值，排放。

本发明所述的剩余尾液的处理，采用电化学法，不仅能够去除溶液中的氨氮，还能将尿素转化生成 N₂和CO₂等，从而去除尿素，实现了污水的零排放。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果： 本发明所述的碱性蚀刻废水的处理回收工艺，步骤安排合理，工艺简单，效果好，运行成本低, 效率高，实现了污水零排放，还回收了铜、磷酸铵镁结晶, 回收率高，变废为宝，并且处理工程中不会产生有毒有害副产物，无污染，具有极高的经济效益及环境效益，应用前景广泛。

具体实施方式

下面将结合实施例以及具体实验数据，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通的技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明的保护范围。

以下实施例提供了一种碱性蚀刻废水的处理回收工艺。

实施例1

铜的回收

所述铜的回收，包括如下步骤：

（1） 预还原：碱性蚀刻废水通过泵送到还原回收池，进水到还原回收池的预先满液线为止，加入氢氧化钠调节所述还原回收池的pH值，所述pH值为11~12，向所述还原回收池投入葡萄糖，进行预还原，葡萄糖的浓度为1.20~1.30mol/L，预还原时间为10~30min；

（2） 还原：往所述还原回收池中投加聚乙烯吡咯烷铜、二氧化硫脲进行还原作用，所述碱性蚀刻废水中二氧化硫脲摩尔浓度和铜离子摩尔浓度的比值为3:2，加入Na₂CO₃溶液调节进水的pH值，所述pH值为9~10，反应温度为70~80℃，反应时间为10~20min；

（3） 分离、水洗、固体烘干：静置沉淀，固液分离，得到悬浮固体浓度小的尾液，尾液进行排出处理，将沉淀物水洗、烘干，得到所述单质铜。

运行效果：取尾液、未处理的碱性蚀刻废水，采用原子吸收法测定尾液、未处理的碱性蚀刻废水中的铜离子浓度，得到铜的回收率。测定得到铜的回收率可达98.9~99.2%。

实施例2

碱性蚀刻废液中除了存在大量的铜离子，还含有高浓度的氨氮，一般为150~200 g/L。废液经过铜的回收后，由于铜的回收的还原过程中还会产生尿素，尿素浓度达到 6~8g/L,尾液中的氨氮浓度在10~50g/L 左右。因此尾液必须进行回收处理。

所述尾液的再利用依次包括尾液中铜离子的回收、尾液中氨氮的回收、剩余尾液的处理.

所述尾液中铜离子的回收，包括如下步骤：

（1） 进水：将上述尾液通过泵送到微电解池，进水到微电解池的预先满液线为止，加入盐酸调节所述微电解池的pH值，所述pH值为2~3；

（2） 反应：向所述微电解池投入铁粉，铁屑和尾液质量比为2%，转速为150 r/min，反应温度为25~30℃，反应时间为90~100min；

（3） 出水：静置沉淀，固液分离，得到一次尾液，所述一次尾液进行排出处理，将沉淀物水洗、烘干，得到所述铜。

运行效果：通过尾液中铜离子的回收，基本实现了碱性蚀刻废水铜离子的完全回收。

实施例3

所述尾液中氨氮的回收，包括如下步骤：

（1） 进水：将一次尾液通过泵送到化学沉淀池，进水到化学沉淀的预先满液线为止，加入氢氧化钠调节所述化学沉淀池的pH值，所述pH值为9.5~10；

（2） 化学沉淀：向所述化学沉淀池投入沉淀剂，所述沉淀剂为镁盐，所述镁盐中的Mg^{2 +}、NH⁴⁺、PO₄ ^3-的摩尔比为1.5：1：1.5，反应温度为25~28℃，反应时间为25~30min；

（3） 出水：静置沉淀，固液分离，得到二次尾液，所述二次尾液进行排出处理，得到磷酸铵镁结晶，烘干回收。

运行效果：尾液中氨氮的回收，将一次尾液中的氨氮回收，氨氮回收率为 88~90%，一次尾液中的尿素浓度下降至 2~3g/L，还得到了为斜方形结构的磷酸铵镁结晶，其纯度较高，分布均匀。

实施例4

所述剩余尾液的处理，包括如下步骤：

（1）进水：将二次尾液通过泵送到电化学反应器，进水到电化学反应器的预先满液线为止，所述电化学反应器钌铱钛板为阳极，不锈钢极板为阴极，所述极板间距为 2 cm，调节pH值至11；

（2）电化学反应：启动所述电化学反应器，投放NaCl，电流密度为 60 mA/cm2，反应时间为260~265min；

（3）出水：电化学反应的三次尾液，若氨氮和尿素浓度还没有达到相关标准值，继续进行生化处理；若氨氮和尿素浓度达到相关标准值，排放。

运行效果：所述三次尾液达到相关标准值。

以上结合实施例详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (9)

1.一种碱性蚀刻废水的处理回收工艺，其特征在于，依次包括铜的回收、尾液的再利用；所述铜的回收，包括如下步骤：

（1）预还原：碱性蚀刻废水通过泵送到还原回收池，进水到还原回收池的预先满液线为止，加入氢氧化钠调节所述还原回收池的pH值，所述pH值为11~12，向所述还原回收池投入葡萄糖，进行预还原，预还原时间为10~30min；

（2）还原：往所述还原回收池中投加分散剂、还原剂进行还原作用，加入Na2C03溶液调节进水的pH值，所述pH值为9~10，反应温度为70~80℃，反应时间为10~20min；

（3）分离、水洗、固体烘干：静置沉淀，固液分离，得到悬浮固体浓度小的尾液，尾液进行排出处理，将沉淀物水洗、烘干，得到所述单质铜。

2.根据权利要求1所述的碱性蚀刻废水的处理回收工艺，其特征在于，所述步骤（2）中的葡萄糖的浓度为1.20~1.30mol/L。

3.根据权利要求1所述的碱性蚀刻废水的处理回收工艺，其特征在于，所述步骤（2）中的分散剂为聚乙烯吡咯烷铜。

4.根据权利要求1所述的碱性蚀刻废水的处理回收工艺，其特征在于，所述步骤（2）中的还原剂为二氧化硫脲，所述碱性蚀刻废水中二氧化硫脲摩尔浓度和铜离子摩尔浓度的比值为3:2。

5.根据权利要求1述的碱性蚀刻废水的处理回收工艺，其特征在于，所述尾液的再利用依次包括尾液中铜离子的回收、尾液中氨氮的回收、剩余尾液的处理；所述尾液中铜离子的回收，包括如下步骤：

（1）进水：将上述尾液通过泵送到微电解池，进水到微电解池的预先满液线为止，加入盐酸调节所述微电解池的pH值，所述pH值为2~3；

（2）反应：向所述微电解池投入铁粉，转速为150 r/min，反应温度为25~30℃，反应时间为90~100min；

（3）出水：静置沉淀，固液分离，得到一次尾液，所述一次尾液进行排出处理，将沉淀物水洗、烘干，得到所述铜。

6.根据权利要求5述的碱性蚀刻废水的处理回收工艺，其特征在于，所述步骤（2）中的铁屑和尾液质量比为2%。

7.根据权利要求5所述的碱性蚀刻废水的处理回收工艺，其特征在于，所述尾液中氨氮的回收，包括如下步骤：

（1）进水：将一次尾液通过泵送到化学沉淀池，进水到化学沉淀的预先满液线为止，加入氢氧化钠调节所述化学沉淀池的pH值，所述pH值为9.5~10；

（2）化学沉淀：向所述化学沉淀池投入沉淀剂，反应温度为25~28℃，反应时间为25~30min；

（3）出水：静置沉淀，固液分离，得到二次尾液，所述二次尾液进行排出处理，得到磷酸铵镁结晶，烘干回收。

8.根据权利要求7所述的碱性蚀刻废水的处理回收工艺，其特征在于，所述沉淀剂为镁盐，所述镁盐中的Mg2+、NH4+、PO43-的摩尔比为1.5：1：1.5。

9.根据权利要求5所述的碱性蚀刻废水的处理回收工艺，其特征在于，所述剩余尾液的处理，包括如下步骤：

（1）进水：将二次尾液通过泵送到电化学反应器，进水到电化学反应器的预先满液线为止，所述电化学反应器钌铱钛板为阳极，不锈钢极板为阴极，所述极板间距为 2 cm，调节pH值至11；

（2）电化学反应：启动所述电化学反应器，投放NaCl，电流密度为 60 mA/cm2，反应时间为260~265min；

（3）出水：电化学反应的三次尾液，若氨氮和尿素浓度还没有达到相关标准值，继续进行生化处理；若氨氮和尿素浓度达到相关标准值，排放。