CN110770490A

CN110770490A - 真空隔热材料

Info

Publication number: CN110770490A
Application number: CN201880043614.4A
Authority: CN
Inventors: 清水裕司; 佐佐木良一; 森原靖
Original assignee: Co Colerie
Current assignee: Co Colerie; Kuraray Co Ltd
Priority date: 2017-06-27
Filing date: 2018-06-27
Publication date: 2020-02-07
Anticipated expiration: 2038-06-27
Also published as: WO2019004324A1; JP7150715B2; CN110770490B; JPWO2019004324A1

Abstract

本发明提供在高温高湿下使用时也能长期保持优异的隔热性能的真空隔热材料。本发明涉及真空隔热材料，其具备层叠体(U1)和层叠体(U2)，所述层叠体(U1)具有包含热塑性树脂的基材(X1)和在前述基材(X1)的至少一个表面上的层(Y1)，前述层叠体(U2)具有包含聚乙烯醇系树脂的基材(X2)和在前述基材(X2)的至少一个表面上的铝蒸镀层(Y2)，前述层叠体(U1)，在70℃、90%RH的条件下保管30天后的水蒸气透过率(Wf)为0.9g/(m²・天)以下，在前述层叠体(U2)的外侧具备前述层叠体(U1)。

Description

真空隔热材料

技术领域

本发明涉及对于在高温高湿下使用和保管的长期信赖性优异、品质稳定性高的真空隔热材料。

背景技术

作为以往冰箱用的隔热材料、住宅用的隔热面板，在使用由聚氨酯泡沫制成的隔热材料。近年来，作为更优异的材料，逐渐使用由具有气体阻隔性的外部被覆材料和芯材构成的真空隔热材料。真空隔热材料与由聚氨酯泡沫制成的以往的隔热材料相比，薄型化和轻量化成为可能。近年来，对作为高効率的热水***而逐渐普及的天然制冷剂热泵热水器而言，通常为在电费便宜的夜间使水沸腾，在热水储存罐中保温的使用方法，有时热水储存罐的设置容积成为问题，通过使用薄型的真空隔热材料，可以减轻该问题。

在这样的真空隔热材料中，通过使内部保持高真空度而使气体传热变小来提高隔热性，因此为了长期维持其隔热性，需要使用具有极其优异的气体阻隔性的外部被覆材料。

作为这样的外部被覆材料所使用的材质，从成形性的观点出发，优选为树脂、特别是热塑性树脂，可列举例如作为气体阻隔性优异的树脂的代表例的乙烯-乙烯醇共聚物、聚偏二氯乙烯等。然而，对这样的气体阻隔性树脂而言，真空隔热材料用的外部被覆材料所要求的气体阻隔性不充分，难以长期维持所得真空隔热材料的隔热性。因此，为了改善外部被覆材料的气体阻隔性，广泛使用将铝等金属箔层叠在由上述热塑性树脂形成的膜的外部被覆材料。

然而，具有含有上述金属箔的外部被覆材料的真空隔热材料虽然可以长期维持高真空度，但由于铝等金属的热导率大(例如相对于铝的热导率为约200W/m・K，聚丙烯树脂为约0.23W/m・K，空气为约0.02W/m・K)，会发生热沿金属部分移动的所谓热桥，已知隔热性能大幅降低。

因此，为了兼顾热桥的降低和气体阻隔性的提高，使用包含将由铝等金属和/或二氧化硅、氧化铝等金属氧化物形成的非常薄的无机蒸镀层层叠在上述气体阻隔性优异的热塑性树脂层上的层叠体的外部被覆材料。例如，专利文献1中记载了为了降低热桥，使用铝蒸镀聚对苯二甲酸乙二醇酯膜作为气体阻隔层的技术。

进而，专利文献2中，为了在真空隔热材料在高温条件(例如100℃、0%RH)下被使用时也会带来充分的长期信赖性和耐热性，记载了包含在由乙烯-乙烯醇共聚物形成的膜上层叠无机蒸镀层和在聚乙烯醇中包含无机物的复合树脂层的层叠体的外部被覆材料。

专利文献3中，作为在高温高湿条件下也具有优异的气体阻隔性的被覆材料，记载了具备具有包含聚乙烯醇系树脂层、金属氧化物和磷化合物的反应产物的层的透明气体阻隔层的被覆材料。

专利文献1：日本特开2010-138956号公报

专利文献2：日本特开2008-114520号公报

专利文献3：日本特开2011-226644号公报。

发明内容

发明要解決的课题

然而，对上述的真空隔热材料而言，难以兼顾在高温高湿条件下的使用和保管时的长期信赖性和品质稳定性。作为在高温高湿条件下使用和保管时的问题点，可列举由于高温高湿条件下的聚乙烯醇系树脂层的吸湿导致的膨胀而引起的蒸镀层产生裂纹、高温高湿下的铝蒸镀层的腐蚀等。

进而，使用聚乙烯醇系树脂以外的热塑性树脂作为基材来尝试解决上述课题时，会有不能充分保持阻隔性的品质稳定性降低的问题。特别地，认为真空隔热材料制造时由于物理性应力导致的阻隔层的破坏是主要原因。

本发明解决上述课题，目的在于，提供特别是即使在高温高湿条件下使用和保管时，长期信赖性也优异，真空隔热材料的制造中品质稳定性也良好的真空隔热材料。

用于解决问题的手段

即，本发明通过提供下述内容而实现：

[1]真空隔热材料，其具备层叠体(U1)和层叠体(U2)，前述层叠体(U1)具有包含热塑性树脂的基材(X1)和在前述基材(X1)的至少一个表面上的层(Y1)，并且在70℃、90%RH的条件下保管30天后的水蒸气透过率(Wf)为0.9g/(m²・天)以下，前述层叠体(U2)具有包含聚乙烯醇系树脂的基材(X2)和在前述基材(X2)的至少一个表面上的铝蒸镀层(Y2)，在至少1个前述层叠体(U2)的外侧具备至少1个前述层叠体(U1)。

[2]根据[1]所述的真空隔热材料，其中，基材(X2)是包含乙烯单元含量为10~65摩尔%、皂化度为90摩尔%以上的乙烯-乙烯醇共聚物的膜。

[3]根据[1]或2]所述的真空隔热材料，其中，基材(X1)包含选自聚烯烃系树脂、聚酯系树脂和聚酰胺系树脂中的至少1种热塑性树脂。

[4][1]~[3]中任一项所述的真空隔热材料，其中，层(Y1)为铝蒸镀层(Y1a)。

[5]根据[1]~[3]中任一项所述的真空隔热材料，其中，层(Y1)为包含含铝的金属氧化物(A)和无机磷化合物(BI)的反应产物(R)的层(Y1c)，层(Y1c)的红外线吸収光谱中，800~1,400cm^-1的区域中的最大吸収波数为1,080~1,130cm^-1的范围。

[6]根据[1]~[5]中任一项所述的真空隔热材料，其中，层叠体(U1)具有直接层叠于层(Y1)的层(Z1)，前述层(Z1)包含含有磷原子的聚合物(BO)。

[7]根据[6]所述的真空隔热材料，其中，层(Z1)包含具有选自羟基、羧基、羧酸酐基、和羧基的盐中的至少1种官能团的聚合物(C)。

[8]根据[6]或[7]所述的真空隔热材料，其中，聚合物(BO)包含聚(乙烯基膦酸)。

[9]根据[1]~[8]中任一项所述的真空隔热材料，其中，在最外层具备层叠体(U1)。

[10]根据[1]~[9]中任一项所述的真空隔热材料，其中，具备2个以上的层叠体(U1)。

[11]根据[1]~[10]中任一项所述的真空隔热材料，其中，还具备聚酰胺膜。

[12]根据[11]所述的真空隔热材料，其中，层叠体(U1)和层叠体(U2)介由聚酰胺膜而层叠。

[13]根据[1]~[12]中任一项所述的真空隔热材料，其中，在最外层具备基材(X1)，在靠近铝蒸镀层(Y2)的内侧具备基材(X2)。

发明效果

本发明的真空隔热材料即使在高温高湿条件下使用和保管时也可长期维持良好的隔热性，抑制由于物理性应力导致的阻隔层的破坏，因此品质稳定性良好。即，根据本发明，可提供能兼顾在高温高湿条件下使用和保管时的长期信赖性和品质稳定性的真空隔热材料。

发明实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。应予说明，以下说明中有时作为表现出特定功能的材料而例示了具体的材料(化合物等)，但本发明不限定于使用这样的材料的方式。此外，只要没有特别记载，例示的材料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

本说明书中，“气体阻隔性”，只要没有特别说明，是指阻隔水蒸气以外的气体的性能。此外，本说明书中，单独记载“阻隔性”时，是指气体阻隔性和水蒸气阻隔性两种阻隔性。

此外，本说明书中，“/”表示夹着“/”的2层直接地层叠，“//”表示夹着“//”的2层介由粘接剂间接地层叠。

本发明的真空隔热材料具备具有包含热塑性树脂的基材(X1)和在前述基材(X1)的至少一个表面上的层(Y1)的层叠体(U1)、以及具有包含聚乙烯醇系树脂的基材(X2)和在前述基材(X2)的至少一个表面上的铝蒸镀层(Y2)的层叠体(U2)，前述层叠体(U1)在70℃、90%RH的条件下保管30天后的水蒸气透过率(Wf)为0.9g/(m²・天)以下，在前述层叠体(U2)的外侧具备前述层叠体(U1)。通过在真空隔热材料的外侧配置层叠体(U1)，可将对于层叠体(U2)的水分的影响抑制为最小限度，可长期抑制在高温高湿条件下层叠体(U2)的劣化。进而，通过位于真空隔热材料的内侧的层叠体(U2)在基材(X2)的至少一个表面具有铝蒸镀层(Y2)，可降低由于物理性应力导致的阻隔层的破坏，可保持良好的品质稳定性。应予说明，“外侧”是指制作真空隔热材料时的外侧。例如，准备2个具备层叠体(U1)和层叠体(U2)的层压体(层叠体(U1)//层叠体(U2)//热封层)，使热封层彼此重合，热封任意的3边而制作真空包装袋后，在袋内部填充芯材而使内部空间成为真空后，热封最后的边而制作真空隔热材料时，“外侧”成为层叠体(U1)。

[层叠体(U1)]

层叠体(U1)具有包含热塑性树脂的基材(X1)和在前述基材(X1)的至少一个表面的层(Y1)，在70℃、90%RH的条件下保管30天后的水蒸气透过率(Wf)为0.9g/(m²・天)以下。水蒸气透过率(Wf)优选为0.8g/(m²・天)以下，更优选为0.5g/(m²・天)以下，进一步优选为0.3g/(m²・天)以下。通过在基材(X2)的外侧设置至少1个满足前述水蒸气透过率(Wf)值的层叠体(U1)，可抑制由于在高温高湿条件下因聚乙烯醇系树脂层的吸湿而导致的膨胀引起的铝蒸镀层(Y2)产生裂纹。而且，在高温高湿下，能防止铝蒸镀层(Y2)的腐蚀。

[基材(X1)]

包含热塑性树脂的基材(X1)优选由热塑性树脂组成。此外，基材(X1)优选为膜或片等层状。基材(X1)更优选为热塑性树脂膜。

作为基材（X1）中使用的热塑性树脂，可列举出例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、它们的共聚物等聚酯系树脂；尼龙-6、尼龙-66、尼龙-12等聚酰胺系树脂；聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等含羟基的聚合物；聚苯乙烯；聚（甲基）丙烯酸酯；聚丙烯腈；聚乙酸乙烯酯；聚碳酸酯；聚芳酯；再生纤维素；聚酰亚胺；聚醚酰亚胺；聚砜；聚醚砜；聚醚醚酮；离聚物树脂等。从耐吸湿性和耐热性的观点出发，基材（X1）的材料优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯。

将由前述热塑性树脂组成的膜用作基材（X1）时，基材（X1）可以是拉伸膜，也可以是未拉伸膜。由于所得层叠体的耐吸湿性和加工性优异，因此优选为拉伸膜、特别优选为双轴拉伸膜。双轴拉伸膜可以为通过同时双轴拉伸法、逐次双轴拉伸法和管状拉伸法中的任意方法制造的双轴拉伸膜。

基材（X1）为层状时，从机械强度、加工性变得良好的观点出发，其平均厚度优选为1~1,000μm的范围、更优选为5~500μm的范围、进一步优选为9~200μm的范围。平均厚度设为在任意选择的10处的截面的厚度的平均值。

[层(Y1)]

层(Y1)可以为铝蒸镀层(Y1a)，也可以为铝蒸镀层(Y1a)以外的蒸镀层(Y1b)，也可以为包含含铝的金属氧化物(A)与无机磷化合物(BI)反应而得的反应产物(R)的层(Y1c)。从在高温高湿条件下更长期保持隔热性能的信赖性(长期信赖性)的观点出发，层(Y1)优选为层(Y1c)。

[层(Y1a)]

层(Y1a)为主要含有铝的蒸镀层。层(Y1)在不损害本发明的效果的范围内可以包含除铝以外的其他成分。作为其他成分，除镁、锡、硅等铝以外的金属或半金属以外，还可列举碳、氮等非金属。

层(Y1a)中的铝的含量优选为60质量%以上，更优选为70质量%以上，进一步优选为80质量%以上，特别优选为90质量%以上，最优选为95质量%以上。层(Y1a)中的铝含量可以实质上为100质量%。铝含量为70质量%以上时，气体阻隔性、耐弯曲性和高温高湿条件下的真空隔热材料的长期信赖性变得良好，因此优选。层(Y1a)中的铝含量实质上为100质量%包括因不可避的氧化而包含微量的(例如0.1质量%以下)氧化铝的情况。

层(Y1a)优选为仅由铝组成的蒸镀层，有时不可避地发生氧化而包含一部分氧化铝。层(Y1a)中包含一部分氧化铝时，构成层(Y1a)的氧原子的物质量(O_mol)相对于铝原子的物质量(Al_mol)的比(O_mol/Al_mol)优选为0.5以下，更优选为0.3以下，进一步优选为0.1以下，特别优选为0.08以下，最优选为0.05以下。

层(Y1a)的平均厚度优选为60nm以上，更优选为70nm以上，进一步优选为80nm以上。此外，层(Y1a)的平均厚度优选为200nm以下，更优选为150nm以下，进一步优选为130nm以下。层(Y1a)的平均厚度为60nm以上时，蒸镀层的阻隔性有稳定地表现出的倾向，层(Y1a)的平均厚度为200nm以下时，生产率提高，因此优选。

作为层(Y1a)的形成方法，优选为真空蒸镀法。作为进行真空蒸镀时的加热方式，优选为电子射线加热方式、电阻加热方式和感应加热方式中任一者。此外，为了提高蒸镀层所形成的基材和密着性和蒸镀层的致密性，可以采用等离子体辅助法或者离子束辅助法进行蒸镀。

[蒸镀层(Y1a)以外的蒸镀层(Y1b)]

层(Y1b)可以由铝以外的金属、金属氧化物、金属氮化氧化物、金属碳化氮化物、金属氧化碳化物、氮化硅、含碳的氧化硅(碳氮化硅)、含氧的氮化硅(氧氮化硅)等形成。其中，优选为氧化铝、氧化硅等金属氧化物的蒸镀层。

层(Y1b)的适合的平均厚度和蒸镀方法与前述层(Y1a)相同。

[层(Y1c)]

层(Y1c)包含含铝的金属氧化物(A)与无机磷化合物(BI)反应而得的反应产物(R)。

[金属氧化物(A)]

构成金属氧化物（A）的金属原子（有时将它们统称为“金属原子（M）”）为选自属于元素周期表第2~14族的金属原子中的至少1种金属原子，至少包含铝原子。金属原子（M）可以单独为铝原子，也可以包含铝原子和除其以外的金属原子。应予说明，作为金属氧化物（Aa），也可以混合使用2种以上的金属氧化物。

铝原子在金属原子（M）中所占的比例优选为50摩尔%以上，可以为60摩尔~100摩尔%的范围、可以为80摩尔~100摩尔%的范围。金属氧化物（A）的例子中包括通过液相合成法、气相合成法、固体粉碎法等方法而制造的金属氧化物。

金属氧化物（A）可以是键合有能够水解的特性基团且含有金属原子（M）的化合物（E）的水解缩合物。该特性基团的例子包括后述通式〔I〕的R¹。化合物（E）的水解缩合物实质上可视作金属氧化物。因此，本说明书中，有时将化合物（E）的水解缩合物称为“金属氧化物（A）”。即，本说明书中，“金属氧化物（A）”可以替换为“化合物（E）的水解缩合物”，此外，“化合物（E）的水解缩合物”也可以替换为“金属氧化物（A）”。

[键合有能够水解的特性基团且含有金属原子（M）的化合物（E）]

从容易控制与无机磷化合物（BI）的反应、所得层叠体（U1）的气体阻隔性优异的观点出发，化合物（E）优选包含至少1种下述通式〔I〕所示的化合物（Ea）。

Al（R¹）_k（R²）_3-k 〔I〕

式中，R¹表示卤原子（氟原子、氯原子、溴原子、碘原子）、NO₃、任选具有取代基的碳原子数1~9的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数5~9的芳氧基、任选具有取代基的碳原子数2~9的酰氧基、任选具有取代基的碳原子数3~9的烯氧基、任选具有取代基的碳原子数5~15的β-二酮合基、或者具有任选具有取代基的碳原子数1~9的酰基的二酰基甲基。R²表示任选具有取代基的碳原子数1~9的烷基、任选具有取代基的碳原子数7~10的芳烷基、任选具有取代基的碳原子数2~9的烯基、或者任选具有取代基的碳原子数6~10的芳基。k表示1~3的整数。R¹存在多个时，R¹彼此可以相同也可以不同。R²存在多个时，R²彼此可以相同也可以不同。

化合物（E）在包含化合物（Ea）的基础上，还可以包含至少1种的下述通式〔II〕所示的化合物（Eb）。

M¹（R³）_m（R⁴）_n-m 〔II〕

式中，M¹表示除铝原子以外的金属原子，且为选自属于元素周期表第2~14族的金属原子中的至少1种金属原子。R³表示卤原子（氟原子、氯原子、溴原子、碘原子）、NO₃、任选具有取代基的碳原子数1~9的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数5~9的芳氧基、任选具有取代基的碳原子数2~9的酰氧基、任选具有取代基的碳原子数3~9的烯氧基、任选具有取代基的碳原子数5~15的β-二酮合基、或者具有任选具有取代基的碳原子数1~9的酰基的二酰基甲基。R⁴表示任选具有取代基的碳原子数1~9的烷基、任选具有取代基的碳原子数7~10的芳烷基、任选具有取代基的碳原子数2~9的烯基、或者任选具有取代基的碳原子数6~10的芳基。m表示1~n的整数。n等于M¹的原子价。R³存在多个时，R³彼此可以相同也可以不同。R⁴存在多个时，R⁴彼此可以相同也可以不同。

作为R¹和R³表示的烷氧基，可列举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、苯甲氧基、二苯基甲氧基、三苯基甲氧基、4-甲氧基苯甲氧基、甲氧基甲氧基、1-乙氧基乙氧基、苯甲氧基甲氧基、2-三甲基甲硅烷基乙氧基、2-三甲基甲硅烷基乙氧基甲氧基等。

作为R¹和R³表示的芳氧基，可列举出例如苯氧基、4-甲氧基苯氧基等。

作为R¹和R³表示的酰氧基，可列举出例如乙酰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、异丙基羰氧基、正丁基羰氧基、异丁基羰氧基、仲丁基羰氧基、叔丁基羰氧基、正辛基羰氧基等。

作为R¹和R³表示的烯氧基，可列举出例如烯丙氧基、2-丙烯氧基、2-丁烯氧基、1-甲基-2-丙烯氧基、3-丁烯氧基、2-甲基-2-丙烯氧基、2-戊烯氧基、3-戊烯氧基、4-戊烯氧基、1-甲基-3-丁烯氧基、1,2-二甲基-2-丙烯氧基、1,1-二甲基-2-丙烯氧基、2-甲基-2-丁烯氧基、3-甲基-2-丁烯氧基、2-甲基-3-丁烯氧基、3-甲基-3-丁烯氧基、1-乙烯基-2-丙烯氧基、5-己烯氧基等。

作为R¹和R³表示的β-二酮合基，可列举出例如2,4-戊二酮合基、1,1,1-三氟-2,4-戊二酮合基、1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮合基、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮合基、1,3-丁二酮合基、2-甲基-1,3-丁二酮合基、2-甲基-1,3-丁二酮合基、苯甲酰丙酮合基等。

作为R¹和R³表示的二酰基甲基中的酰基，可列举出例如甲酰基、乙酰基、丙酰基（propanoyl group）、丁酰基（butanoyl group）、戊酰基（pentanoyl group）、己酰基等碳原子数1~6的脂肪族酰基；苯甲酰基、甲基苯甲酰基等芳香族酰基（芳酰基）等。

作为R²和R⁴表示的烷基，可列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、环丙基、环戊基、环己基等。

作为R²和R⁴表示的芳烷基，可列举出例如苯甲基、苯基乙基（苯乙基）等。

作为R²和R⁴表示的烯基，可列举出例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、异丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、1-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-乙基-1-乙烯基、2-甲基-2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、3-甲基-2-丁烯基、4-戊烯基等。

作为R²和R⁴表示的芳基，可列举出例如苯基、1-萘基、2-萘基等。

作为R¹、R²、R³和R⁴表示的任选具有各基团的取代基，可列举出例如碳原子数1~6的烷基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基、环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基等碳原子数1~6的烷氧基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、正戊氧基羰基、异戊氧基羰基、环丙氧基羰基、环丁氧基羰基、环戊氧基羰基等碳原子数1~6的烷氧基羰基；苯基、甲苯基、萘基等芳香族烃基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子；碳原子数1~6的酰基；碳原子数7~10的芳烷基；碳原子数7~10的芳烷基氧基；碳原子数1~6的烷基氨基；具有碳原子数1~6的烷基的二烷基氨基等。

作为R¹和R³，优选为卤原子、NO₃、任选具有取代基的碳原子数1~6的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数2~6的酰氧基、任选具有取代基的碳原子数5~10的β-二酮合基、或者具有任选具有取代基的碳原子数1~6的酰基的二酰基甲基，更优选为任选具有取代基的碳原子数1~6的烷氧基。

作为R²，优选为任选具有取代基的碳原子数1~6的烷基。式〔I〕的k优选为3。

作为R⁴，优选为任选具有取代基的碳原子数1~6的烷基。作为M¹，优选为属于元素周期表第4族的金属原子，更优选为钛、锆。M¹为属于元素周期表第4族的金属原子时，式〔II〕的m优选为4。

应予说明，硼和硅有时被分类为半金属，但在本说明书中，将它们归类于金属。

作为化合物（Ea），可列举出例如氯化铝、硝酸铝、乙酸铝、三（2,4-戊二酮合）铝、三甲氧基铝、三乙氧基铝、三正丙氧基铝、三异丙氧基铝、三正丁氧基铝、三仲丁氧基铝、三叔丁氧基铝等，其中，优选为三异丙氧基铝和三仲丁氧基铝。作为化合物（E），也可以组合使用2种以上的化合物（Ea）。

作为化合物（Eb），可列举出例如四（2,4-戊二酮合）钛、四甲氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四（2-乙基己氧基）钛等钛化合物；四（2,4-戊二酮合）锆、四正丙氧基锆、四正丁氧基锆等锆化合物等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上的化合物（Eb）。

化合物（E）中，在能够获得本发明效果的范围内，化合物（Ea）在化合物（E）中所占的比例没有特别限定。除化合物（Ea）以外的化合物（例如化合物（Eb））在化合物（E）中所占的比例例如优选为20摩尔%以下，更优选为10摩尔%以下，进一步优选为5摩尔%以下，可以为0摩尔%。

通过水解化合物（E），化合物（E）所具有的能够水解的特性基团中的至少一部分被转换成羟基。进一步，通过使该水解物缩合，形成金属原子（M）介由氧原子（O）而被键合的化合物。如果重复该缩合，形成实质上可以视为金属氧化物的化合物。应予说明，以这样的方式形成的金属氧化物（A）的表面通常存在羟基。

本说明书中，[仅键合于金属原子（M）的氧原子（O）的摩尔数]/[金属原子（M）的摩尔数]之比为0.8以上的化合物被包括在金属氧化物（A）中。在此，仅键合于金属原子（M）的氧原子（O）是M-O-M所表示的结构中的氧原子（O），不包括如M-O-H所表示的结构中的氧原子（O）那样键合于金属原子（M）和氢原子（H）的氧原子。金属氧化物（A）中的前述比值优选为0.9以上，更优选为1.0以上，进一步优选为1.1以上。该比值的上限没有特别限定，如果将金属原子（M）的原子价作为n，则通常用n/2表示。

为了发生前述水解缩合，重要的是化合物（E）具有能够水解的特性基团。在没有键合这些基团时，水解缩合反应不会发生或者变得极其缓慢，因此难以制备作为目标的金属氧化物（A）。

化合物（E）的水解缩合物例如可以通过公知的溶胶凝胶法所采用的方法由特定的原料来制造。作为该特定的原料，可以使用选自化合物（E）、化合物（E）的部分水解物、化合物（E）的完全水解物、化合物（E）经部分水解缩合而得到的化合物、以及化合物（E）的完全水解物的一部分经缩合而得到的化合物（以下有时简称为（化合物（E）系成分））中的至少1种。

应予说明，后述要供于与无机磷化合物（BI）含有物（无机磷化合物（BI）或包含无机磷化合物（BI）的组合物）混合的金属氧化物（A）优选实质上不含磷原子。

[无机磷化合物(BI)]

无机磷化合物（BI）含有能够与金属氧化物（A）发生反应的部位，典型而言，含有多个这种部位。作为无机磷化合物（BI），优选为含有2~20个这种部位（原子团或官能团）的化合物。这种部位的例子包括能够与金属氧化物（A）的表面存在的官能团（例如羟基）发生缩合反应的部位，可列举出例如直接键合于磷原子的卤原子、直接键合于磷原子的氧原子等。金属氧化物（A）的表面存在的官能团（例如羟基）通常键合于构成金属氧化物（A）的金属原子（M）。

作为无机磷化合物（BI），可列举出例如磷酸、二磷酸、三磷酸、4分子以上的磷酸经缩合得到的多聚磷酸、亚磷酸、膦酸、亚膦酸、次膦酸、三价膦酸等磷的含氧酸、以及它们的衍生物（例如盐（例如磷酸钠）、卤化物（例如磷酰氯）、脱水物（例如五氧化二磷））等。

这些无机磷化合物（BI）可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些无机磷化合物（BI）之中，优选单独使用磷酸、或者将磷酸与除此以外的无机磷化合物（BI）进行组合使用。通过使用磷酸，后述涂布液（T）的稳定性和所得层叠体（U1）的气体阻隔性提高。将磷酸和除此以外的无机磷化合物（BI）进行组合使用时，无机磷化合物（BI）的50摩尔%以上优选为磷酸。

[反应产物(R)]

反应产物（R）通过金属氧化物（A）与无机磷化合物（BI）的反应而得到。此处，通过使金属氧化物（A）与无机磷化合物（BI）、进一步与其他化合物发生反应而生成的化合物也包括在反应产物（R）中。层（Y1c）也可以包含一部分不参与反应的金属氧化物（A）和/或无机磷化合物（BI）。

层（Y1c）中，构成金属氧化物（A）的金属原子与源自无机磷化合物（BI）的磷原子的摩尔比优选处于[构成金属氧化物（A）的金属原子]:[源自无机磷化合物（BI）的磷原子]=1.0:1.0~3.6:1.0的范围，更优选处于1.1:1.0~3.0:1.0的范围。为该范围外时，气体阻隔性能降低。层（Y1c）中的该摩尔比可通过用于形成层（Y1c）的涂布液中的金属氧化物（A）与无机磷化合物（BI）的混合比率来调整。层（Y1c）中的该摩尔比通常与涂布液中的比值相同。

层（Y1c）的红外线吸收光谱中，800~1,400cm^-1的区域中的最大吸收波数优选处于1,080~1,130cm^-1的范围。在金属氧化物（A）与无机磷化合物（BI）反应而形成反应产物（R）的过程中，源自金属氧化物（A）的金属原子（M）与源自无机磷化合物（BI）的磷原子（P）介由氧原子（O）而形成M-O-P所示的键。其结果是，在反应产物（R）的红外线吸收光谱中生成源自该键的特性吸收带。通过本发明人等的研究结果可知，在1,080~1,130cm^-1的区域内观察到基于M-O-P键的特性吸收带时，所得到的层叠体（U1）表现出优异的气体阻隔性。特别地，可知该特性吸收带为在通常可观察到源自各种原子与氧原子的键的吸收的800~1,400cm^-1的区域中的最强吸收时，所得到的层叠体（U1）表现出更优异的气体阻隔性。

与此相对，将金属醇盐、金属盐等金属化合物与无机磷化合物（BI）预先混合后使其水解缩合时，可以得到源自金属化合物的金属原子与源自无机磷化合物（BI）的磷原子基本均匀混合并发生反应得到的复合物。此时，在红外线吸收光谱中，800~1,400cm^-1的区域中的最大吸收波数会变得偏离1,080~1,130cm^-1的范围。

层（Y1c）的红外线吸收光谱中，从所得到的层叠体（U1）的气体阻隔性的观点出发，800~1,400cm^-1的区域中的最大吸收带的半峰宽优选为200cm^-1以下，更优选为150cm^-1以下，进一步优选为100cm^-1以下，特别优选为50cm^-1以下。

层（Y1c）的红外线吸收光谱可以通过实施例所述的方法来测定。但是，无法通过实施例所述的方法进行测定时，可以通过反射吸收法、外部反射法、衰减全反射法等反射测定测定；也可以从层叠体（U1）上刮取层（Y1c），通过纽久尔法（Nujol method）、压片法等透射测定方法测定，但不限定于这些。

[磷化合物(BH)]

层(Y1c)可以包含磷化合物(BH)。磷化合物(BH)中，介由碳原子数为3以上且20以下的亚烷基链或聚氧亚烷基链而将具有至少1个羟基的磷原子和极性基团键合。磷化合物(BH)与金属氧化物(A)、无机磷化合物(BI)、和它们的反应产物(R)相比，表面自由能低，在层(Y1c)的前体形成过程中，偏重在表面侧析出。磷化合物(BH)具有能够与层(Y1c)中包含的成分反应的具有至少1个羟基的磷原子、和能够与其他构件(例如粘接层(H)、其他层(例如墨水层))反应的极性基团，因此密合性提高，从蒸煮处理后也能够维持层间粘接力的观点出发，能够抑制层间剥离等外观不良。

磷化合物(BH)例如为下述通式〔III〕所示。

U¹-R⁵-U² 〔III〕

(式中，U¹表示具有至少1个羟基的含磷原子的基团，R⁵表示碳原子数为3~20的直链状或支链状的亚烷基或聚氧亚烷基，U²表示极性基团)。

作为通式〔III〕的R⁵的直链状或支链状的亚烷基或聚氧亚烷基，从与层(Y)的其他成分相比表面自由能小、在所使用的溶剂中的溶解性良好的观点出发，优选碳原子数为3以上且20以下，更优选碳原子数为4以上且18以下，进一步优选碳原子数为6以上且14以下。

U¹表示的具有至少1个羟基的含磷原子的基团(前述通式〔III〕的U¹)的例子可以举出磷酸基、亚磷酸基、膦酸基、亚膦酸基、次膦酸基、次亚膦酸基等，其中，优选为磷酸基和膦酸基，更优选为膦酸基。U²表示极性基团能够与墨水层、粘接层(H)等相邻的其他构件反应。这样的极性基团的例子可以举出羟基、羧基、氨基等，其中，优选为羟基、羧基，特别优选为羟基。

作为磷化合物(BH)的具体例，可以举出3-羟基丙基膦酸、4-羟基丁基膦酸、5-羟基戊基膦酸、6-羟基己基膦酸、7-羟基庚基膦酸、8-羟基辛基膦酸、9-羟基壬基膦酸、10-羟基癸基膦酸、11-羟基十一烷基膦酸、12-羟基十二烷基膦酸、13-羟基十三烷基膦酸、14-羟基十四烷基膦酸、15-羟基十五烷基膦酸、16-羟基十六烷基膦酸、17-羟基十七烷基膦酸、18-羟基十八烷基膦酸、19-羟基十九烷基膦酸、20-羟基二十烷基膦酸、磷酸二氢3-羟基丙基酯、磷酸二氢4-羟基丁基酯、磷酸二氢5-羟基戊基酯、磷酸二氢6-羟基己基酯、磷酸二氢7-羟基庚基酯、磷酸二氢8-羟基辛基酯、磷酸二氢9-羟基壬基酯、磷酸二氢10-羟基癸基酯、磷酸二氢11-羟基十一烷基酯、磷酸二氢12-羟基十二烷基酯、磷酸二氢13-羟基十三烷基酯、磷酸二氢14-羟基十四烷基酯、磷酸二氢15-羟基十五烷基酯、磷酸二氢16-羟基十六烷基酯、磷酸二氢17-羟基十七烷基酯、磷酸二氢18-羟基十八烷基酯、磷酸二氢19-羟基十九烷基酯、磷酸二氢20-羟基二十烷基酯、3-羧基丙基膦酸、4-羧基丁基膦酸、5-羧基戊基膦酸、6-羧基己基膦酸、7-羧基庚基膦酸、8-羧基辛基膦酸、9-羧基壬基膦酸、10-羧基癸基膦酸、11-羧基十一烷基膦酸、12-羧基十二烷基膦酸、13-羧基十三烷基膦酸、14-羧基十四烷基膦酸、15-羧基十五烷基膦酸、16-羧基十六烷基膦酸、17-羧基十七烷基膦酸、18-羧基十八烷基膦酸、19-羧基十九烷基膦酸、20-羧基二十烷基膦酸等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上的磷化合物（BH）。

层(Y1c)中，优选磷化合物(BH)的摩尔数M_BH与无机磷化合物(BI)的摩尔数M_BI之比M_BH/M_BI满足1.0×10^-4≤M_BH/M_BI≤2.0×10^-2的关系，从密合性变得更良好的观点出发，更优选满足3.5×10^-4≤M_BH/M_BI≤1.0×10^-2的关系，从密合性和阻隔性能均变得更良好的观点出发，特别优选满足5.0×10^-4≤M_BH/M_BI≤6.0×10^-3的关系。应予说明，M_BH/M_BI中的无机磷化合物(BI)的摩尔数M_BI是指为了形成反应产物(R)而使用的无机磷化合物(BI)。

[聚合物(C)]

层(Y1c)还可以含有聚合物(C)。聚合物(C)是具有选自羟基、羧基、羧酸酐基、和羧基的盐中的至少1种官能团的聚合物。聚合物(C)可以是具有选自羟基、羧基、羧酸酐基、和羧基的盐中的至少1种官能团的单体的均聚物，也可以是具有该单体的共聚物。

作为聚合物(C)，可列举例如聚乙二醇；聚乙烯醇、含有1~50摩尔%的碳原子数4以下的α-烯烃单元的改性聚乙烯醇、聚乙烯基缩醛(聚乙烯醇缩丁醛等)等聚乙烯醇系聚合物；纤维素、淀粉等多糖类；聚羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸、乙烯-丙烯酸共聚物等(甲基)丙烯酸系聚合物；乙烯-马来酸酐共聚物的水解物、苯乙烯-马来酸酐共聚物的水解物、异丁烯-马来酸酐交互共聚物的水解物等马来酸系聚合物等。这些之中，优选为聚乙二醇、聚乙烯醇系聚合物。应予说明，作为聚合物(C)，可以混合使用2种以上的聚合物(C)。

聚合物(C)的分子量没有特别限制，为了得到具有更优异的气体阻隔性和力学特性(落下冲击强度等)的多层结构体，聚合物(C)的数均分子量优选为5,000以上，更优选为8,000以上，进一步优选为10,000以上。聚合物(C)的数均分子量的上限没有特别限定，例如为1,500,000以下。

层(Y1c)包含聚合物(C)时，其含量以层(Y1c)的重量为基准计优选为50质量%以下，更优选为40质量%以下，进一步优选为30质量%以下，也可以为20质量%以下。聚合物(C)可以与层(Y1c)中的其他成分反应，也可以不反应。

[层(Y1c)中的其他成分]

层(Y1c)还能够包含其他成分。作为层(Y1c)中包含的其他成分，可以举出例如碳酸盐、盐酸盐、硝酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、硫酸氢盐、硼酸盐等无机酸金属盐；草酸盐、乙酸盐、酒石酸盐、硬脂酸盐等有机酸金属盐；环戊二烯基金属络合物(例如二茂钛)、氰基金属络合物(例如普鲁士蓝)等金属络合物；层状粘土化合物；交联剂；高分子化合物；增塑剂；抗氧化剂；紫外线吸收剂；阻燃剂等。层(Y1c)中的前述的其他成分的含量优选为50质量%以下，更优选为20质量%以下，进一步优选为10质量%以下，特别优选为5质量%以下，可以为0质量%(不含其他成分)。

[层(Y1c)的物性]

通过X射线光电子分光分析法(XPS法)而测定的层(Y1c)的未与基材(X)接触一侧的表面~5nm中的C/Al比优选处于0.1~15.0的范围、更选为处于0.3~10.0的范围、特别优选处于0.5~5.0的范围。磷化合物(BH)存在于层(Y1c)的表面时，显示出良好的密合性。C/Al比能通过同时角度分解X射线光电子分光分析进行测定。

层(Y1c)的水接触角从示出良好的密合性的观点出发，优选处于25°~100°的范围、更优选处于40°~85°的范围、特别优选处于55°~70°的范围。磷化合物(BH)存在于层(Y1c)的表面时，层(Y1c)的水接触角达到前述范围，显示出良好的密合性。水接触角能使用接触角计进行测定。接触角计可以使用例如协和界面科学株式会公司制的全自动接触角计(DMo-901等)。

[层(Z1)]

层叠体(U1)可以具有层(Z1)。层(Z1)包含含有多个磷原子的聚合物(BO)。从提高耐弯曲性的观点出发，层(Z1)优选邻接于层(Y1)而形成。层(Z1)可以仅由聚合物(BO)构成，也可以进一步含有前述聚合物(C)。层(Z1)含有聚合物(BO)和聚合物(C)时，其质量比W_BO：W_C优选为15：85~99：1的范围，更优选为60：40~90：10的范围。

[含有多个磷原子的聚合物(BO)]

含有多个磷原子的聚合物(BO)优选为具有选自磷酸基、亚磷酸基、膦酸基、亚膦酸基、次膦酸基和三价膦酸基中的至少1种官能团的聚合物。以下有时将这些官能团称为“官能团(PF)”。作为具有聚合物(BO)的官能团，优选为磷酸基和膦酸基，更优选为膦酸基。

作为聚合物(BO)，可列举出例如丙烯酸6-[（2-磷酰基乙酰基）氧基]己酯、甲基丙烯酸2-磷酰氧基乙酯、甲基丙烯酸磷酰基甲酯、甲基丙烯酸11-磷酰基十一烷基酯、甲基丙烯酸1,1-二磷酰基乙酯等磷酰基（甲基）丙烯酸酯类的聚合物；乙烯基膦酸、2-丙烯-1-膦酸、4-乙烯基苯甲基膦酸、4-乙烯基苯基膦酸等膦酸类的聚合物；乙烯基次膦酸、4-乙烯基苯甲基次膦酸等次膦酸类的聚合物；磷酸化淀粉等。聚合物（BO）可以为至少1种的具有官能团（PF）的单体的均聚物，也可以为2种以上单体的共聚物。此外，作为聚合物（BO），可以将2种以上的由单一单体构成的聚合物进行混合使用。其中，优选为磷酰基（甲基）丙烯酸酯类的聚合物和乙烯基膦酸类的聚合物，更优选为膦酸类的聚合物。即，聚合物（BO）的优选的一例为聚（乙烯基膦酸）。此外，聚合物（BO）也可以通过将乙烯基膦酸卤化物、乙烯基膦酸酯等乙烯基膦酸衍生物均聚或共聚后，进行水解来获得。

此外，聚合物（BO）可以为至少1种具有官能团（PF）的单体与其他乙烯基单体的共聚物。作为能够与具有含磷原子的官能团（PF）的单体进行共聚的其他乙烯基单体，可列举出例如（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸酯类、丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、核取代苯乙烯类、烷基乙烯基醚类、烷基乙烯基酯类、全氟烷基乙烯基醚类、全氟烷基乙烯基酯类、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺等，其中，优选为（甲基）丙烯酸酯类、丙烯腈、苯乙烯、马来酰亚胺和苯基马来酰亚胺。

前述聚合物（BO）的分子量没有特别限定，但数均分子量优选处于1,000~100,000的范围。如果数均分子量处于该范围，则能够以高水准兼顾通过层叠层（Z1）而改善耐弯曲性的效果和后述涂布液（S）的粘度稳定性。此外，每1磷原子的聚合物(BO)的分子量为100~500的范围的情况下，可更加提高耐弯曲性的改善效果。

层(Z1)可以还包含其他成分。作为其他成分，可列举例如碳酸盐、盐酸盐、硝酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、硫酸氢盐、硼酸盐等无机酸金属盐；草酸盐、乙酸盐、酒石酸盐、硬脂酸盐等有机酸金属盐；环戊二烯基金属络合物（例如二茂铁）、氰基金属络合物等金属络合物；层状粘土化合物；交联剂；聚合物(BO)和聚合物(C)以外的高分子化合物：增塑剂；抗氧化剂；紫外线吸収剂；阻燃剂等。层(Z1)中的前述其他成分的含有率优选50质量%以下，更优选20质量%以下，进一步优选10质量%以下，特别优选5质量%以下，也可以为0质量%（不含其他成分）。

从与其他构件的密合性变得更良好的观点出发，层(Z1)每一层的平均厚度优选为0.005μm以上。层(Z1)的平均厚度的上限没有特别限定，从经济性的观点出发，优选为0.3μm以下。层(Z1)的平均厚度可通过层(Z1)的形成中使用的后述涂布液(S)的浓度、其涂布方法而控制。

[层(Y1)的制造方法]

层(Y1a)和层(Y1b)可利用前述蒸镀法等一般的蒸镀法而形成。

形成层(Y1c)时，可以包括步骤(I)、(II)和(III)。步骤(I)中，通过混合金属氧化物(A)、无机磷化合物(BI)和溶剂而制备涂布液(T)。步骤(II)中，通过在基材(X1)上涂布涂布液(T)而在基材(X1)上形成层(Y1c)的前体层。步骤(III)中，通过将其前体层在210℃以上的温度下进行热处理而在基材(X1)上形成层(Y1c)。以下，对步骤(I)~(III)的详情进行说明。

[步骤(I)]

步骤(I)中，通过至少混合金属氧化物(A)、无机磷化合物(BI)和溶剂而制备含有它们的涂布液(T)。1种观点认为：步骤(I)中，使金属氧化物(A)与无机磷化合物(BI)在溶剂中反应。

混合金属氧化物(A)、无机磷化合物(BI)和溶剂时，可使其他化合物(例如聚合物(C))共存。

步骤(I)优选包括以下步骤(I-1)~(I-3)。

步骤(I-1)：制备包含金属氧化物(A)的分散液(J)的步骤。

步骤(I-2)：制备包含无机磷化合物(BI)的溶液(K)的步骤。

步骤(I-3)：混合步骤(I-1)和(I-2)中得到的分散液(J)和溶液(K)的步骤。

步骤(I-2)可以比步骤(I-1)先进行，可以与步骤(I-1)同时进行，也可以在步骤(I-1)后进行。

[步骤(I-1)]

步骤(I-1)中，制备包含金属氧化物(A)的分散液(J)。分散液(J)可以为金属氧化物(A)的分散液。该分散液(J)例如可以根据公知的溶胶凝胶法中采用的方法、混合例如化合物(E)系成分、水、和根据需要的酸催化剂、有机溶剂，使化合物(E)系成分缩合或水解缩合，从而制备。通过使化合物(E)系成分缩合或水解缩合而得到的金属氧化物(A)的分散液可以直接用作包含金属氧化物(A)的分散液(J)，根据需要可以对分散液(J)进行特定的处理(用于如前述的胶溶、浓度控制的溶剂的增减等)。步骤(I-1)中使用的溶剂没有特别限定，优选为甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、水和它们的混合溶剂。

步骤(I-1)可以包括使选自化合物(E)和化合物(E)的水解物中的至少1种化合物缩合(例如水解缩合)的步骤。具体而言，步骤(I-1)可以包含使选自上述化合物(E)系成分中的至少1种化合物缩合或水解缩合的步骤。

作为水解缩合中使用的酸催化剂，可列举例如盐酸、硫酸、硝酸、碳酸、甲酸、乙酸、乳酸、丁酸、草酸、马来酸、苯甲酸、对甲苯磺酸等，其中，优选为盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、乳酸和丁酸，更优选为硝酸和乙酸。水解缩合时使用酸催化剂的情况下，优选根据酸的种类使用适当的量，以使水解缩合前的pH为2.0~4.0的范围。

[步骤(I-2)]

步骤(I-2)中，制备包含无机磷化合物(BI)的溶液(K)。使无机磷化合物(BI)溶解于溶剂而制备溶液(K)。无机磷化合物(BI)的溶解性低时，可以通过实施加热处理、超声处理而促进溶解。

溶液(K)的制备中使用的溶剂可根据无机磷化合物(BI)的种类适当选择即可，优选包含水。只要不妨碍无机磷化合物(BI)的溶解，溶剂可以包含甲醇、乙醇、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、三氧杂环己烷、二甲氧基乙烷、丙酮、甲基乙基酮、乙二醇、丙二醇、甲基溶纤素、乙基溶纤素、正丁基溶纤素、丙三醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜等有机溶剂。

[步骤(I-3)]

步骤(I-3)中，混合分散液(J)和溶液(K)。分散液(J)和溶液(K)的混合优选在搅拌下进行。此时，可在搅拌的分散液(J)中添加溶液(K)，也可以在搅拌的溶液(K)中添加分散液(J)。自混合结束时刻起进一步继续搅拌30分钟左右，由此有时可得到保存稳定性优异的涂布液(T)。

步骤(I-3)中混合时的分散液(J)和溶液(K)的温度优选为50℃以下，更优选为30℃以下，进一步优选为20℃以下。

涂布液(T)可以包含磷化合物(BH)和/或聚合物(C)。此外，涂布液(T)根据需要可包含选自乙酸、盐酸、硝酸、三氟乙酸、三氯乙酸中的至少1种氧化物。

步骤(I-3)中得到的溶液可以直接用作涂布液(T)。此时，通常分散液(J)、溶液(K)中包含的溶剂作为涂布液(T)的溶剂。此外，对步骤(I-3)中得到的溶液进行有机溶剂的添加、pH的制备、添加物的添加等处理而得的溶液可作为涂布液(T)。

可以在不阻碍所得涂布液(T)的稳定性的范围内在步骤(I-3)中得到的溶液中添加有机溶剂。通过添加有机溶剂，有时涂布液（T）在步骤(II)中的基材(X1)上的涂布变得容易。作为有机溶剂，优选在所得涂布液(T)中可均匀混合的溶剂。作为有机溶剂，可使用例如甲醇、乙醇、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、三氧杂环己烷、二甲氧基乙烷、丙酮、甲基乙基酮、乙二醇、丙二醇、甲基溶纤素、乙基溶纤素、正丁基溶纤素、丙三醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜等。

从涂布液(T)的保存稳定性、和涂布液(T)对基材(X1)的涂布性的观点出发，涂布液(T)的固体成分浓度优选为1~20质量%的范围，更优选为2~15质量%的范围，进一步优选为3~10质量%的范围。涂布液(T)的固体成分浓度例如可以以馏去涂布液(T)的溶剂后残存的固体成分的质量除以供于处理的涂布液(T)的质量而算出。

从涂布液(T)的保存稳定性和真空隔热材料的阻隔性的观点出发，优选为涂布液(T)的pH为0.1~6.0的范围，更优选为0.2~5.0的范围，进一步优选为0.5~4.0的范围。涂布液(T)的pH可以用公知的方法调整，例如可通过添加酸性化合物、碱性化合物而调整。

作为涂布液(T)的粘度调整为前述范围的方法，可采用例如调整固体成分的浓度、调整pH、添加粘度调节剂之类的方法，但不限定于它们。

只要能得到本发明的效果，涂布液(T)可以包含例如碳酸盐、盐酸盐、硝酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、硫酸氢盐、硼酸盐等无机酸金属盐；草酸盐、乙酸盐、酒石酸盐、硬脂酸盐等有机酸金属盐；环戊二烯基金属络合物(例如二茂钛)、氰基金属络合物(例如普鲁士蓝)等金属络合物；层状粘土化合物；交联剂；高分子化合物；增塑剂；抗氧化剂；紫外线吸收剂；阻燃剂等上述其他物质。

[步骤(II)]

步骤(II)中，通过在基材(X1)上涂布涂布液(T)，由此在基材(X1)上形成层(Y1c)的前体层。涂布液(T)可以在基材(X1)的至少一个表面上直接涂布，也可以介由其他层在基材(X1)上涂布。此外，涂布涂布液(T)前，用公知的锚固剂处理基材(X1)的表面，或者在基材(X1)的表面上涂布公知的粘接剂等，也可以在基材(X1)的表面上预先形成粘接层(H)。

涂布液(T)根据需要可以进行脱气和/或脱泡处理。作为脱气和/或脱泡处理的方法，具有例如基于减压、加热、离心、超声等的方法，优选为包括减压的方法。

步骤(II)中涂布时的涂布液(T)的用Brookfield型旋转粘度计(SB型粘度计：3号转子、旋转速度60rpm)测定的粘度在涂布时的温度下优选为3,000mPa·s以下，更优选为2,000mPa・s以下。通过使该粘度为3,000mPa·s以下，涂布液(T)的流平性提高，能够得到外观更优异的真空隔热材料。步骤(II)中涂布时的涂布液(T)的粘度可通过浓度、温度、步骤(I-3)的混合后的搅拌时间、搅拌强度而调整。例如，通过长时间进行步骤(I-3)的混合后的搅拌，有时可降低粘度。

将涂布液(T)涂布在基材(X1)上的方法没有特别限定，可以使用例如流延法、浸渍法、辊涂法、凹版涂布法、丝网印刷法、反转涂布法、喷涂法、吻模涂布法、模具涂布法、金属棒涂布法、组合使用密闭室刮刀涂布法、帘式涂布法、棒涂法等公知的方法。

通常，在步骤(II)中，通过去除涂布液(T)中的溶剂，从而形成层(Y1c)的前体层。溶剂的去除方法没有特别限制，可以应用公知的干燥方法。作为干燥方法，可以举出例如热风干燥法、热辊接触法、红外线加热法、微波加热法等。干燥温度优选为比基材(X)的流动起始温度低0~15℃以上。涂布液(T)包含聚合物(C)时，干燥温度优选为比聚合物(C)的热分解起始温度低15~20℃以上。干燥温度优选为70~200℃的范围，更优选为80~180℃的范围，进一步优选为90~160℃的范围。溶剂的去除在常压下或减压下均可实施。此外，通过后述步骤(III)中的热处理可去除溶剂。

层状的基材(X1)的两面上层叠层(Y1c)时的一例中，首先，将涂布液(T)涂布至基材(X1)的一个表面后，去除溶剂，从而形成第1层(第1层(Y1c)的前体层)。其次，将涂布液(T)涂布在基材(X1)的另一个表面后，去除溶剂，从而形成第2层(第2层(Y1c)的前体层)。涂布在各自表面的涂布液(T)的组成可以相同，也可以不同。

[步骤(III)]

步骤(III)中，通过对步骤(II)中形成的前体层(层(Y1c)的前体层)在210℃以上的温度下进行热处理从而形成层(Y1c)。

步骤(III)中，金属氧化物(A)的颗粒彼此介由磷原子(源自磷化合物(D)的磷原子)进行键合反应。另一观点出发，步骤(III)中，进行生成反应产物(R)的反应。为了使该反应充分进行、表现出目标阻隔性，热处理的温度优选为210℃~230℃的范围，更优选为215℃~225℃的范围。200℃以下时，有不能得到充分的阻隔性能的倾向。热处理的温度的优选上限根据基材(X1)的种类等而不同，使用由聚酯系树脂形成的热塑性树脂膜作为基材(X1)时，从耐热性的观点出发，热处理的温度优选为230℃以下。热处理可在空氛围围下、氮氛围围下、氩氛围围下等实施。

热处理的时间优选为0.1秒~1小时的范围，更优选为1秒~15分钟的范围，进一步优选为5~300秒的范围。

本发明的方法可包括对层(Y1c)的前体层或层(Y1c)照射紫外线的步骤。紫外线照射可以在步骤(II)后(例如涂布的涂布液(T)的溶剂的去除基本结束后)的任一阶段进行。其方法没有特别限定，可适用公知的方法。照射的紫外线的波长优选为170~250nm的范围，更优选为170~190nm的范围和/或230~250nm的范围。此外，代替紫外线照射，可进行电子射线、γ射线等放射线的照射。通过进行紫外线照射，有时更高度地表现出层叠体(U1)的气体阻隔性能。

为了在基材(X1)和层(Y1c)之间配置粘接层(H)，在涂布涂布液(T)前，可将基材(X1)的表面用公知的锚固剂进行处理，或在基材(X1)的表面涂布公知的粘接剂。此时，优选进行熟成处理。具体而言，优选在涂布涂布液(T)后且在步骤(III)的热处理步骤前在较低温度下长时间放置涂布了涂布液(T)的基材(X1)。具体而言，熟成处理的温度优选低于110℃，更优选为100℃以下，进一步优选为90℃以下。此外，熟成处理的温度优选为10℃以上，更优选为20℃以上，进一步优选为30℃以上。另一方面，熟成处理的时间优选为0.5~10天的范围，更优选为1~7天的范围，进一步优选为1~5天的范围。通过进行这样的熟成处理，基材(X1)与层(Y1c)之间的粘接力变得更加牢固。

[层(Z1)的制造方法]

形成层(Z1)时，可包括在层(Y1)上涂布涂布液(S)的步骤。

[涂布液(S)]

通常，涂布液(S)为聚合物(BO)溶解于溶剂而得的溶液。涂布液(S)可通过将聚合物(BO)溶解于溶剂而制备。此外，可直接使用制造聚合物(BO)时所得的溶液。聚合物(BO)的溶解性低时，可通过实施加热处理、超声处理促进溶解。

涂布液(S)中使用的溶剂可根据聚合物(BO)的种类适当选择即可，优选为水、醇类、或它们的混合溶剂。只要不妨碍聚合物(BO)的溶解，溶剂可包含四氢呋喃、二氧杂环己烷、三氧杂环己烷、二甲氧基乙烷等醚；丙酮、甲基乙基酮等酮；乙二醇、丙二醇等二醇；甲基溶纤素、乙基溶纤素、正丁基溶纤素等二醇衍生物；丙三醇；乙腈；二甲基甲酰胺等酰胺；二甲基亚砜；环丁砜等。

涂布液(S)可以含有层(Z)能包含的上述其他成分。

从溶液的保存稳定性、涂布性的观点出发，涂布液(S)中的聚合物(BO)的固体成分浓度优选为0.01~60质量%的范围，更优选为0.1~50质量%的范围，进一步优选为0.2~40质量%的范围。固体成分浓度可以通过与涂布液(T)相关记载的方法相同的方法求出。

从涂布液(S)的保存稳定性和层叠体(U1)的气体阻隔性的观点出发，涂布液(S)的pH优选为0.1~6.0的范围，更优选为0.2~5.0的范围，进一步优选为0.5~4.0的范围。涂布液(S)的pH例如可通过添加酸性化合物、碱性化合物等公知的方法来调整。

此外，涂布液(S)根据需要可进行脱气和/或脱泡处理。作为脱气和/或脱泡处理的方法，例如有基于减压、加热、离心、超声等的方法，优选为包括减压的方法。

涂布时的涂布液(S)的用Brookfield型旋转粘度计(SB型粘度计：3号转子、旋转速度60rpm)测定的粘度在涂布时的温度下优选为3,000mPa·s以下，更优选为2,000mPa・s以下。通过使该粘度为3,000mPa·s以下，涂布液(S)的流平性提高，能够得到外观更优异的真空隔热材料。

作为调整涂布液(S)的粘度的方法，例如可采用调整固体成分的浓度、调整pH、添加粘度调节剂之类的方法。只要能得到本发明的效果，涂布液(S)可以包含上述其他物质。

涂布涂布液(S)的方法没有特别限定，可以采用例如流延法、浸渍法、辊涂法、凹版涂布法、丝网印刷法、反转涂布法、喷涂法、吻模涂布法、模具涂布法、金属棒涂布法、组合使用密闭室刮刀涂布法、帘式涂布法、棒涂法等公知的方法。

通常，通过去除涂布液(S)中的溶剂，从而形成层(Z1)。涂布液(S)的溶剂的去除方法没有特别限定，例如可以适用热风干燥法、热辊接触法、红外线加热法、微波加热法等公知的干燥方法。干燥温度优选为比基材(X1)的流动起始温度低0~15℃以上。干燥温度优选为70~200℃的范围，更优选为80~180℃的范围，进一步优选为90~160℃的范围。溶剂的去除在常压下或减压下均可实施。此外，在步骤(II)和步骤(III)之间涂布涂布液(S)时，通过后述步骤(III)中的热处理可去除溶剂。

[粘接层(H)]

本发明的层叠体中，层(Y1)可与基材(X1)直接接触地进行层叠，也可以介由在基材(X1)和层(Y1)之间配置的粘接层(H)而使层(Y1)层叠于基材(X1)。根据该构成，有时可提高基材(X1)与层(Y1)的粘接性。作为该粘接剂，优选为将多异氰酸酯成分与多元醇成分混合并使其反应的双液反应型聚氨酯系粘接剂。此外，通过添加公知的硅烷偶联剂等少量的添加剂，有时可以进一步提高粘接性。作为硅烷偶联剂的适合的例子，可列举出具有异氰酸酯基、环氧基、氨基、脲基、巯基等反应性基团的硅烷偶联剂。通过介由粘接层（H）来稳固地粘接基材（X1）和层（Y1），可以更有效地抑制本发明的真空隔热材料的阻隔性、外观的恶化。

在基材(X1)和层(Y1)之间配置粘接层(H)时，其厚度优选为0.03~0.18μm的范围。粘接层(H)的厚度更优选为0.04~0.14μm的范围，进一步优选为0.05~0.10μm的范围。

[层叠体(U2)]

层叠体(U2)是包含聚乙烯醇系树脂的基材(X2)和在前述基材(X2)的至少一个表面具有铝蒸镀层(Y2)的层叠体。基材(X2)为气体阻隔性高的材料，因此例如即使在真空隔热材料的制造步骤中经受物理性应力也可保持品质稳定性。此外，层(Y2)与基材(X2)的亲和性良好，因此可降低因层(Y2)的物理性应力导致的破坏。

[基材(X2)]

层叠体(U2)由于具有包含聚乙烯醇系树脂的基材(X2)，因此显示出优异气体阻隔性。此外，由于基材(X2)由聚乙烯醇系树脂构成，因此与后述蒸镀层(Y2)的亲和性提高，耐弯曲性提高。作为聚乙烯醇系树脂，具有乙烯基酯单元皂化而得的乙烯醇单元即可，可列举例如聚乙烯醇(以下有时简称为PVA。)树脂、乙烯-乙烯醇共聚物(以下有时简称为EVOH。)树脂。

本发明中的PVA树脂通常可通过将乙烯基酯均聚物皂化而得到。乙烯基酯的均聚和乙烯基酯均聚物的皂化可利用公知的方法进行。作为乙烯基酯，乙酸乙烯基酯为代表，也可以为甲酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、戊酸乙烯基酯、癸酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、硬脂酸酸乙烯基酯、新戊酸乙烯基酯和叔碳酸乙烯基酯等其他脂肪酸乙烯基酯。

本发明中的PVA树脂可以为经共聚改性的PVA树脂(以下称为共聚改性PVA树脂)或者后改性的改性PVA树脂(以下称为后改性PVA树脂)。

本发明中的共聚改性PVA树脂为将乙烯基酯、能与乙烯基酯共聚的不饱和单体共聚后进行皂化而制造得到的，其改性量小于10摩尔%。

作为能与上述乙烯基酯共聚的不饱和单体，可列举例如乙烯、丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二碳烯、α-十八碳烯等烯烃类；3-丁烯-1-醇、4-戊炔-1-醇、5-己烯-1-醇等含羟基的α-烯烃类和它们的酰化物等衍生物；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、十一碳烯酸等不饱和酸类、它们的盐、单酯、或者二烷基酯；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺类；乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烃磺酸类或者它们的盐；烷基乙烯基醚类、二甲基烯丙基乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、碳酸乙烯基亚乙基酯、2,2-二烷基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环、丙三醇单烯丙基醚、3,4-二乙酰氧基-1-丁烯等乙烯基化合物；乙酸异丙烯基酯、1-甲氧基乙烯基乙酸酯等取代乙酸乙烯基酯类；偏二氯乙烯、1,4-二乙酰氧基-2-丁烯、碳酸亚乙烯基酯等。

后改性PVA树脂通过将PVA乙酰乙酸酯化、缩醛化、聚氨酯化、醚化、接枝化、磷酸酯化、氧基亚烷基化的方法等而得到。

PVA树脂的聚合度优选为1100以上，更优选为1200以上。此外，PVA树脂的聚合度优选为4000以下，更优选为2600以下。PVA树脂的聚合度为1100以上时，所得真空隔热材料的机械强度变得良好，因此优选。另一方面，聚合度为4000以下时，制膜和拉伸时的加工性变得良好，因此优选。PVA树脂的聚合度可根据JIS K 6726(1994)所述的方法测定。此外，PVA树脂的皂化度优选为90摩尔%以上，更优选为95摩尔%以上，进一步优选为99摩尔%以上。此外，PVA树脂的皂化度可以为100摩尔%以下，也可以为99.9摩尔%以下。由于皂化度在上述范围内，耐水性提高且对湿度的气体阻隔性变得良好，因此优选。PVA树脂的皂化度可根据JISK 6726(1994)所述的方法测定。

EVOH树脂通常可通过将乙烯-乙烯基酯共聚物皂化而得到。乙烯-乙烯基酯共聚物的制造和皂化可利用公知的方法进行。作为乙烯基酯，乙酸乙烯基酯为代表，可以为甲酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、戊酸乙烯基酯、癸酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、硬脂酸酸乙烯基酯、新戊酸乙烯基酯和叔碳酸乙烯基酯等其他脂肪酸乙烯基酯。EVOH树脂的乙烯单元含量为10摩尔%以上。

EVOH树脂的乙烯基酯成分的皂化度优选为90摩尔%以上，更优选为95摩尔%以上，进一步优选为99摩尔%以上。通过使皂化度为90摩尔%以上，可提高真空隔热材料的气体阻隔性等。此外，EVOH树脂的皂化度还可以为100摩尔%以下，也可以为99.99摩尔%以下。EVOH树脂的皂化度可通过进行¹H-NMR测定、测定乙烯基酯结构所含的氢原子的峰面积和乙烯醇结构所含的氢原子的峰面积而求出。

EVOH树脂的乙烯单元含量为10摩尔%以上，更优选为15摩尔%以上，进一步优选为20摩尔%以上，特别优选为25摩尔%以上。此外，EVOH树脂的乙烯单元含量优选为65摩尔%以下，更优选为55摩尔%以下，进一步优选为50摩尔%以下。乙烯单元含量为10摩尔%以上时，对膜等而言，在高湿下的气体阻隔性或者尺寸稳定性可良好保持。另一方面，乙烯单元含量为65摩尔%以下时，对膜等而言，可提供气体阻隔性。EVOH树脂的乙烯单元含量可利用核磁共振(NMR)法求出。

为了提高加热熔融时的稳定性，EVOH树脂可作为共聚成分含有0.0002~0.2摩尔%的乙烯基硅烷化合物。作为乙烯基硅烷化合物，可列举例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷。其中，适合使用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。

在不阻碍本发明的目的的范围内，EVOH树脂也可与其他不饱和单体共聚。作为其他不饱和单体，可使用前述PVA树脂中列举的能与乙烯基酯共聚的不饱和单体。

应予说明，EVOH树脂包含不同的2种类以上的EVOH混合物时，由配合质量比算出的各自的乙烯单元含量或皂化度作为EVOH树脂的乙烯单元含量或皂化度。

从热稳定性或者粘度调整的观点出发，EVOH树脂优选含有羧酸、磷酸等酸；碱金属盐、碱土金属盐等金属盐；硼酸或其盐、硼酸酯等硼化合物等添加物。

基材(X2)的形状优选为膜状。所述膜的制造方法可使用公知物质，可列举例如在鼓、环形带等金属面上流延聚乙烯醇系树脂的溶液而形成膜的流延式成形法、或者利用挤出机的熔融挤出的熔融成形法。

作为基材(X2)，从尺寸稳定性和气体阻隔性的观点出发，优选为双轴拉伸膜。作为拉伸倍率，从厚度的均一性、阻隔性、机械物性和成膜性的观点出发，优选为纵方向(MD方向)为2.5倍以上4.5倍以下，横方向(TD方向)为2.5倍以上4.5倍以下，且作为面拉伸倍率为7倍以上15倍以下的范围，更优选为纵方向为2.5倍以上3.5倍以下，横方向为2.5以上3.5倍以下，且作为面拉伸倍率为8倍以上12倍以下。所述拉伸处理方法可根据通常进行的同时双轴拉伸、逐次双轴拉伸等公知的方法进行。

作为基材(X2)，可适合使用双轴拉伸PVA树脂膜和双轴拉伸EVOH树脂膜等，更优选为双轴拉伸EVOH树脂膜。

基材(X2)的厚度没有特别限制，从工业生产率的观点出发，优选为5μm以上，更优选为8μm以上，进一步优选为10μm以上。此外，基材(X2)的厚度优选为100μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为40μm以下，特别优选为30μm以下。

[层(Y2)]

层(Y2)为由铝形成的蒸镀层。层(Y2)的方式除适合的平均厚度以外与层(Y1a)相同。层(Y2)的平均厚度优选为20nm以上，更优选为40nm以上，进一步优选为60nm以上。而且层(Y2)的平均厚度优选为150nm以下，更优选为120nm以下，进一步优选为100nm以下。层(Y2)的平均厚度为20nm以上时，有稳定地表现阻隔性的倾向，另一方面，平均厚度为150nm以下时，生产率提高，因此优选。

[真空隔热材料]

本发明的真空隔热材料具备真空包装袋和环绕该真空包装袋的配置在内部的芯材，其内部被减压。本发明的真空隔热材料中，真空包装袋内的空间部为真空状态。在此所说的真空状态不是指必须为绝对的真空状态，表示真空包装袋内的空间部的压力充分低于大气压。内部压力根据必要的性能和制造的容易性等决定，通常为了发挥隔热性能，为2kPa(约15Torr)以下。为了充分表现出本发明的真空隔热材料的隔热效果，真空包装袋的内部压力优选为200Pa以下，更优选为20Pa以下，进一步优选为2Pa以下。真空包装袋内的空间部分的压力可以为0.001Pa以上。

前述真空隔热材料的刚制造后的热导率优选为3.0mW/(m・K)以下，更优选为2.5mW/(m・K)以下。另一方面，上述刚制造后的热导率优选为1.0mW/(m・K)以上，更优选为1.2mW/(m・K)以上。上述热导率超过3.0mW/(m・K)时，真空隔热材料的隔热性能可能不充分。上述热导率为1.0mW/(m・K)以上时，可以较低成本得到具有良好隔热性能的真空隔热材料。前述真空隔热材料的在70℃、90%RH的恒温恒湿器中保管30天后测定后的热导率优选为6.5mW/(m・K)以下，更优选为6.0mW/(m・K)以下。另一方面，上述在70℃、90%RH的恒温恒湿器保管30天后测定后的热导率优选为1.0mW/(m・K)以上，更优选为1.2mW/(m・K)以上。在此，“热导率”是根据JIS A 1412-1(1999)测定得到的值。

本发明的真空隔热材料可根据通常进行的方法来制造。根据使用目的等，可形成任意的形状和大小的真空隔热材料。例如，可利用以下方法1~3制造本发明的真空隔热材料。

(方法1)首先，准备2张在至少一个表面配置具有热封性的层(例如聚烯烃层)的具备四边形的层叠体(U1)和(U2)的层压体。将该2张层压体以各自具有热封性的层为内侧的方式重合，制作任意3边热封的真空包装袋。接着，在前述真空包装袋的内部填充芯材。接着，使前述真空包装袋的内部的空间形成真空状态，在这样的状态下将最后的边热封。如此得到真空隔热材料。

(方法2)首先，将1张层压体以具有热封性的层为内侧的方式对折，将任意2边热封而制作真空包装袋。接着，在前述真空包装袋的内部填充芯材。接着，使前述真空包装袋的内部的空间形成真空状态，在这样的状态下将最后的边热封。如此得到真空隔热材料。

(方法3)首先，用2张层压体夹持芯材、或将层压体对折的方式夹持芯材。接着，残留真空排气口而将层压体重合的边缘部热封而制备在内部配置有芯材的真空包装袋。接着，使前述真空包装袋的内部的空间形成真空状态，在这样的状态下将真空排气口热封。如此得到真空隔热材料。

[真空包装袋]

真空包装袋是将内部减压而使用的包装材料，具备膜材作为隔开内部和外部的隔壁。本发明的真空包装袋具备由层叠体(U1)、(U2)和除该层叠体以外的其他构件(例如热塑性树脂膜层、纸层等其他层等)构成的层压体。此外，真空包装袋可以包含1个该层压体，也可以包含多个。具有其他构件(其他层等)的真空包装袋可通过将该其他构件(其他层等)介由粘接层(H)而粘接在层叠体(U1)或层叠体(U2)上而制造。真空包装袋由于具备这样的其他构件(其他层等)，可赋予提高真空包装袋的特性的新的特性。例如，可对本发明的真空包装袋赋予热封性、或进一步提高阻隔性、力学特性。

特别是真空包装袋的表面层为聚烯烃层(以下有时简称为PO层)时，对真空包装袋赋予热封性，可提高真空包装袋的力学特性，因此优选。从进一步提高热封性或力学特性等的观点出发，聚烯烃优选为聚丙烯或聚乙烯。此外，为了提高真空包装袋的力学特性，作为其他层，优选将选自双轴拉伸聚丙烯膜、聚酯膜、聚酰胺膜和聚乙烯醇系膜中的至少1种膜层叠至层叠体(U1)和/或(U2)。从提高力学特性的观点出发，作为聚酯，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）；作为聚酰胺，优选尼龙-6，作为聚乙烯醇，优选为乙烯-乙烯醇共聚物。特别是从提高抗针孔性的观点出发，优选具备聚酰胺膜。特别是进一步提高抗针孔性的观点出发，更优选介由聚酰胺膜而层叠层叠体(U1)和层叠体(U2)。具体而言，优选介由由聚酰胺系树脂形成的层来层叠层叠体(U1)的基材(X1)、相反侧的层、和层叠体(U2)的层(Y2)。通过介由水分透过性高的聚酰胺膜，层叠体(U1)与聚酰胺膜间的粘接层(H)的保水量降低，可抑制高温高湿条件下层叠体(U1)与粘接层(H)间的分层。此外，通过在层叠体(U1)和层叠体(U2)之间介由其他层，可抑制层压后在粘接层(H)产生的气泡。粘接层中的气泡有时导致分层、对蒸镀层的破坏。

在层叠体(U1)和层叠体(U2)之间、或和其他构件之间配置有粘接层(H)时，其厚度优选为1.0~10.0μm的范围。粘接层(H)的厚度更优选为2.0~7.0μm的范围，进一步优选为3.0~5.0μm的范围。

本发明的真空隔热材料中使用的真空包装袋例如从作为真空隔热材料的外侧的层起朝向作为内侧的层，可以具有以下构成。例如，下述(1)中，层叠体(U1)为最外层。层叠体(U1)和层叠体(U2)的朝向没有限定，将层叠体(U1)用于最外层时，从防止来自外部的阻隔层的破坏的观点出发，优选层(Y1)朝向内侧而层叠。而且从防止由于聚乙烯醇系树脂层的吸湿导致的膨胀引起的蒸镀层产生裂纹的观点出发，优选层叠体(U2)在靠近铝蒸镀层(Y2)的内侧具备基材(X2)。因此，层叠层叠体(U1)和层叠体(U2)时，更优选为从外侧起为基材(X1)/层(Y1)//铝蒸镀层(Y2)/基材(X2)这样的构成。

(1)层叠体(U1)//层叠体(U2)//PO层、

(2)聚酯层//层叠体(U1)//层叠体(U2)//PO层、

(3)聚酰胺层//层叠体(U1)//层叠体(U2)//PO层、

(4)PO层//层叠体(U1)//层叠体(U2)//PO层、

(5)层叠体(U1)//PO层//层叠体(U2)//PO层、

(6)层叠体(U1)//聚酰胺层//层叠体(U2)//PO层、

(7)层叠体(U1)//层叠体(U2)//层叠体(U2)//PO层、

(8)层叠体(U1)//层叠体(U1)//层叠体(U2)//PO层、

(9)层叠体(U1)//层叠体(U2)//层叠体(U1)//PO层、

(10)层叠体(U1)//层叠体(U1)//聚酰胺层//层叠体(U2)//PO层。

在高温高湿条件下使用时，层叠体(U1)优选在最外层。通过设置在最外层，不仅防止层叠体(U2)的阻隔性的降低，还可抑制因内侧具有的膜的水解等导致的物性的降低。例如，聚酰胺层因提高力学特性而优选，但有在高温高湿下因吸湿而引起分层等外观不良的可能性。通过在聚酰胺层的外侧设置水蒸气阻隔性高的层叠体(U1)，可抑制分层等不良。进而，从提供在高温高湿条件下使用和保管时的长期信赖性优异的真空隔热材料的观点出发，优选具备2个以上的层叠体(U1)。

[芯材]

本发明的真空隔热材料中使用的芯材只要具有隔热性则没有特别限制。例如，作为芯材，可例示出珠光体粉末、二氧化硅粉末、沉淀二氧化硅粉末、硅藻土、硅酸钙、玻璃棉、石棉、和树脂的发泡体(例如苯乙烯泡沫、聚氨酯泡沫)等。此外，作为芯材，也可以使用树脂、无机材料制的中空容器、蜂窝状结构体等。此外，根据需要，也可以在芯材中含有吸附水蒸气、气体等的吸附材料。

[用途]

本发明的真空隔热材料可用于需要保冷或者保温的各种用途。特别是前述真空隔热材料在高温或者高湿下使用时，也十分难以引起隔热性能的经时的劣化，作为隔热材料具有充分的耐用期限，因此在供热水用槽、热水马桶用槽、自动售卖机用槽、燃料电池用槽、汽车用槽、食品等保温用袋、保温塑料瓶或者罐的保温用、洗衣机的转筒的保温用、咖啡、茶等的器具（サーバー）、瓶罐这样的需要隔热性的所有保温的用途中有用。

实施例

以下利用实施例更具体地说明本发明，本发明不受以下实施例的任何限定。应予说明，实施例中制作包含层叠体(U1)的层压体时，层叠体(U1)的朝向以表1的“构成”所述的顺序层叠。此外，层叠体(U2)和层叠体(U2’)的朝向以表1的注释所述的顺序层叠。

＜实施例中使用的材料＞

・“CPP RXC-18(商品名)”：三井化学东セロ株式会公司制、未拉伸聚丙烯膜、厚度50μm、有时简称为“CPP”

・“クラレポバール(注册商标) PVA124(商品名)”：株式会公司可乐丽制、聚乙烯醇树脂

・“PEG-20000(商品名)”：三洋化成工业株式会公司制、聚乙二醇

・“ルミラー(注册商标)P60(商品名)”：东レ株式会公司制、双轴拉伸聚酯膜、厚度12μm、有时简称为“OPET”

・“VM-XL(商品名)”：株式会公司可乐丽制、铝蒸镀双轴拉伸乙烯-乙烯醇共聚物膜、厚度12μm、有时简称为“层叠体(U2)”

・“ユニラックス(注册商标)LS-760C(商品名)”：出光ユニテック株式会公司制、直链状低密度聚乙烯、有时简称为“LLDPE”

・“タケラックA520(商品名)”“タケネートA50(商品名)”：三井化学株式会公司制、聚氨酯系二液型粘接剂

・“エンブレム(注册商标)ON-BC(商品名)”：ユニチカ株式会公司制、拉伸聚酰胺膜、厚度15μm、有时简称为“ONY”

・“EF-XL(商品名)”：株式会公司可乐丽制、双轴拉伸乙烯-乙烯醇共聚物膜、厚度12μm

・“OP U-2(商品名)”：三井化学东セロ株式会公司制、双轴拉伸聚丙烯膜、厚度20μm、有时简称为“OPP”。

＜测定方法＞

层(Y1)、层(Z1)的平均厚度测定

使用聚焦离子束（FIB）来切削制作例中得到的层叠体（U1），制作截面观察用的切片。将制作的切片用碳胶带固定在试样台座上，以30kV的加速电压进行30秒钟的铂离子溅射。使用场发射透射型电子显微镜观察层叠体（U1）的截面，算出各层的平均厚度。测定条件如下所示。

装置：日本电子株式会社制 JEM-2100F

加速电压：200kV

倍率：250,000倍。

(2)层(Y1)的红外线吸収光谱

实施例中形成的层(Y1)的红外线吸収光谱利用以下方法进行测定。

首先，针对在基材(X1)上层叠的层(Y1)，使用傅立叶变换红外分光光度计(PerkinElmer公司制、“Spectrum One”)，测定红外线吸収光谱。红外线吸収光谱在ATR(全反射测定)模式下在700~4000cm^-1的范围进行测定。层(Y1c)的厚度为1μm以下时，在基于ATR法的红外线吸収光谱中检测源自基材(X1)的吸収峰，有时不能正确求出仅源自层(Y1)的吸収强度。这样的情况下，另外测定仅为基材(X1)的红外线吸収光谱，将其减去，由此得出仅源自层(Y1)的峰。

(3)层叠体(U1)的水蒸气透过率

在未拉伸聚丙烯膜(“CPP RXC-18(商品名)”三井化学东セロ株式会公司制、厚度50μm、以下有时简称为“CPP”)上涂布2液型的粘接剂(将三井化学公司制タケラックA520、同公司制タケネートA50和乙酸乙酯以质量比计为6：1：9.3地混合而得的液体)，以使干燥膜厚达到4μm，制作与制作例中得到的层叠体(U1)的层压体“层叠体(U1)//CPP”。具体而言，以基材(X1)成为最外层的方式进行层压。裁切层压体，得到2张尺寸为12cm×12cm的层压体。将2张层压体以CPP层彼此成为内表面的方式进行重合，将3边以10mm宽进行热封后，在袋内填充氯化钙，将剩余的一边密封，制作层压袋。将所得的层压袋放入70℃、90%RH的恒温恒湿装置，间隔一天取出层压袋，反复秤量的操作，测定质量增加量。由于基于第5天的质量增加量而算出的水蒸气透过率稳定，因此将此时的水蒸气透过率作为水蒸气透过率(Ws)。

水蒸气透过率(g/(m²・天))=质量增加量(g)/(膜的表面积(m²)・保管时间(天))

此外，将层压袋在70℃、90%RH的恒温恒湿器中保管30天后进行测定后，用同样的方法测定水蒸气透过率(Wf)。

(4)Gelbo扭曲试验后的层压体的透氧度

针对实施例和比较例中得到的层压体经受物理性应力时的气体阻隔性，测定涉及耐弯曲性的Gelbo扭曲试验前后的透氧度，进行评价。具体而言，将制作的层压体切成210mm×297mm，调湿为23℃、50%RH。使用调湿的膜，在同一氛围下，制成直径3.5英寸的圆筒状，将两端固定在Gelbo扭曲测定计(理学工业(株)制)上，以初期间隔7英寸、最大弯曲时的间隔1英寸、冲程（stroke）最初3.5英寸的方式施加440度的角度的扭曲，然后2.5英寸重复直线水平运动的动作，进行3次往返运动。透氧度使用透氧量测定装置(MOCON公司制“OX-TRAN2/20”)进行测定。具体而言，以密封剂(LLDPE)朝向载气侧的方式安装层压体，在温度为40℃、氧供给侧的湿度为90%RH、载气侧的湿度为0%RH、氧压为1atm、载气压力为1atm的条件下测定透氧度(单位：ml/(m²・天・atm))。作为载气，使用包含2体积%的氢气的氮气。

(5)层压体的外观

通过目视如下所述地评价层压体的外观。

A：未确认到气泡等。

B：粘接层中确认到气泡。

(6)真空隔热材料的针孔发生率

制作100个实施例和比较例中得到的真空隔热材料，由刚制作后的热导率为10mW/(m・K)以上的真空隔热材料的数量算出针孔发生率。

(7)真空隔热材料的热导率

将实施例和比较例中得到的真空隔热材料在70℃、90%RH下各自保管一定时间后，使用热导率测定装置(英弘精机株式会公司制HC-074/600)，将真空隔热材料的一侧设为35℃，另一表面侧设为10℃，由此测定真空隔热材料的热导率。对于真空隔热材料，在刚制作后和在70℃、90%RH的恒温恒湿器中分别保管15天、30天后进行测定。

(8)真空隔热材料的外观

通过目视如下所述地评价在70℃、90%RH的恒温恒湿器中保管15天、21天、30天后的真空隔热材料的外观。

A：与保管前几乎没有发现变化

B：发现气泡、分层、色差等变化。

＜层叠体(U1)的制作例＞

[制作例1-1]

使用“ルミラー(注册商标)P60(商品名)”(OPET)(以下有时简称为“基材(X1-1)”)作为基材(X1)，使用批量式蒸镀装置(株式会公司ULVAC的“EWA-105”)，使铝熔融、蒸发，由此得到基材(X1)的一个表面具有100nm的铝蒸镀层(Y1-1)的层叠体(U1-1)。

[制作例1-2]

将蒸馏水230质量份在搅拌的同时升温至70℃。耗时1小时向该蒸馏水中滴加异丙醇铝88质量份，使液温缓慢地升高至95℃，使产生的异丙醇馏出，由此进行水解缩合。向所得液体中添加60质量%的硝酸水溶液4.0质量份，在95℃下搅拌3小时，从而使水解缩合物的颗粒的聚集体发生抗絮凝。其后，将该液体浓缩至固体成分浓度以氧化铝换算达到10质量%。对这样操作而得到的分散液18.66质量份添加蒸馏水58.19质量份、甲醇19.00质量份和5质量%的聚乙烯醇水溶液0.50质量份，搅拌至达到均匀，从而得到分散液。接着，在将液温维持至15℃的状态下，在搅拌分散液的同时滴加85质量%的磷酸水溶液3.66质量份，在15℃下持续搅拌直至粘度达到1,500mPa・s为止，得到目标涂布液（T-1）。该涂布液（T-1）中的铝原子与磷原子的摩尔比为铝原子:磷原子=1.15:1.00。

[制作例1-3]

将热处理温度变更为220℃，除此以外，用与制作例1-2相同的方法形成层(Y1-3)，得到层叠体(U1-3)。

[制作例1-4]

在氮气氛围下，使乙烯基膦酸10g和2,2’-偶氮双（2-脒基丙烷）二盐酸盐0.025g溶解于水5g中，在80℃下搅拌3小时。冷却后，向聚合溶液中添加水15g来进行稀释，使用作为纤维素膜的スペクトラムラボラトリーズ公司制造的“Spectra/Por”（注册商标）进行过滤。将滤液中的水馏去后，以50℃真空干燥24小时，得到聚（乙烯基膦酸）（BO1）。进行GPC分析的结果，该聚合物的数均分子量以聚乙二醇换算为10,000。使该聚合物溶于水和甲醇的混合溶剂(质量比计为水：甲醇=7：3)，得到固体成分浓度为1质量%的涂布液(S-1)。在层叠体(U1-3)的层(Y1-3)上利用棒涂机涂布涂布液(S-1)后，在110℃下干燥3分钟，形成平均厚度0.03μm的层(Z1-1)，得到由基材(X)/层(Y1-3)/层(Z1-1)组成的层叠体(U1-4)。

[制作例1-5]

准备包含制作例1-4中合成的聚乙烯基膦酸(BO1)70质量%、聚乙烯醇(“可乐丽ポバール(注册商标)PVA124(商品名)”、株式会公司可乐丽制)30质量%的混合物。将该混合物溶于水和甲醇的混合溶剂(质量比计为水：甲醇=7：3)，得到固体成分浓度为1质量%的涂布液(S-2)。在层叠体(U1-1)的层(Y1-1)上利用棒涂机涂布涂布液(S-2)后，在110℃下干燥3分钟，形成平均厚度0.03μm的层(Z1-2)，得到由基材(X)/层(Y1-1)/层(Z1-2)组成的层叠体(U1-5)。

[制作例1-6]

准备包含制作例1-4中合成的聚乙烯基膦酸(BO1)70质量%、重均分子量20,000的聚乙二醇(“PEG-20000(商品名)”三洋化成工业株式会公司制)30质量%的混合物。将该混合物溶于水和甲醇的混合溶剂(质量比计为水：甲醇=7：3)，得到固体成分浓度为1质量%的涂布液(S-3)。在层叠体(U1-3)的层(Y1-3)上利用棒涂机涂布涂布液(S-3)后，在110℃下干燥3分钟，形成平均厚度0.03μm的层(Z1-3)，得到层叠体(U1-6)。

[制作例1-7]

铝的平均厚度设为40nm，除此以外，用与制作例1-1相同的方法形成层(Y1-4)，得到层叠体(U1-7)。应予说明，层叠体(U1-7)的Wf为2.5g/(m²/天)，不属于本发明的层叠体(U1)。

[制作例1-8]

导入氧的同时使铝熔融、蒸发，由此在基材(X1-1)的一个表面形成氧化铝蒸镀层，除此以外，用与制作例1-1相同的方法形成层(Y1-5)，得到层叠体(U1-8)。应予说明，层叠体(U1-8)的Wf为1.7g/(m²/天)，不属于本发明的层叠体(U1)。

[制作例1-9]

将热处理温度变更为200℃，除此以外，用与制作例1-2相同的方法形成层(Y1-6)，得到层叠体(U1-9)。应予说明，层叠体(U1-9)的Wf为1.2g/(m²/天)，不属于本发明的层叠体(U1)。

针对制作例1-1~1-9中得到的层叠体(U1-1)~层叠体(U1-9)，根据上述(3)记载的方法测定水蒸气透过率。

＜层叠体(U2)的制作例＞

使用双轴拉伸乙烯-乙烯醇共聚物膜(“EF-XL(商品名)”株式会公司可乐丽制)作为基材(X2)，除此以外，用与制作例1-8相同的方法形成层(Y2-2)，得到层叠体(U2-2)。

＜实施例和比较例＞

[实施例1]

作为层叠体(U2)，准备铝蒸镀双轴拉伸乙烯-乙烯醇共聚物膜(“VM-XL(商品名)”株式会公司可乐丽制)。涂布厚度50μm的未拉伸LLDPE(“ユニラックス(注册商标)LS-760C(商品名)”出光ユニテック株式会公司制)和层叠体(U1-1)与层叠体(U2)的2液型粘接剂(将三井化学公司制タケラックA520、同公司制タケネートA50和乙酸乙酯以质量比计为6：1：9.3地混合而得的液体)，以使粘接层的干燥膜厚达到4μm，制作由层(U1-1)/粘接层/层叠体(U2)/粘接层/LLDPE层组成的层压体。所得层压体的评价根据上述(4)的方法进行评价。

裁切所得层压体，得到2张尺寸为50cm×50cm的被覆材料。将2张层压体以LLDPE层彼此成为内表面的方式进行重合，将3边以10mm宽进行热封而制作3边袋的真空包装袋。

由所得真空包装袋的开口部填充装入氧化钙的小袋作为隔热性的芯材和吸附材料，使用真空隔热面板制造装置(株式会公司エヌ・ピー・シー制KT-500RD型)，在20℃下在内部压力2.0Pa的状态下密封真空包装袋，由此制作真空隔热材料。隔热性的芯材使用在160℃的氛围下干燥1小时的玻璃纤维。所得真空隔热材料的评价根据上述(7)~(8)的方法进行评价。

[实施例2~13、比较例1~9]

制作如表1所示的层压体，除此以外，用与实施例1相同的方法制作层压体和真空隔热材料并进行评价。此外，针对实施例3~8、10和13中得到的层压体，根据上述(5)的方法对气泡的产生进行评价。此外，针对实施例5~7、10和13以及比较例8中得到的真空隔热材料，根据上述(6)的方法进行针孔发生率的评价。

实施例1~13中得到的真空隔热材料与比较例1~9中得到的真空隔热材料相比，热导率的经时变化小，表示以高水准维持真空隔热材料原本具有的阻隔性。不使用层叠体(U2)时，层叠体(U1)因真空时的破损而导致气体阻隔性降低，确认到热导率增加。而且，不使用层叠体(U1)时，即使使用层叠体(U2)，也确认到因层叠体(U2)的吸湿导致气体阻隔性降低而导致热导率增加。层(Y1c)的热处理温度低时，含铝的金属氧化物(A)与无机磷化合物(BI)的反应不充分，存在与水的亲和性高的极性基团，因此确认到层叠体(U1)的水蒸气阻隔性降低。使用层叠体(U1)和层叠体(U2)，在层叠体(U2)的外侧设置水蒸气阻隔性高的层叠体(U1)，由此在高温高湿下也可维持高气体阻隔性，真空隔热材料可维持优异的热导率。

工业适用性

如以上说明所述，使用了本发明的层压体的真空隔热材料特别是即使在高温高湿条件下使用时也可长期保持优异的隔热性能。

Claims

1.真空隔热材料，其具备层叠体(U1)和层叠体(U2)，前述层叠体(U1)具有包含热塑性树脂的基材(X1)和在前述基材(X1)的至少一个表面上的层(Y1)，并且在70℃、90%RH的条件下保管30天后的水蒸气透过率(Wf)为0.9g/(m²・天)以下，前述层叠体(U2)具有包含聚乙烯醇系树脂的基材(X2)和在前述基材(X2)的至少一个表面上的铝蒸镀层(Y2)，在至少1个前述层叠体(U2)的外侧具备至少1个前述层叠体(U1)。

2.根据权利要求1所述的真空隔热材料，其中，基材(X2)是包含乙烯单元含量为10~65摩尔%、皂化度为90摩尔%以上的乙烯-乙烯醇共聚物的膜。

3.根据权利要求1或2所述的真空隔热材料，其中，基材(X1)包含选自聚烯烃系树脂、聚酯系树脂和聚酰胺系树脂中的至少1种热塑性树脂。

4.权利要求1~3中任一项所述的真空隔热材料，其中，层(Y1)为铝蒸镀层(Y1a)。

5.根据权利要求1~3中任一项所述的真空隔热材料，其中，层(Y1)为包含含铝的金属氧化物(A)和无机磷化合物(BI)的反应产物(R)的层(Y1c)，层(Y1c)的红外线吸収光谱中，800~1,400cm^-1的区域中的最大吸収波数为1,080~1,130cm^-1的范围。

6.根据权利要求1~5中任一项所述的真空隔热材料，其中，层叠体(U1)具有直接层叠于层(Y1)的层(Z1)，前述层(Z1)包含含有磷原子的聚合物(BO)。

7.根据权利要求6所述的真空隔热材料，其中，层(Z1)包含具有选自羟基、羧基、羧酸酐基、和羧基的盐中的至少1种官能团的聚合物(C)。

8.根据权利要求6或7所述的真空隔热材料，其中，聚合物(BO)包含聚(乙烯基膦酸)。

9.根据权利要求1~8中任一项所述的真空隔热材料，其中，在最外层具备层叠体(U1)。

10.根据权利要求1~9中任一项所述的真空隔热材料，其中，具备2个以上的层叠体(U1)。

11.根据权利要求1~10中任一项所述的真空隔热材料，其中，还具备聚酰胺膜。

12.根据权利要求11所述的真空隔热材料，其中，层叠体(U1)和层叠体(U2)介由聚酰胺膜而层叠。

13.根据权利要求1~12中任一项所述的真空隔热材料，其中，在最外层具备基材(X1)，在靠近铝蒸镀层(Y2)的内侧具备基材(X2)。