CN110770310A - 防伪油墨用组合物、防伪油墨、防伪用印刷物以及防伪油墨用组合物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供：在可见光区域会透射并且在近红外线区域具吸收，能判定印刷物真伪的防伪油墨用组合物、防伪油墨、及防伪用印刷物。本发明提供防伪油墨用组合物、防伪油墨、防伪印刷物、及防伪油墨用组合物的制造方法，所述防伪油墨用组合物是包含复合钨氧化物微粒的防伪油墨用组合物，其中，所述复合钨氧化物微粒包含六方晶的晶体结构，所述复合钨氧化物微粒的晶格常数中：a轴为
以上且
以下、c轴为
以上且
Description
技术领域
本发明涉及利用了近红外线区域的光吸收的防伪油墨用组合物、防伪油墨以及防伪用印刷物、防伪油墨用组合物的制造方法。
背景技术
以往，对于存款存折、身份证、***、储蓄卡、支票、机票、道路通行券、车票、预付卡、商品券、证券等有价印刷物，作为防止伪造的方法，对其基材和印刷方法采取了特殊的措施。
例如，在基材上进行带水印的特殊印刷(参照专利文献1)、微细的花纹印刷(参照专利文献2)、使用了以条码为代表的几何形状印刷的数字处理化等。但是，带水印的特殊印刷的用纸成本高，利用影印等即可简单地伪造条码印刷。此外，就微细的花纹印刷而言，因为现有的彩色影印机、电脑的图像处理技术的提高、以及利用肉眼确认这样的模糊要件，因此防伪效果低，不具备通用性。
作为除上述以外的防伪方法，提案有：利用波长300～780nm可见光区域的吸收少并且会吸收波长800～2400nm近红外线的印刷油墨，检测印刷物真伪情况的方法。例如，利用由可见光区域吸收少的近红外线吸收材料与粘合剂树脂混合得到的油墨印刷而成的物质，若对其印刷面照射红外线激光，则因为仅有特定波长会被吸收，因此通过读取反射或透射光即可判定真伪。
作为这样的吸收近红外线的印刷油墨，提案有：使用酞菁化合物的防伪油墨(参照专利文献3)。然而，作为近红外线吸收材料的酞菁化合物，其吸收特性会因温度、紫外线等的影响而降低，因此有耐候性差的缺点。
另一方面，已知含有Y、La等的六硼化物微粒、氧化钌微粒等的分散膜作为隔绝太阳光的近红外线的日射吸收膜，提案了将其应用到防伪油墨中的构想(参照专利文献4)。但是，在将该日射吸收膜应用于防伪油墨的情况下，涂布时在透射或反射光的波长区域与吸收光的波长区域中，光的吸收相对于光透射或反射的对比不足，根据用途而存在用作防伪油墨时的读取精度等降低的情况。
因此，申请人公开了包含复合钨氧化物微粒的防伪油墨，其与现有材料相比，近红外光区域的吸收相对于可见光区域中的透射或反射的对比高并且耐候性优异(参照专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平09-261418号公报
专利文献2：日本特开平05-338388号公报
专利文献3：日本特开平04-320466号公报
专利文献4：日本特开2004-168842号公报
专利文献5：日本特开2015-117353号公报
发明内容
本发明所解决的技术问题
然而，专利文献5所公开的包含复合钨氧化物微粒的防伪油墨，仍会存在近红外线吸收特性不足、对比的表现不足的情况。
本发明鉴于所述情况而完成，目的在于提供一种使用在可见光区域透射并且在近红外线区域具吸收的作为近红外线吸收材料的复合钨氧化物微粒，可判定印刷物真伪的防伪油墨用组合物、防伪油墨以及防伪用印刷物、防伪油墨用组合物的制造方法。
解决技术问题的手段
为解决所述技术问题，发明人等深入研究的结果，想到了将作为近红外线吸收材料的复合钨氧化物微粒的晶格常数中的a轴与c轴的值设为a轴为
以上且
以下、c轴为
以上且
以下的结构，从而完成本发明。
即，达成所述目的的第1发明如下：
一种防伪油墨用组合物，其为包含复合钨氧化物微粒的防伪油墨用组合物，其中，
所述复合钨氧化物微粒的晶格常数中：a轴为
以上且
以下、c轴为以上且以下。
第2发明如下：
根据第1发明所述的防伪油墨用组合物，其中，所述复合钨氧化物微粒的晶格常数中：a轴为
以上且
以下、c轴为
以上且以下。
第3发明如下：
根据第1或第2发明所述的防伪油墨用组合物，其中，所述复合钨氧化物微粒为MxWyOz所示的包含六方晶的晶体结构的复合钨氧化物(其中，M为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中的一种以上的元素，W为钨，O为氧，0.001≤x/y≤1、2.2≤z/y≤3.0)。
第4发明如下：
根据第1～第3发明中任一项所述的防伪油墨用组合物，其中，所述复合钨氧化物微粒的微晶粒径为1nm以上且200nm以下。
第5发明如下：
根据第1～第4发明中任一项所述的防伪油墨用组合物，其中，所述复合钨氧化物微粒的表面由包含选自Si、Ti、Al、Zr中的至少一种元素的化合物包覆。
第6发明如下：
根据第1～第5发明中任一项所述的防伪油墨用组合物，其中，所述复合钨氧化物微粒的挥发成分的含有率为2.5质量％以下。
第7发明如下：
根据第1～第6中任一项发明所述的防伪油墨用组合物，其中，含有溶剂和/或利用能量线进行固化的树脂的液态未固化物。
第8发明如下：
一种防伪油墨，其含有第1～第7中任一项发明所述的防伪油墨用组合物。
第9发明如下：
一种防伪用印刷物，其具备使用第8发明所述的防伪油墨进行印刷而成的印刷部。
第10发明如下：
根据第9发明所述的防伪用印刷物，其含有有机粘合剂。
第11发明如下：
一种防伪油墨用组合物的制造方法，其是包含复合钨氧化物微粒，并包含溶剂和/或利用能量线进行固化的树脂的液态未固化物的防伪油墨用组合物的制造方法，其中，
使a轴为以上且以下、c轴为
以上且
以下的所述复合钨氧化物微粒分散于所述溶剂和/或所述利用能量线进行固化的树脂的液态未固化物中。
第12发明如下：
一种防伪油墨用组合物的制造方法，其是包含复合钨氧化物粒子，并包含溶剂和/或利用能量线进行固化的树脂的液态未固化物的防伪油墨用组合物的制造方法，其中，
通过烧制来制造所述复合钨氧化物粒子，以使得其晶格常数成为a轴为
以上且
以下、c轴为
以上且
以下的范围，
在保持所述晶格常数的范围的同时，将制造得到的所述复合钨氧化物粒子添加于所述溶剂和/或所述利用能量线进行固化的树脂的液态未固化物中。
第13发明如下：
根据第11或第12发明所述的防伪油墨用组合物的制造方法，其中，所述复合钨氧化物微粒是MxWyOz所示的包含六方晶的晶体结构的复合钨氧化物(其中，M是选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中的一种以上的元素，W是钨，O是氧，0.001≤x/y≤1、2.2≤z/y≤3.0)。
第14发明如下：
根据第11～第13中任一项发明所述的防伪油墨用组合物的制造方法，其中，所述复合钨氧化物微粒的微晶粒径为1nm以上且200nm以下。
第15发明如下：
根据第11～第14中任一项发明所述的防伪油墨用组合物的制造方法，其中，所述复合钨氧化物微粒的表面被包含选自Si、Ti、Al、Zr中的至少一种元素的化合物包覆。
第16发明如下：
根据第11～第15中任一项发明所述的防伪油墨用组合物的制造方法，其中，所述复合钨氧化物微粒的挥发成分的含有率为2.5质量％以下。
发明效果
通过使用了本发明的防伪油墨用组合物及防伪油墨，可提供无法利用影印等进行复制，无需通过肉眼观察判定，可机械式简单且确实地判定真伪，并且耐侯性与耐光性均优异的防伪用印刷物。并且，根据本发明的防伪油墨用组合物的制造方法以及防伪油墨的制造方法，能够高生产性地制造在可见光区域透射光、在近红外线区域具吸收并且确保可见光区域与近红外线区域的对比优异的防伪油墨用组合物以及防伪油墨。
具体实施方式
本发明的防伪油墨用组合物是包含复合钨氧化物微粒的防伪油墨用组合物，其中，该复合钨氧化物微粒包含六方晶的晶体结构，晶格常数是：a轴为
以上且
以下、c轴为以上且
以下。
本发明的防伪油墨用组合物包含复合钨氧化物微粒，除此以外，也含有溶剂和/或利用能量线进行固化的树脂的液态未固化物。
此外，本发明的防伪油墨是在所述防伪油墨用组合物中添加所期望的有机粘合剂、颜料、染料、以及所期望的各种添加剂而得的物质。
此外，本发明的防伪用印刷物是通过将所述防伪油墨利用普通方法在被印刷基材的表面上进行涂布或印刷而得到的物质。在该情况下，利用蒸发等除去所述防伪油墨中的溶剂而固定于被印刷基材的表面上，或照射能量线而使利用能量线进行固化的树脂的液态未固化物固化，而固定于被印刷基材上，从而能够形成防伪用印刷物。
以下，对于本发明的实施方式，按照[a]复合钨氧化物微粒、[b]复合钨氧化物微粒的制造方法、[c]复合钨氧化物微粒的挥发成分及其干燥处理方法、[d]防伪油墨用组合物与防伪油墨、[e]防伪油墨用组合物、防伪油墨的制造方法、[f]防伪用印刷物、[g]防伪用印刷物的近红外线吸收效果的顺序进行说明。
[a]复合钨氧化物微粒
本发明中，防伪油墨用组合物、防伪油墨、防伪用印刷物所使用的近红外线吸收微粒是复合钨氧化物的微粒，该复合钨氧化物的晶格常数为a轴为
以上且
以下、c轴为
以上且
以下，优选复合钨氧化物微粒的晶格常数为a轴为
以上且
以下、c轴为以上且
以下。
此外，(c轴晶格常数/a轴晶格常数)的比值，优选1.0221以上且1.0289以下。
此外，该复合钨氧化物优选包含六方晶的晶体结构。
并且，通过将该复合钨氧化物设为所述规定晶格常数，可使含有该微粒的防伪油墨用组合物、防伪油墨、防伪用印刷物的光透射率中表现出在波长350nm～600nm范围内具有最大值、在波长800～2100nm范围内具有最小值的透射率。更详细而言，若对于产生透射率最大值的波长区域与产生最小值的波长区域进行说明，则最大值产生于波长440～600nm区域，最小值产生于波长1150～2100nm区域。即，透射率最大值出现于可见光区域，而透射率最小值出现于近红外线区域。
复合钨氧化物设为具有所述规定晶格常数的本发明近红外线吸收材料微粒而能发挥优异光学特性的详细理由目前尚在研究中。此处，本发明人等按照下述方式进行研究并探讨。
通常，因为三氧化钨(WO3)中并没有存在有效的自由电子，因此近红外线区域的吸收反射特性少，作为红外线吸收材料是无效的。此处，已知通过将三氧化钨中氧对钨的比例设为小于3，会使得该钨氧化物中生成自由电子，但发明人发现了该钨氧化物中的钨与氧的组成范围的特定部分中存在作为近红外线吸收材料的特别有效的范围。
所述钨与氧的组成范围为氧相对于钨的组成比在3以下，并且将该钨氧化物记为WyOz时，优选2.2≤z/y≤2.999。若该z/y值达2.2以上，则可避免在该钨氧化物中出现目标以外的WO2结晶相，并且能得到作为材料的化学稳定性，因此可适用为有效的近红外线吸收材料。另一方面，该z/y值在2.999以下，则该钨氧化物中会生成必需量的自由电子，成为高效的近红外线吸收材料。
此外，所述钨氧化物进行微粒化而得的钨氧化物微粒中，由通式WyOz表示时，具有2.45≤z/y≤2.999所示的组成比的所谓“Magneli相”呈化学性稳定，近红外线区域的吸收特性也良好，因此适用作近红外线吸收材料。
此外，向该钨氧化物中添加M元素而形成复合钨氧化物，也属优选。这是因为，通过采用该结构，在复合钨氧化物中生成自由电子，在近红外线区域中表现出源自自由电子的吸收特性，可有效用作波长1000nm附近的近红外线吸收材料。
此处，就稳定性的观点而言，添加了M元素的所述复合钨氧化物中的M元素优选为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的一种以上的元素。
对于该复合钨氧化物，通过组合使用所述氧量的控制与生成自由电子的元素的添加，可得到效率更高的近红外线吸收材料。该组合使用了氧量的控制与生成自由电子的元素的添加的近红外线吸收材料的通式记为MxWyOz(其中，M元素为所述M元素，W为钨，O为氧)时，满足0.001≤x/y≤1、优选0.20≤x/y≤0.37的关系。
此处，就稳定性观点而言，添加了M元素的该MxWyOz中的M元素更优选为选自碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re中的一种以上的元素，就提高作为近红外线吸收材料的光学特性、耐候性的观点而言，所述M元素中特别优选属于碱金属、碱土金属元素、过渡金属元素、4B族元素、5B族元素的元素。
接着，对于表示氧量的控制的z/y值进行说明。关于z/y值，因为由MxWyOz所示的红外线吸收材料中也是与所述WyOz所示的近红外线吸收材料同样的机理起作用，并且即便z/y＝3.0，仍存在利用所述M元素的添加量进行的自由电子的供给，因此优选2.2≤z/y≤3.0。
此外，所述复合钨氧化物微粒具有六方晶的晶体结构时，该微粒在可见光区域的透射率提高，在近红外区域的吸收提高。该六方晶的晶体结构中，由WO6单元所形成的8面体，6个集合而构成六角形的空隙(通道)，在该空隙中配置M元素而构成1个单元，由多个该1个单元集合而构成六方晶的晶体结构。
为能得到本发明的提高可见光区域的透射、提高近红外区域的吸收的效果，只要在复合钨氧化物微粒中含有单元结构(由WO6单元所形成的8面体，6个集合而构成六角形空隙，在该空隙中配置元素M而得的结构)即可。
若在该六角形空隙中添加并存在有M元素的阳离子时，近红外线区域的吸收得以提高。此处，一般在添加了离子半径较大的M元素时形成该六方晶，具体而言，添加选自Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn中的一种以上时可容易形成六方晶，因此优选。
此外，这些离子半径较大的M元素中，在添加了选自Cs、Rb中的一种以上的复合钨氧化物微粒中，可实现兼具近红外线区域的吸收与可见光线区域的透射。
在选择Cs作为M元素的铯钨氧化物微粒的情况下，晶格常数优选为a轴为
以上且以下、c轴为
以上且
以下。
在选择Rb作为M元素的铷钨氧化物微粒的情况下，晶格常数优选为a轴为
以上且
下、c轴为
以上且
以下。
在选择Cs与Rb作为M元素的铯铷钨氧化物微粒的情况下，晶格常数优选为a轴为
以上且
以下、c轴为
以上且
以下。
但，M元素并不仅限于所述Cs、Rb。即便M元素为Cs、Rb以外的元素，只要在由WO6单元所形成六角形空隙中，存在有添加M元素即可。
当具有六方晶的晶体结构的复合钨氧化物微粒具有均匀的晶体结构时，添加M元素的添加量为0.001≤x/y≤1、优选0.2≤x/y≤0.5、更优选为0.20≤x/y≤0.37、特别优选为x/y＝0.33。这是因为，当理论上z/y＝3时，通过x/y值成为0.33，使添加M元素配置于所有六角形空隙中。
此处，发明人对于进一步提高复合钨氧化物微粒的近红外线吸收机能进行深入讨论，想到了进一步增加含有的自由电子的量的结构。
即，作为使该自由电子量增加的策略，想到了对该复合钨氧化物微粒进行机械式处理，并且对所含的六方晶施加适当的应变、变形。在该经过适当应变、变形的六方晶中，构成微晶结构的原子中的电子轨道的重叠状态会出现变化，导致自由电子的量增加。
因此，在由利用烧制工序所生成的复合钨氧化物的微粒而制造近红外线吸收材料微粒分散液时的分散工序中，研究了将复合钨氧化物的微粒在规定条件下进行粉碎，从而对晶体结构施加应变、变形，增加自由电子量，进一步提高复合钨氧化物微粒的近红外线吸收机能。
并且，根据该研究，对于经过烧制工序而生成的复合钨氧化物的微粒，着眼于各微粒。如此，在该各微粒间，发现了晶格常数与构成元素组成会分别发生不均。
进一步研究的结果，发现了，与各微粒间的晶格常数、构成元素组成的不均无关，只要最终所得到的复合钨氧化物微粒中的晶格常数在规定范围内，即可发挥所期望的光学特性。
得到所述发现的发明人等，进一步通过测定该复合钨氧化物微粒的晶体结构中作为晶格常数的a轴与c轴，而把握该微粒的晶体结构的应变、变形的程度，同时对于该微粒所发挥的光学特性进行了研究。
此外，该研究结果，发现了六方晶的复合钨氧化物微粒中的a轴为
以上且
以下、c轴为
以上且
以下时，该微粒表现为在波长350nm～600nm范围内具有最大值、在波长800nm～2100nm范围内具有最小值的光的透射率，是发挥优异的近红外线吸收效果的近红外线吸收材料微粒，从而完成了本发明。
此外，本发明的近红外线吸收材料微粒具有a轴为
以上且
以下、c轴为
以上且以下的六方晶的复合钨氧化物微粒中，表示M元素的添加量的x/y值在0.20≤x/y≤0.37范围内时，发现了发挥出特别优异的近红外线吸收效果。
具体而言，使本发明的近红外线吸收材料微粒分散于介质中，将波长550nm下的透射率设为70％以上的防伪油墨用组合物及防伪油墨，表现出在波长350nm～600nm范围内具有最大值、在波长800nm～2100nm范围内具有最小值的透射率。并且，发现了，该防伪油墨用组合物及防伪油墨中，所述透射率的最大值与最小值以百分比表示时，最大值(％)-最小值(％)≥69(％)，即当该最大值与最小值之差以百分比表示时，会发挥69％以上的特别优异的光学特性。
此外，本发明的近红外线吸收材料微粒的粒径优选10nm以上且200nm以下。并且，就发挥更优异的红外线吸收特性的观点而言，该粒径更优选为100nm以下、特别优选为10nm以上且80nm以下、最优选为10nm以上且60nm以下。只要粒径在10nm以上且60nm以下的范围内，即可发挥最优异的红外线吸收特性。
此处，粒径是指，未凝聚的各个近红外线吸收材料微粒所具有的直径的平均值，后述防伪油墨用组合物及防伪油墨中所含的近红外线吸收材料微粒的平均粒径。
另一方面，粒径，并不包含复合钨氧化物微粒的凝聚体的直径在内，不同于分散粒径。
需要说明的是，平均粒径从近红外线吸收材料微粒的电子显微镜图像计算而得到。
该防伪油墨用组合物及防伪油墨中所包含的复合钨氧化物微粒的平均粒径，根据利用截面加工所取出的复合钨氧化物微粒的薄片化样品的透射型电子显微镜图像，使用图像处理装置测定100个复合钨氧化物微粒的粒径，计算出平均值而可求得。为取出该薄片化样品而进行的截面加工时，可使用切片机、截面抛光机、集束离子束(FIB)装置等。需要说明的是，该防伪油墨用组合物及防伪油墨中所包含的复合钨氧化物微粒的平均粒径是指，分散于基质介质中的复合钨氧化物微粒的粒径的平均值。
此外，就发挥优异的红外线吸收特性的观点而言，复合钨氧化物微粒的微晶粒径优选为1nm以上且200nm以下、更优选为10nm以上且200nm以下、特别优选为100nm以下、最优选为10nm以上且80nm以下、特别优选为10nm以上且60nm以下。这是因为，只要微晶粒径在10nm以上且60nm以下的范围内，即可发挥最优异的红外线吸收特性。
需要说明的是，就后述的破碎处理、粉碎处理或分散处理后所得到的复合钨氧化物微粒分散液中含有的复合钨氧化物微粒的晶格常数、微晶粒径而言，在从该复合钨氧化物微粒分散液中除去挥发成分而得到的复合钨氧化物微粒、以及从该复合钨氧化物微粒分散液得到的该防伪油墨用组合物及防伪油墨中含有的复合钨氧化物微粒中，仍得到维持。
其结果，在包含本发明的复合钨氧化物微粒分散液或复合钨氧化物微粒的防伪油墨用组合物及防伪油墨中，也均能发挥本发明的效果。
此外，作为近红外线吸收材料微粒的复合钨氧化物微粒中，优选非晶相的体积比例在50％以下的单结晶。
如果复合钨氧化物微粒是非晶相的体积比例在50％以下的单结晶，则可将晶格常数维持所述规定范围内，同时将微晶粒径设为10nm以上且100nm以下。
相对于此，复合钨氧化物微粒中粒径在100nm以下，存在非晶相以体积比例超过50％而存在的情况、或当该微粒为多结晶时晶格常数无法维持在所述规定范围内的情况。在该情况下，若将所述在波长350nm～600nm范围内所存在的光的透射率最大值与在波长800nm～2100nm范围内所存在的光的最小值以百分比表示时，无法确保最大值与最小值之差达到69％以上。其结果，导致近红外线吸收特性不足、近红外线吸收特性的表现不足。
需要说明的是，复合钨氧化物微粒是单结晶可通过下述方式进行确认：在通过透射型电子显微镜等的电子显微镜图像中，在各微粒内部没有观察到结晶晶界，仅观察到同样的晶格纹。此外，复合钨氧化物微粒中非晶相的体积比例在50％以下同样可通过下述方式进行确认：在透射型电子显微镜图像中，粒子整体观察到同样的晶格纹，晶格纹几乎没有观察到不清晰的地方。
此外，因为非晶相多数情况存在于各微粒外周部，因此通过特别着眼于粒子外周部，多数情况下可计算出非晶相的体积比例。例如，圆球状的复合钨氧化物微粒中，在该微粒外周部层状地存在晶格纹不清晰的非晶相时，若厚度在粒径的10％以下，则该复合钨氧化物微粒中非晶相的体积比例为50％以下。
另一方面，复合钨氧化物微粒分散于构成该防伪油墨用组合物以及防伪油墨的介质中之时，从该分散的复合钨氧化物微粒的平均粒径减掉微晶粒径而得的值若在该平均粒径的20％以下，则可以说该复合钨氧化物微粒是非晶相的体积比例为50％以下的单结晶。
根据上述内容可知，优选以使得从该防伪油墨用组合物及防伪油墨中分散的复合钨氧化物微粒平均粒径减掉微晶粒径而得的值为该平均粒径值的20％以下的方式，根据制造设备而适当调整复合钨氧化物微粒的合成工序、粉碎工序、分散工序。
此外，就提高该红外线吸收材料的耐候性的观点而言，优选构成本发明红外线吸收材料的微粒表面由含有Si、Ti、Zr、Al中的一种以上的氧化物包覆。
此外，复合钨氧化物微粒的透射特性也会根据该微粒的粒径大小而有所变化。即，该微粒的粒径越小，可见光区域的透射率的波峰与近红外线区域的吸收的波谷的透射率之差越大。反之，粒径较大，则透射率之差变小，近红外线的吸收相对于可见光透射率的波峰而降低。因此，该微粒的粒径大小优选根据目的使用方法等而适当设定。
此外，如实质透明的防伪码、条码那样，用作被印刷基材的透明基材要维持透明性的情况、和底层印刷要维持可透视的透明性的情况下等，复合钨氧化物微粒的粒径越小越优选。特别是，重视可见光区域的透明性的防伪用印刷的情况下，必需考虑微粒所造成的光散射。如果该微粒的分散粒径小于200nm，则不会因几何散射或米氏散射而散射波长400～780nm的可见光线区域的光，因此不会像半磨砂玻璃那样，会得到清晰的透明性。
此外，防伪用印刷物需要清澈的透明性的情况下，防伪油墨用组合物中的该微粒分散粒径优选为200nm以下、更优选为100nm以下。如果分散粒径在200nm以下，则光散射降低而成为瑞立(Rayleigh)散射区域，散射光以与粒径的六次方呈比例地减少，因此随粒径的减少，导致透明性提高。此外，如果分散粒径在100nm以下，则散射光变为非常少，因此更优选。此外，近红外光线中，通过缩小粒径也可减少散射、提高吸收效率，因此优选。
另一方面，若粒径达10nm以上，则可确保所述耐光性。
存在防伪油墨用组合物及防伪油墨中的复合钨氧化物微粒的分散粒径与在防伪用印刷物中分散的复合钨氧化物微粒的平均粒径不同的情况。这是因为，即便防伪油墨用组合物等中复合钨氧化物微粒发生凝聚，在对防伪用印刷物进行加工时，该复合钨氧化物微粒的凝聚会消解。
[b]复合钨氧化物微粒的制造方法
本发明的所述通式MxWyOz所示的复合钨氧化物微粒是通过将作为钨氧化物微粒的起始原料的钨化合物在还原性气体氛围或还原性气体与惰性气体形成的混合气体氛围中、或惰性气体氛围中，通过进行热处理的固相反应法而能够进行制造。通过该热处理，以成为规定的粒径的方式，利用粉碎处理等进行微粒化而得到的复合钨氧化物微粒，具有充分的近红外线吸收力，并具有作为近红外线吸收微粒的优选性质。
用于得到本发明的所述通式MxWyOz所示的复合钨氧化物微粒的起始原料，可使用：三氧化钨粉末、二氧化钨粉末、或钨氧化物的水合物、或六氯化钨粉末、或钨酸铵粉末、或使六氯化钨溶解于醇中后干燥而得到的钨氧化物的水合物粉末、或使六氯化钨溶解于醇中后添加水使沉淀再进行干燥而得到钨氧化物的水合物粉末、或将钨酸铵水溶液进行干燥而得到的钨化合物粉末、或金属钨粉末中选出的任一种以上的粉末，与含所述M元素的单体或化合物的粉末，以0.20≤x/y≤0.37的比例进行混合而得到的粉末。
此外，作为用于得到该复合钨氧化物微粒的起始原料的钨化合物，如果是溶液或分散液，则各元素可容易均匀混合。
根据该观点，复合钨氧化物微粒的起始原料更优选为，将六氯化钨的醇溶液或钨酸铵水溶液、与含有所述M元素的化合物的溶液进行混合后干燥而得的粉末。
出于同样的观点，复合钨氧化物微粒的起始原料优选为，将六氯化钨溶解于醇中后添加水使生成沉淀而得的分散液、与含有所述M元素的单体或化合物的粉末或含有所述M元素的化合物的溶液进行混合后干燥而得的粉末。
作为所述含有M元素的化合物，可举出：M元素的钨酸盐、氯化物盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、氧化物、碳酸盐、氢氧化物等，并不仅限于上述物质，只要成为溶液状即可。此外，工业性制造该复合钨氧化物微粒时，如果使用钨氧化物的水合物粉末或三氧化钨、与M元素的碳酸盐或氢氧化物，则在热处理等阶段不会产生有害气体等，是优选的制造法。
此处，对于复合钨氧化物微粒在还原性氛围中、或还原性气体与惰性气体形成的混合气体氛围中的热处理条件进行说明。
首先，将起始原料在还原性气体氛围中、或还原性气体与惰性气体形成的混合气体氛围中进行热处理。该热处理温度优选高于复合钨氧化物微粒结晶化的温度。具体而言，优选500℃以上且1000℃以下、更优选为500℃以上且800℃以下。根据需要，也可更进一步在惰性气体氛围中，以500℃以上且1200℃以下的温度进行热处理。
此外，还原性气体并无特别的限定，优选H2。此外，当还原性气体使用H2的情况下，其浓度只要根据烧制温度与起始原料的物量而适当选择即可，并无特别的限定。例如20vol％以下、优选10vol％以下、更优选为7vol％以下。若还原性气体的浓度在20vol％以下，则可避免因急速还原而生成不具日射吸收机能的WO2。
利用该热处理，使得复合钨氧化物中为2.2≤z/y≤3.0。
另一方面，复合钨氧化物的制造方法并不仅限于固相反应法。通过设定适当的制造条件，利用热等离子体法也可制造。作为该应适当设定的制造条件，例如可举出：向热等离子体中供给原料时的供给速度、原料供给时所使用的载体气体的流量、维持等离子体区域的等离子体气体的流量、以及在紧邻等离子体区域的外侧流动的鞘流气的流量等。
以上，通过制造条件的设定，可制造晶格常数是：a轴为
以上且
以下、c轴为
以上且以下的复合钨氧化物微粒。
就耐候性的提高的观点而言，通过所述工序所得到的近红外线吸收材料微粒的表面优选利用包含选自Si、Ti、Zr、Al中的一种以上的金属的氧化物进行包覆。包覆方法并无特别的限定，通过在该近红外线吸收材料微粒分散而得的溶液中，添加所述金属的烷氧化物，可包覆近红外线吸收材料微粒的表面。
复合钨氧化物的块材体与粒子的微粒化，也可经由后述的近红外线吸收材料微粒分散液。在由该近红外线吸收材料微粒分散液而得到复合钨氧化物微粒时，利用公知的方法除去溶剂即可。
此外，复合钨氧化物的块材体与粒子的微粒化，也可使用喷射研磨机等进行干式的微粒化。但即便采用干式的微粒化，当然仍需决定能够赋予得到的复合钨氧化物的粒径、微晶粒径、晶格常数的a轴长与c轴长的粉碎条件(微粒化条件)。例如，若使用喷射研磨机，只要选择成为适当的粉碎条件的风量、处理时间的喷射研磨机即可。
[c]复合钨氧化物微粒的挥发成分及其干燥处理方法
如上所述，本发明的复合钨氧化物微粒存在含挥发成分的情况，该挥发成分的含有率优选在2.5质量％以下。但是，若复合钨氧化物微粒因暴露于大气中等而导致挥发成分的含有率超过2.5质量％时，可利用干燥处理降低该挥发成分的含有率。
具体而言，可以通过下述工序制造本发明的复合钨氧化物微粒：将以所述方法所合成的复合钨氧化物进行粉碎·分散处理而微粒化，制造复合钨氧化物微粒分散液的工序(粉碎·分散处理工序)、以及对所制造的复合钨氧化物微粒分散液进行干燥处理而除去溶剂的工序(干燥工序)。
相关粉碎分散工序，因为在后述“[e]防伪油墨用组合物、防伪油墨的制造方法”的项目中会有详细叙述，因此在此对于干燥处理的工序进行说明。
该干燥处理的工序是将后述粉碎分散工序所得到的复合钨氧化物微粒分散液进行干燥处理，除去该分散液中的挥发成分而得到本发明的复合钨氧化物微粒的工序。
作为干燥处理的设备，就可进行加热和/或减压并且容易进行该微粒的混合、回收的观点而言，优选：大气干燥机、万能混合机、带式混合机、真空流动干燥机、振动流动干燥机、冷冻干燥机、圆锥形螺旋混合干燥机(RIBOCONE)、回转窑、喷雾干燥机、PALCON干燥机等，并不仅限于这些。
以下，作为其中的一例，对于(1)利用大气干燥机进行的干燥处理、(2)利用真空流动干燥机进行的干燥处理、(3)利用喷雾干燥机进行的干燥处理进行说明。以下，对于各项干燥处理按顺序进行说明。
(1)利用大气干燥机进行的干燥处理
将以后述方法所得到的复合钨氧化物微粒分散液，利用大气干燥机进行干燥处理，而除去该分散液中的挥发成分的处理方法。在该情况下，优选以高于该挥发成分从复合钨氧化物微粒中挥发的温度并且元素M不会脱离的温度进行干燥处理，优选150℃以下。
利用该大气干燥机进行干燥处理而制造的复合钨氧化物微粒，会成为弱二次凝聚体。在该状态下，虽仍可以使该复合钨氧化物微粒分散于树脂等之中，但为能更容易地分散，将该微粒利用捣碎机等进行破碎也属优选的一例。
(2)利用真空流动干燥机进行的干燥处理
利用真空流动干燥机进行干燥处理而除去复合钨氧化物微粒分散液中的挥发成分的处理方法。因为该真空流动干燥机中在减压氛围下同时进行干燥与破碎的处理，因此除干燥速度快之外，并不会形成如上所述大气干燥机中的干燥处理品所出现的凝聚体。此外，因为在减压氛围下进行干燥，因此即便较低温仍可除去挥发成分，也可无限制地减少残存挥发成分量。
优选干燥温度为元素M不会从复合钨氧化物微粒脱离的温度进行干燥处理，优选高于该挥发成分挥发的温度并且为150℃以下。
(3)利用喷雾干燥机进行的干燥处理
利用喷雾干燥机进行干燥处理而除去复合钨氧化物微粒分散液的挥发成分的处理方法。该喷雾干燥机中进行干燥处理中的除去挥发成分时，不易发生因挥发成分的表面力所造成的二次凝聚。因此，即便未进行破碎处理，在多数情况下仍可得到比较不会发生二次凝聚的复合钨氧化物微粒。
[d]防伪油墨用组合物与防伪油墨
含有所述复合钨氧化物微粒的本发明的防伪油墨用组合物、防伪油墨，可见光区域的吸收少并且在近红外线区域具有吸收，因此对其印刷面照射红外线激光时会吸收特定的波长。因此，将该防伪油墨用组合物或防伪油墨，印刷于被印刷基材的单面或双面而得的印刷物，通过照射特定波长的近红外线，读取其反射或透射，因为反射量或透射量不同，因此可判定印刷物的真伪。
以下，对于本发明的(1)防伪油墨用组合物、(2)防伪油墨进行说明。
(1)防伪油墨用组合物
本发明的防伪油墨用组合物含有本发明的复合钨氧化物微粒。其结果，因为在可见光区域具有透射率的波峰，因此着色少，同时在近红外线区域具有透射率的波谷(吸收波峰)。因此，由印刷本发明的防伪油墨用组合物而得的印刷物，利用红外线传感器读取其信息，即可使用该信息而判定印刷物的真伪。
对于该防伪油墨用组合物中所含的(i)复合钨氧化物微粒、(ii)溶剂、(iii)分散剂、(iv)利用能量线进行固化的树脂的液态未固化物进行说明。
(i)复合钨氧化物微粒
复合钨氧化物微粒的透射特性也会根据该微粒的粒径大小而变化。即，该微粒的粒径越小，则可见光区域的透射率的波峰与近红外线区域的吸收波谷的透射率之差变大。反之，若粒径较大，则透射率之差变小，近红外线的吸收相对于可见光透射率的波峰而降低。因此，该微粒的粒径大小优选根据目的使用方法等而适当设定。
此外，如实质透明的防伪码、条码那样，作为被印刷基材而使用的透明基材要维持透明性的情况、和底层印刷要维持可透视的透明性情况等下，复合钨氧化物微粒的粒径越小越好。特别是，重视可见光区域的透明性的防伪用印刷的情况下，必需考虑由微粒所造成的光散射。若该微粒的分散粒径小于200nm，则不会因几何散射或米氏散射而散射波长400～780nm的可见光线区域的光，因此不会成为半磨砂玻璃，可得到清晰的透明性。
此外，防伪用印刷物需要清澈的透明性的情况下，防伪油墨用组合物中的该微粒的分散粒径优选200nm以下、更优选为100nm以下。如果分散粒径在200nm以下，则光散射会降低成为瑞立散射区域，散射光以与粒径的六次方呈比例地减少，因此随粒径的减少，会导致透明性的提高。此外，若分散粒径在100nm以下，则散射光变为非常少，因此更优选。此外，近红外光线中，通过缩小粒径也可减少散射、提高吸收效率，因此优选。
另一方面，若粒径达10nm以上，则可确保所述耐光性。
存在防伪油墨用组合物及防伪油墨中的复合钨氧化物微粒的分散粒径与在防伪用印刷物中分散的复合钨氧化物微粒的平均粒径不同的情况。这是因为，即便防伪油墨用组合物等中复合钨氧化物微粒发生凝聚，在对防伪用印刷物进行加工时，该复合钨氧化物微粒的凝聚也会消解。
此外，因为本发明中用作近红外线吸收微粒的复合钨氧化物微粒，均为无机微粒，因此耐侯性优异。为进一步提高耐候性，可将该微粒表面利用Si、Ti、Al、Zr中的一种或两种以上的化合物进行包覆。这些化合物基本上是透明的，并不会因包覆而导致可见光透射率降低。
(ii)溶剂
本发明的防伪油墨用组合物所使用的溶剂，可使用选自水、乙醇等醇类、甲乙酮等酮类、甲苯、二甲苯、植物油、源自植物油等的化合物、以及石油类溶剂中的一种以上构成的溶剂。作为植物油，可使用：亚麻仁油、葵花油、桐油等干性油、麻油、棉籽油、菜籽油、大豆油、米糠油等半干性油、橄榄油、椰子油、棕榈油、脱水蓖麻油等非干性油。作为源自植物油的化合物，可使用：使植物油的脂肪酸、与单醇直接进行酯反应而得的脂肪酸单酯、醚类等。可根据使用目的而进行选择。作为石油类溶剂，优选不会侵蚀印刷设备的橡胶部件的苯胺点较高的物质，可举出：ISOPAR(注册商标)E、EXXSOL(注册商标)(以下相同)Hexane、EXXSOLHeptane、EXXSOL E、EXXSOL D30、EXXSOL D40、EXXSOL D60、EXXSOL D80、EXXSOL D95、EXXSOL D110、EXXSOL D130(以上均为EXXON MOBIL制)等。此外，该复合钨氧化物微粒分散液中所包含的复合钨氧化物微粒的含有量优选为0.01质量％以上且80质量％以下。
(iii)分散剂
本发明的防伪油墨用组合物所使用的分散剂中，为能进一步提高该复合钨氧化物超微粒分散液中的复合钨氧化物超微粒的分散稳定性、避免因再凝聚而导致的分散粒径的粗大化，优选添加各种分散剂、界面活性剂、偶联剂等。该分散剂、偶联剂、界面活性剂可根据用途而选定，优选具有含胺的基团、羟基、羧基、或环氧基作为官能团的物质。这些官能团具有防止吸附并凝聚于复合钨氧化物超微粒的表面上，即便在红外线吸收膜中仍可使本发明的复合钨氧化物超微粒均匀分散的效果。更优选在分子中具有这些官能团中的任一者的高分子类分散剂。
作为市售的分散剂的优选具体例，可举出：日本LUBRIZOL(股)制SOLSPERSE(注册商标)(以下相同)3000、SOLSPERSE 9000、SOLSPERSE 11200、SOLSPERSE 13000、SOLSPERSE13240、SOLSPERSE 13650、SOLSPERSE 13940、SOLSPERSE 16000、SOLSPERSE 17000、SOLSPERSE 18000、SOLSPERSE 20000、SOLSPERSE 21000、SOLSPERSE 24000SC、SOLSPERSE24000GR、SOLSPERSE 26000、SOLSPERSE 27000、SOLSPERSE 28000、SOLSPERSE 31845、SOLSPERSE 32000、SOLSPERSE 32500、SOLSPERSE 32550、SOLSPERSE 32600、SOLSPERSE33000、SOLSPERSE 33500、SOLSPERSE 34750、SOLSPERSE 35100、SOLSPERSE 35200、SOLSPERSE 36600、SOLSPERSE 37500、SOLSPERSE 38500、SOLSPERSE 39000、SOLSPERSE41000、SOLSPERSE 41090、SOLSPERSE 53095、SOLSPERSE 55000、SOLSPERSE 56000、SOLSPERSE 76500等。
BYK-CHEMIE·JAPAN(股)制Disperbyk(注册商标)(以下相同)-101、Disperbyk-103、Disperbyk-107、Disperbyk-108、Disperbyk-109、Disperbyk-110、Disperbyk-111、Disperbyk-112、Disperbyk-116、Disperbyk-130、Disperbyk-140、Disperbyk-142、Disperbyk-145、Disperbyk-154、Disperbyk-161、Disperbyk-162、Disperbyk-163、Disperbyk-164、Disperbyk-165、Disperbyk-166、Disperbyk-167、Disperbyk-168、Disperbyk-170、Disperbyk-171、Disperbyk-174、Disperbyk-180、Disperbyk-181、Disperbyk-182、Disperbyk-183、Disperbyk-184、Disperbyk-185、Disperbyk-190、Disperbyk-2000、Disperbyk-2001、Disperbyk-2020、Disperbyk-2025、Disperbyk-2050、Disperbyk-2070、Disperbyk-2095、Disperbyk-2150、Disperbyk-2155、Anti-Terra(注册商标)(以下相同)-U、Anti-Terra-203、Anti-Terra-204、BYK(注册商标)(以下相同)-P104、BYK-P104S、BYK-220S、BYK-6919等。
BASF JAPAN(股)公司制EFKA(注册商标)(以下相同)4008、EFKA4046、EFKA4047、EFKA4015、EFKA4020、EFKA4050、EFKA4055、EFKA4060、EFKA4080、EFKA4300、EFKA4330、EFKA4400、EFKA4401、EFKA4402、EFKA4403、EFKA4500、EFKA4510、EFKA4530、EFKA4550、EFKA4560、EFKA4585、EFKA4800、EFKA5220、EFKA6230、JONCRYL(注册商标)(以下相同)67、JONCRYL678、JONCRYL586、JONCRYL611、JONCRYL680、JONCRYL682、JONCRYL690、JONCRYL819、JONCRYL-JDX5050等。
OTSUKA CHEMICAL股份有限公司制TERPLUS(注册商标)MD1000、D1180、D1130等。
AJINOMOTO FINE-TECHNO(股)制AJISPER(注册商标)(以下相同)PB-711、AJISPERPB-821、AJISPER PB-822等。
(iv)利用能量线进行固化的树脂的液态未固化物
本发明的防伪油墨用组合物中，也可取代所述溶剂，改为使用利用能量线进行固化的树脂的液态未固化物。当然，也可组合使用利用能量线进行固化的树脂的液态未固化物、与所述溶剂。
此处，在本发明的防伪油墨用组合物所使用的利用能量线进行固化的树脂的液态未固化物，可举出：紫外线固化树脂的液态未固化物、电子束固化树脂的液态未固化物、热固化树脂的液态未固化物。这些利用能量线进行固化的树脂的液态未固化物，与所述本发明的防伪油墨用组合物所使用的溶剂同样，可分散复合钨氧化物微粒。此外，即便是使用了这些利用能量线进行固化的树脂的液态未固化物的防伪油墨用组合物，复合钨氧化物微粒的含有量仍优选0.01质量％以上且80质量％以下。
因此，本发明的防伪油墨用组合物中，若未使用所述溶剂，而使用利用能量线进行固化的树脂的液态未固化物，则可得到无溶剂型的防伪油墨。
此处，利用能量线进行固化的树脂的液态未固化物，作为单体或低聚物，可举出：利用添加自由基进行聚合的具有多重键的丙烯酸树脂等的单体或低聚物、具备利用能量线进行二维或三维交联的官能团的环氧树脂、酚树脂、氨基甲酸酯树脂等的单体或低聚物。例如，紫外线固化树脂的液态未固化物中，也有含聚合引发剂、以及利用从聚合引发剂中生成的自由基进行聚合的液状单体或低聚物的物质。
需要说明的是，当本发明的防伪油墨用组合物含有利用能量线进行固化的树脂的液态未固化物时，从保存性的观点出发，优选不含自由基聚合引发剂。
(2)防伪油墨
本发明的防伪油墨是在所述防伪油墨用组合物中添加选自所期望的有机粘合剂、适当添加的聚合引发剂、及颜料、染料中的一种以上、以及所期望的各种添加剂而得到的物质。通过将本发明的防伪油墨印刷于所期望的被印刷基材上，可形成防伪用印刷物。
所述防伪油墨用组合物中，由含溶剂的防伪油墨用组合物而制造防伪油墨时，可更进一步添加有机粘合剂。作为有机粘合剂并无特别的限定，例如可为：丙烯酸类、氨基甲酸酯类、环氧类、氟类、乙烯基类、松香类等中的任一树脂，可选择适用于其用途的物质。
此外，所述防伪油墨用组合物中，由含有利用能量线进行固化的树脂的液态未固化物的防伪油墨用组合物而制造防伪油墨时，优选更进一步添加会与该能量线产生反应的聚合引发剂。含有利用能量线进行固化的树脂的液态未固化物的防伪油墨，接受该能量线的照射，使液态未固化物进行固化，构成防伪用印刷物的有机粘合剂。
此外，防伪油墨用组合物中，含有利用能量线进行固化的树脂的液态未固化物的防伪油墨用组合物，从其构成出发是防伪油墨用组合物，同时也可成为防伪油墨。
例如，可含有透射近红外线的着色颜料。通过含有该着色颜料，可得到在人的肉眼能感受的可见光区域中呈现与着色颜料同等的色彩，但在近红外线区域中具特征吸收的着色了的防伪油墨及其防伪用印刷物。需要说明的是，着色了的防伪油墨在可见光区域的吸收少，因此维持着色颜料的色调。此外，也可添加萤光材料、珠光颜料等。
此外，混合了黑色颜料作为透射近红外线的着色颜料的防伪油墨，相较于仅含黑色颜料的黑色油墨，虽然肉眼来看是相同的黑色，但照射红外线进行比较时可读取到具有不同透射形态。因此，使用了该黑色的防伪油墨的印刷物，例如条码印刷得到的印刷物，通过利用不含近红外吸收材料的普通黑色油墨进行印刷作为掩饰，即可成为更复杂的高度防伪。
此外，将本发明的防伪油墨印刷于被印刷基材的单面或双面上而得的印刷物的印刷膜上，可以涂布或印刷使用了黑色颜料以外的透射近红外线的着色颜料而得的着色油墨，而制成防伪用印刷物。就该防伪用印刷物而言，肉眼会辨识为黑色或其他着色，但其相同区域中隐藏印刷有仅利用红外线才能读取的文字或记号等，因此通过照射红外线，即可判定印刷物的真伪。
作为这样的着色颜料，优选透射近红外线的黑色颜料。此外，作为黑色颜料的优选具体例，可举出：Cu-Fe-Mn、Cu-Cr、Cu-Cr-Mn、Cu-Cr-Mn-Ni、Cu-Cr-Fe、Co-Cr-Fe等复合氧化物、或钛黑、氮化钛、氮氧化钛、暗色偶氮颜料、苝黑颜料、苯胺黑颜料、碳黑。防伪油墨中的黑色颜料的分散粒径，与近红外线吸收微粒同样，优选为200nm以下、更优选为100nm以下。其理由，与所述复合钨氧化物微粒的情况同样。
此外，通过缩小黑色颜料的分散粒径，即可表现深色调，设计上易受欢迎。此外，当需要微细印刷时，通过缩小着色颜料的分散粒径而减少光的散射，即可使印刷图案的轮廓清晰，因此优选。
防伪油墨用组合物及防伪油墨中所含的复合钨氧化物微粒，在防伪油墨用组合物及防伪油墨的制造过程中，经由复合钨氧化物微粒分散液、或制成复合钨氧化物微粒的保存状态，而含有2.5质量％的挥发成分。在该情况下，利用干燥处理即可降低该挥发成分的含有率。
此外，本发明的防伪油墨根据需要而可制成与凹版油墨、丝网油墨、胶印油墨、熔融热转印油墨、凹版油墨、喷墨油墨、柔印油墨等印刷方法相对应的一般配方，此外，也可含有增塑剂、抗氧化剂、增黏剂、蜡等添加剂。
[e]防伪油墨用组合物、防伪油墨的制造方法
本发明的防伪油墨，通过使复合钨氧化物微粒以及根据需要而定的着色颜料分散于溶剂中而进行制造。作为溶剂，如上所述，可使用：水、乙醇等醇类、甲乙酮等酮类、甲苯、二甲苯、植物油、源自植物油等的化合物、以及石油类溶剂中选出的一种以上构成的溶剂。作为植物油，可使用：亚麻仁油、葵花油、桐油等干性油、麻油、棉籽油、菜籽油、大豆油、米糠油等半干性油、橄榄油、椰子油、棕榈油、脱水蓖麻油等非干性油。作为源自植物油的化合物，可使用使植物油的脂肪酸与单醇直接进行酯反应而得的脂肪酸单酯、醚类等。作为石油类溶剂，可使用苯胺点较高的ISOPAR(注册商标)E、EXXSOL(注册商标)(以下相同)Hexane、EXXSOL Heptane、EXXSOL E、EXXSOL D30、EXXSOL D40、EXXSOL D60、EXXSOL D80、EXXSOLD95、EXXSOL D110、EXXSOL D130(以上均为EXXON MOBIL制)等。这些溶剂可根据防伪油墨用组合物、防伪油墨的使用目而进行选择。其中，优选植物油、源自植物油的化合物。这是因为，植物油、源自植物油的化合物不会侵蚀印刷设备的橡胶部件。此外，取代植物油、源自植物油的化合物而使用石油类溶剂的情况下，优选不会侵蚀印刷设备的橡胶部件的苯胺点较高的物质。作为在该溶剂中分散复合钨氧化物微粒及根据需要而定的着色颜料的方法，并无特别的限定，如果使用超声波、介质搅拌研磨机等，即可将该微粒疏松微细化，因此优选。
使复合钨氧化物微粒分散于溶剂或利用能量线而固化的树脂的液态未固化物，而得到防伪油墨用组合物的方法，只要是能使该微粒在溶剂中无凝聚地均匀分散的方法则无特别的限定。作为该分散方法，例如可举出：使用了珠磨机、球磨机、砂磨机、涂料振荡机、超声波均质机等装置的粉碎·分散处理方法。其中，就得到所期望的分散粒径的时间较短的观点而言，优选使用介质媒介(磨珠、磨球、渥太华砂)的珠磨机、球磨机、砂磨机、涂料振荡机等介质搅拌研磨机进行的粉碎、分散。通过使用了介质搅拌研磨机进行的粉碎·分散处理，可在使复合钨氧化物微粒分散于分散液中的同时，利用复合钨氧化物微粒彼此间的碰撞、以及介质媒介对该微粒的碰撞等而进行微粒化，使复合钨氧化物粒子进一步微粒化而分散(即，进行粉碎·分散处理)。
该粉碎·分散处理工序中，以确保该复合钨氧化物微粒的晶格常数在a轴为
以上且
以下、c轴为
以上且
以下的范围内的方式，设定粉碎·分散处理条件。通过该设定，防伪油墨及防伪用印刷物即可发挥优异的光学特性。
[f]防伪用印刷物
通过将本发明的防伪油墨利用普通方法而涂布或印刷于被印刷基材的表面上，即可得到防伪用印刷物。在该情况下，本发明的防伪油墨，通过蒸发等除去溶剂而固定于被印刷基材的表面上，或照射能量线而使利用能量线进行固化的树脂的液态未固化物固化，而固定于被印刷基材上，由此形成防伪用印刷物。
此外，当本发明的防伪油墨用组合物不含粘合剂时，通过涂布或印刷于被印刷基材上，使溶剂蒸发，而得到印刷膜。但，在该情况下，为防止印刷膜的剥离及微粒的脱落，优选在该印刷膜上设置由透明树脂构成的包覆层。
防伪用印刷物中的复合钨氧化物微粒的含有量，可根据目的用途而进行变更，通常优选0.05g/m2以上。当含量在0.05g/m2以上时，近红外线区域的吸收表现明显，作为防伪油墨而发挥机能。此外，含有量的上限并无特别的限定，若在4g/m2以下，则不会大幅吸收可见光区域的光，因此就维持透明性的观点而言为优选的。需要说明的是，就所述复合钨氧化物微粒的含有量而言，因为所有填料对入射印刷面的光线均发挥同等作用，因此可通过被印刷膜的每1m2的含有量进行评价。
用于印刷防伪油墨用组合物或防伪油墨的被印刷基材，只要使用与目的用途相对应的物质即可，除纸之外，也可使用树脂与纸浆的混合物、树脂膜等。此外，也可在贴纸上利用本发明的防伪油墨进行印刷，再将该贴纸贴于被印刷基材上。
由此所制作的本发明的防伪用印刷物，无法利用影印等进行复制，无法通过肉眼观察进行判定，而通过照射红外线并检测其反射或透射，即可机械性可靠地进行真伪的判定。并且，因为使用复合钨氧化物这样的无机微粒作为红外线吸收微粒，利用印刷法将其适用于被印刷基材，因此可提供耐候性与耐光性均优异并且廉价的防伪用印刷物。
[g]防伪用印刷物的近红外线吸收效果
使用了本发明的防伪油墨的防伪用印刷物，在防伪印刷物的基材呈透明的情况下，光透射率中在波长350nm～600nm范围具有最大值，在波长800nm～2100nm范围具有最小值，将透射率的最大值与最小值以百分比表示时，具有最大值(％)-最小值(％)≥69(％)，即最大值与最小值之差以百分比计达69％以上的优异特性。
基材为透明的防伪用印刷物中的透射率的最大值与最小值之差大于69％以上，表示该分散体的近红外线吸收效果优异。
实施例
以下，参照实施例，对于本发明进行更具体的说明。但本发明并不仅限于以下实施例。
需要说明的是，实施例与比较例中的印刷膜的光学特性，使用分光光度计U-4100(日立制作所股份有限公司制)进行测定。可见光透射率，根据JIS R 3106进行测定。此外，分散粒径表示为，通过使用了动态光散射法的测定装置ELS-8000(OTSUKA ELECTRONICS股份有限公司制)测定得到的平均值。在印刷膜中分散的复合钨氧化物微粒的平均粒径，通过观察该印刷膜的截面的透射型电子显微镜图像进行测定。透射型电子显微镜图像，使用透射型电子显微镜(HITACHI HIGH-TECHNOLOGIES股份有限公司制HF-2200)进行观察。该透射型电子显微镜图像利用图像处理装置进行处理，测定100个复合钨氧化物微粒的粒径，并将平均值设为平均粒径。
此外，本发明的复合钨氧化物微粒的晶体结构、晶格常数、微晶粒径的测定，使用从近红外线吸收体形成用分散液中除去溶剂而得到的复合钨氧化物微粒。并且，将该复合钨氧化物微粒的X射线衍射图案使用粉末X射线衍射装置(SPECTRIS股份有限公司PANalytical制X'Pert-PRO/MPD)，按照粉末X射线衍射法(θ-2θ法)进行测定。根据所得到的X射线衍射图案，将该微粒所含的晶体结构进行特定，进一步使用Rietveld法而计算出晶格常数与微晶粒径。
[实施例1]
在6.70kg水中溶解7.43kg碳酸铯(Cs2CO3)，得到溶液。将该溶液添加于34.57kg钨酸(H2WO4)中，充分搅拌混合后，一边搅拌一边进行干燥(相当于W与Cs的摩尔比为1:0.33)。一边供给以N2气体为载体的5体积％H2气体，一边加热该干燥物，以800℃的温度烧制5.5小时。然后，将该供给气体切换为仅N2气体，降温至室温，得到铯钨氧化物微粒(以下记载为粒子a)。
以成为粒子a10质量份、具有含胺的基团作为官能团的丙烯酸类高分子分散剂(胺值48mgKOH/g、分解温度250℃的丙烯酸类分散剂)(以下记载为分散剂a)10质量份、以及作为有机溶剂的甲基异丁酮80质量份的方式进行秤量。将这些原料填入已放入
ZrO2磨珠的涂料振荡机中，进行7小时粉碎·分散处理，得到粒子a的粒子分散液(以下记载为粒子分散液a)。
制造条件如表1所示。
此处，对于粒子分散液a内的粒子a的分散粒径，利用基于动态光散射法的粒径测定装置(OTSUKA ELECTRONICS(股)制ELS-8000)进行测定，结果为70nm。此外，测定从粒子分散液a中除去溶剂后的粒子a的X射线衍射图案，进行相鉴定，结果所得到的微粒被鉴定为六方晶Cs0.33WO3单相。此外，测定微粒a的晶格常数，结果a轴为c轴为
此外，微晶粒径是24nm。
此外，将粒子分散液a100g、与紫外线固化树脂UV3701(东亚合成(股)制)20g进行混合，得到实施例1的防伪油墨(以下记载为防伪油墨A)。
作为被印刷基材，使用厚度50μm的透明PET膜，在其表面上将防伪油墨A利用棒涂机进行成膜。该膜以70℃进行1分钟干燥而使溶剂蒸发后，使用高压水银灯照射紫外线，使紫外线固化树脂固化，得到实施例1的防伪油墨的印刷膜(以下记载为印刷膜A)。
在印刷膜A中分散的铯钨氧化物微粒的平均粒径，通过使用了透射型电子显微镜图像的图像处理装置进行计算，结果为25nm。
对于印刷膜A，通过所述方法求得可见光透射率。此外，以“％”求得波长350nm～600nm范围内的透射率的最大值、与波长800nm～2100nm范围内的透射率的最小值的差值，测定波长500nm、1000nm、1500nm处的透射率。
可见光透射率为70.2％，透射率最大值与最小值之差为71.8％，波长500nm处的透射率为72.1％，1000nm处的透射率为4.8％，1500nm处的透射率为2.2％。
结果如表3所示。
[实施例2]
将钨酸与碳酸铯以使得W与Cs的摩尔比成为1:0.31的方式秤量规定量，除此以外，以与实施例1同样的方式得到实施例2的铯钨氧化物微粒(以下记载为粒子b)。
此外，取代粒子a，改为使用粒子b，除此之外，以与实施例1相同的方式得到粒子b的分散液(以下记载为粒子分散液b)。
取代粒子分散液a，改为使用粒子分散液b，除此以外，以与实施例1同样的方式得到实施例2的防伪油墨(以下记载为防伪油墨B)。
然后，取代防伪油墨A，改为使用防伪油墨B，除此以外，以与实施例1同样的方式得到实施例2的防伪油墨的印刷膜(以下记载为印刷膜B)。
取代粒子分散液a而改为使用粒子分散液b，取代印刷膜A而改为使用印刷膜B，除此以外，以与实施例1同样的方式进行评价。该制造条件与评价结果如表1、3所示。
[实施例3]
将钨酸与碳酸铯以使得W与Cs的摩尔比成为1:0.35的方式秤量规定量，除此以外，以与实施例1同样的方式得到实施例3的铯钨氧化物微粒(以下记载为粒子c)。
此外，取代粒子a，改为使用粒子c，除此以外，以与实施例1同样的方式得到粒子c的分散液(以下记载为粒子分散液c)。
取代粒子分散液a，改为使用粒子分散液c，除此以外，以与实施例1同样的方式得到实施例3的防伪油墨(以下记载为防伪油墨C)。
然后，取代防伪油墨A，改为使用防伪油墨C，除此之外，以与实施例1同样的方式得到实施例3的防伪油墨的印刷膜(以下记载为印刷膜C)。
取代粒子分散液a，改为使用粒子分散液c，且取代印刷膜A，改为使用印刷膜C，除此以外，以与实施例1同样的方式进行评价。该制造条件与评价结果如表1、3所示。
[实施例4]
将钨酸与碳酸铯以使得W与Cs的摩尔比成为1:0.37的方式秤量规定量，除此以外，以与实施例1相同的方式得到实施例4的铯钨氧化物微粒(以下记载为粒子d)。
此外，取代粒子a，改为使用粒子d，除此以外，以与实施例1同样的方式得到粒子d的分散液(以下记载为粒子分散液d)。
取代粒子分散液a，改为使用粒子分散液d，除此以外，以与实施例1同样的方式得到实施例4的防伪油墨(以下记载为防伪油墨D)。
接着，取代防伪油墨A，改为使用防伪油墨D，除此以外，以与实施例1同样的方式得到实施例4的防伪油墨的印刷膜(以下记载为印刷膜D)。
取代粒子分散液a，改为使用粒子分散液d，且取代印刷膜A，改为使用印刷膜D，除此以外，以与实施例1同样的方式进行评价。该制造条件与评价结果如表1、3所示。
[实施例5]
将钨酸与碳酸铯以使得W与Cs的摩尔比成为1:0.21的方式秤量规定量，除此以外，以与实施例1同样的方式得到实施例5的铯钨氧化物微粒(以下记载为粒子e)。
此外，取代粒子a，改为使用粒子e，除此以外，以与实施例1同样的方式得到粒子e的分散液(以下记载为粒子分散液e)。
取代粒子分散液a，改为使用粒子分散液e，除此以外，以与实施例1同样的方式得到实施例5的防伪油墨(以下记载为防伪油墨E)。
然后，取代防伪油墨A，改为使用防伪油墨E，除此以外，以与实施例1同样的方式得到实施例5的防伪油墨的印刷膜(以下记载为印刷膜E)。
取代粒子分散液a，改为使用粒子分散液e，且取代印刷膜A，改为使用印刷膜E，除此以外，以与实施例1同样的方式进行评价。该制造条件与评价结果如表1、3所示。
[实施例6]
一边供给以N2气体为载体的5％H2气体，一边以550℃温度进行9.0小时烧制，除此以外，以与实施例1同样的方式得到实施例6的铯钨氧化物微粒(以下记载为粒子f)。
此外，取代粒子a，改为使用粒子f，除此以外，以与实施例1同样的方式得到粒子f的分散液(以下记载为粒子分散液f)。
取代粒子分散液a，改为使用粒子分散液f，除此以外，以与实施例1同样的方式得到实施例6的防伪油墨(以下记载为防伪油墨F)。
接着，取代防伪油墨A，改为使用防伪油墨F，除此以外，以与实施例1同样的方式得到实施例6的防伪油墨的印刷膜(以下记载为印刷膜F)。
取代粒子分散液a，改为使用粒子分散液f，且取代印刷膜A，改为使用印刷膜F，除此以外，以与实施例1同样的方式进行评价。该制造条件与评价结果如表1、3所示。
[实施例7]
将碳酸铯取代为碳酸铷，除此以外，以与实施例1同样的方式得到实施例7的铷钨氧化物微粒(以下记载为粒子g)。
此外，取代粒子a，改为使用粒子g，除此以外，以与实施例1同样的方式得到粒子g的分散液(以下记载为粒子分散液g)。
取代粒子分散液a，改为使用粒子分散液g，除此以外，以与实施例1同样的方式得到实施例7的防伪油墨(以下记载为防伪油墨G)。
接着，取代防伪油墨A，改为使用防伪油墨G，除此以外，以与实施例1同样的方式得到实施例7的防伪油墨的印刷膜(以下记载为印刷膜G)。
取代粒子分散液a，改为使用粒子分散液g，且取代印刷膜A，改为使用印刷膜G，除此以外，以与实施例1同样的方式进行评价。该制造条件与评价结果如表1、3所示。
[实施例8]
将碳酸铯取代为碳酸铯与碳酸铷的混合物，除此之外，以与实施例1同样的方式得到实施例8的铯/铷钨氧化物(其中，Cs/W＝0.03、Rb/W＝0.30，以下记载为粒子h)。
此外，取代粒子a，改为使用粒子h，除此以外，以与实施例1同样的方式得到粒子h的分散液(以下记载为粒子分散液h)。
取代粒子分散液a，改为使用粒子分散液h，除此以外，以与实施例1同样的方式得到实施例8的防伪油墨(以下记载为防伪油墨H)。
接着，取代防伪油墨A，改为使用防伪油墨H，除此之外，以与实施例1同样的方式得到实施例8的防伪油墨的印刷膜(以下记载为印刷膜H)。
取代粒子分散液a，改为使用粒子分散液h，且取代印刷膜A，改为使用印刷膜H，除此之外，以与实施例1同样的方式进行评价。该制造条件与评价结果如表1、3所示。
[实施例9]
将碳酸铯取代为碳酸铯与碳酸铷的混合物，除此以外，以与实施例1同样的方式得到实施例9的铯/铷钨氧化物(其中，Cs/W＝0.20、Rb/W＝0.13，以下记载为粒子i)。
此外，取代粒子a，改为使用粒子i，除此之外，以与实施例1同样的方式得到粒子i的分散液(以下记载为粒子分散液i)。
取代粒子分散液a，改为使用粒子分散液i，除此之外，以与实施例1同样的方式得到实施例9的防伪油墨(以下记载为防伪油墨I)。
接着，取代防伪油墨A，改为使用防伪油墨I，除此以外，以与实施例1同样的方式得到实施例9的防伪油墨的印刷膜(以下记载为印刷膜I)。
取代粒子分散液a，改为使用粒子分散液i，且取代印刷膜A，改为使用印刷膜I，除此以外，以与实施例1同样的方式进行评价。该制造条件与评价结果如表1、3所示。
[实施例10]
将碳酸铯取代为碳酸铯与碳酸铷的混合物，除此之外，以与实施例1同样的方式得到实施例10的铯/铷钨氧化物(其中，Cs/W＝0.25、Rb/W＝0.08，以下记载为粒子j)。
此外，取代粒子a，改为使用粒子j，除此之外，以与实施例1同样的方式得到粒子j的分散液(以下记载为粒子分散液j)。
取代粒子分散液a，改为使用粒子分散液j，除此以外，以与实施例1同样的方式得到实施例10的防伪油墨(以下记载为防伪油墨J)。
接着，取代防伪油墨A，改为使用防伪油墨J，除此以外，以与实施例1同样的方式得到实施例10的防伪油墨的印刷膜(以下记载为印刷膜J)。
取代粒子分散液a，改为使用粒子分散液j，且取代印刷膜A，改为使用印刷膜J，除此以外，以与实施例1同样的方式进行评价。该制造条件与评价结果如表1、3所示。
[实施例11]
将碳酸铯取代为碳酸铯与碳酸铷的混合物，除此以外，以与实施例1同样的方式得到实施例11的铯/铷钨氧化物(其中，Cs/W＝0.30、Rb/W＝0.03，以下记载为粒子k)。
此外，取代粒子a，改为使用粒子k，除此以外，以与实施例1同样的方式得到粒子k的分散液(以下记载为粒子分散液k)。
取代粒子分散液a，改为使用粒子分散液k，除此之外，以与实施例1同样的方式得到实施例11的防伪油墨(以下记载为防伪油墨K)。
接着，取代防伪油墨A，改为使用防伪油墨K，除此以外，以与实施例1同样的方式得到实施例11的防伪油墨的印刷膜(以下记载为印刷膜K)。
取代粒子分散液a，改为使用粒子分散液k，且取代印刷膜A，改为使用印刷膜K，除此以外，以与实施例1同样的方式进行评价。该制造条件与评价结果如表1、3所示。
[比较例1]
将钨酸与碳酸铯以使得W与Cs的摩尔比成为1:0.15的方式秤量规定量，除此以外，以与实施例1同样的方式得到比较例1的铯钨氧化物微粒(以下记载为粒子l)。
此外，取代粒子a，改为使用粒子l，除此之外，以与实施例1同样的方式得到粒子l的分散液(以下记载为粒子分散液l)。
取代粒子分散液a，改为使用粒子分散液l，除此之外，以与实施例1同样的方式得到比较例1的防伪油墨(以下记载为防伪油墨L)。
接着，取代防伪油墨A，改为使用防伪油墨L，除此之外，以与实施例1同样的方式得到比较例1的防伪油墨的印刷膜(以下记载为印刷膜L)。
取代粒子分散液a，改为使用粒子分散液l，且取代印刷膜A，改为使用印刷膜L，除此之外，以与实施例1同样的方式进行评价。该制造条件与评价结果如表2、4所示。
[比较例2]
将钨酸与碳酸铯以使得W与Cs的摩尔比成为1:0.39的方式秤量规定量，除此之外，以与实施例1同样的方式得到比较例2的铯钨氧化物微粒(以下记载为粒子m)。
此外，取代粒子a，改为使用粒子m，除此之外，以与实施例1同样的方式得到粒子m的分散液(以下记载为粒子分散液m)。
取代粒子分散液a，改为使用粒子分散液m，除此以外，以与实施例1同样的方式得到比较例2的防伪油墨(以下记载为防伪油墨M)。
接着，取代防伪油墨A，改为使用防伪油墨M，除此之外，以与实施例1同样的方式得到比较例2的防伪油墨的印刷膜(以下记载为印刷膜M)。
取代粒子分散液a，改为使用粒子分散液m，且取代印刷膜A，改为使用印刷膜M，除此以外，以与实施例1同样的方式进行评价。该制造条件与评价结果如表2、4所示。
[比较例3]
在实施例1中，将钨酸与碳酸铯以使得W与Cs的摩尔比成为1:0.23的方式秤量规定量，且以400℃温度进行5.5小时烧制，除此之外，以与实施例1同样的方式得到比较例3的铯钨氧化物微粒(以下记载为粒子n)。
取代粒子分散液a，改为使用粒子分散液n，除此之外，以与实施例1同样的方式得到比较例3的防伪油墨(以下记载为防伪油墨N)。
接着，取代防伪油墨A，改为使用防伪油墨N，除此以外，以与实施例1同样的方式得到比较例3的防伪油墨的印刷膜(以下记载为印刷膜N)。
取代粒子分散液a，改为使用粒子分散液n，且取代印刷膜A，改为使用印刷膜N，除此以外，以与实施例1同样的方式进行评价。该制造条件与评价结果如表2、4所示。
[比较例4]
以使得成为粒子a 10质量份、分散剂a 10质量份、甲基异丁酮80质量份的方式进行秤量，进行10分钟的超声波振动而混合，得到粒子a的分散液(以下记载为粒子分散液o)。
取代粒子分散液a，改为使用粒子分散液o，除此以外，以与实施例1同样的方式得到比较例4的防伪油墨(以下记载为防伪油墨O)。
接着，取代防伪油墨A，改为使用防伪油墨O，除此以外，以与实施例1同样的方式得到比较例4的防伪油墨的印刷膜(以下记载为印刷膜O)。
取代粒子分散液a，改为使用粒子分散液o，且取代印刷膜A，改为使用印刷膜O，除此以外，以与实施例1同样的方式进行评价。该制造条件与评价结果如表2、4所示。
[比较例5]
在实施例1中，进行50小时使用了涂料振荡机的粉碎·分散处理，除此以外，以与实施例1同样的方式得到比较例5的粒子分散液p、防伪油墨P。
接着，取代防伪油墨A，改为使用防伪油墨P，除此以外，以与实施例1同样的方式得到比较例5的防伪油墨的印刷膜(以下记载为印刷膜P)。
取代粒子分散液a，改为使用粒子分散液p，且取代印刷膜A，改为使用印刷膜P，除此以外，以与实施例1同样的方式进行评价。该制造条件与评价结果如表2、4所示。
[结论]
根据以上所示的实施例、比较例的结果，含有实施例1～11的复合钨氧化物超微粒的印刷膜高效吸收近红外线区域的光，同时保持可见光区域的高透射率。
与之相对，含有比较例1～5的复合钨氧化物微粒的印刷膜，光透射率的最大值与最小值之差均低于69％。
根据以上可知，使用由该实施例的复合钨氧化物微粒所制得的防伪油墨，可得到优异的防伪油墨印刷物。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种防伪油墨用组合物，其为包含复合钨氧化物微粒的防伪油墨用组合物，其中，
所述复合钨氧化物微粒的晶格常数中：a轴为
2.根据权利要求1所述的防伪油墨用组合物，其中，所述复合钨氧化物微粒的晶格常数中：a轴为
3.根据权利要求1或2所述的防伪油墨用组合物，其中，所述复合钨氧化物微粒为MxWyOz所示的包含六方晶的晶体结构的复合钨氧化物(其中，M为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中的一种以上的元素，W为钨，O为氧，0.001≤x/y≤1、2.2≤z/y≤3.0)。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的防伪油墨用组合物，其中，所述复合钨氧化物微粒的微晶粒径为1nm以上且200nm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的防伪油墨用组合物，其中，所述复合钨氧化物微粒的表面由包含选自Si、Ti、Al、Zr中的至少一种元素的化合物包覆。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的防伪油墨用组合物，其中，所述复合钨氧化物微粒的挥发成分的含有率为2.5质量％以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的防伪油墨用组合物，其中，含有溶剂和/或利用能量线进行固化的树脂的液态未固化物。
8.一种防伪油墨，其含有请求项1～7中任一项所述的防伪油墨用组合物。
9.一种防伪用印刷物，其具备使用请求项8所述的防伪油墨进行印刷而成的印刷部。
10.根据权利要求9所述的防伪用印刷物，其含有有机粘合剂。
11.一种防伪油墨用组合物的制造方法，其是包含复合钨氧化物微粒，并包含溶剂和/或利用能量线进行固化的树脂的液态未固化物的防伪油墨用组合物的制造方法，其中，
使a轴为
12.一种防伪油墨用组合物的制造方法，其是包含复合钨氧化物微粒，并包含溶剂和/或利用能量线进行固化的树脂的液态未固化物的防伪油墨用组合物的制造方法，其中，
制造所述复合钨氧化物粒子，以使得其晶格常数成为a轴为
在保持所述晶格常数的范围的同时，将制造得到的所述复合钨氧化物粒子添加于所述溶剂和/或所述利用能量线进行固化的树脂的液态未固化物中。
13.根据权利要求11或12所述的防伪油墨用组合物的制造方法，其中，所述复合钨氧化物微粒是MxWyOz所示的包含六方晶的晶体结构的复合钨氧化物(其中，M是选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中的一种以上的元素，W是钨，O是氧，0.001≤x/y≤1、2.2≤z/y≤3.0)。
14.根据权利要求11～13中任一项所述的防伪油墨用组合物的制造方法，其中，所述复合钨氧化物微粒的微晶粒径为1nm以上且200nm以下。
15.根据权利要求11～14中任一项所述的防伪油墨用组合物的制造方法，其中，所述复合钨氧化物微粒的表面由包含选自Si、Ti、Al、Zr中的至少一种元素的化合物包覆。
16.根据权利要求11～15中任一项所述的防伪油墨用组合物的制造方法，其中，所述复合钨氧化物微粒的挥发成分的含有率为2.5质量％以下。
Claims (16)
1.一种防伪油墨用组合物，其为包含复合钨氧化物微粒的防伪油墨用组合物，其中，
所述复合钨氧化物微粒的晶格常数中：a轴为
以上且
以下、c轴为
以上且
以下。
2.根据权利要求1所述的防伪油墨用组合物，其中，所述复合钨氧化物微粒的晶格常数中：a轴为
以上且
以下、c轴为
以上且
以下。
3.根据权利要求1或2所述的防伪油墨用组合物，其中，所述复合钨氧化物微粒为MxWyOz所示的包含六方晶的晶体结构的复合钨氧化物(其中，M为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中的一种以上的元素，W为钨，O为氧，0.001≤x/y≤1、2.2≤z/y≤3.0)。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的防伪油墨用组合物，其中，所述复合钨氧化物微粒的微晶粒径为1nm以上且200nm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的防伪油墨用组合物，其中，所述复合钨氧化物微粒的表面由包含选自Si、Ti、Al、Zr中的至少一种元素的化合物包覆。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的防伪油墨用组合物，其中，所述复合钨氧化物微粒的挥发成分的含有率为2.5质量％以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的防伪油墨用组合物，其中，含有溶剂和/或利用能量线进行固化的树脂的液态未固化物。
8.一种防伪油墨，其含有请求项1～7中任一项所述的防伪油墨用组合物。
9.一种防伪用印刷物，其具备使用请求项8所述的防伪油墨进行印刷而成的印刷部。
10.根据权利要求9所述的防伪用印刷物，其含有有机粘合剂。
11.一种防伪油墨用组合物的制造方法，其是包含复合钨氧化物微粒，并包含溶剂和/或利用能量线进行固化的树脂的液态未固化物的防伪油墨用组合物的制造方法，其中，
使a轴为
以上且
以下、c轴为
以上且以下的所述复合钨氧化物微粒分散于所述溶剂和/或所述利用能量线进行固化的树脂的液态未固化物中。
12.一种防伪油墨用组合物的制造方法，其是包含复合钨氧化物粒子，并包含溶剂和/或利用能量线进行固化的树脂的液态未固化物的防伪油墨用组合物的制造方法，其中，
通过烧制来制造所述复合钨氧化物粒子，以使得其晶格常数成为a轴为
以上且以下、c轴为以上且
以下的范围，
在保持所述晶格常数的范围的同时，将制造得到的所述复合钨氧化物粒子添加于所述溶剂和/或所述利用能量线进行固化的树脂的液态未固化物中。
13.根据权利要求11或12所述的防伪油墨用组合物的制造方法，其中，所述复合钨氧化物微粒是MxWyOz所示的包含六方晶的晶体结构的复合钨氧化物(其中，M是选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中的一种以上的元素，W是钨，O是氧，0.001≤x/y≤1、2.2≤z/y≤3.0)。
14.根据权利要求11～13中任一项所述的防伪油墨用组合物的制造方法，其中，所述复合钨氧化物微粒的微晶粒径为1nm以上且200nm以下。
15.根据权利要求11～14中任一项所述的防伪油墨用组合物的制造方法，其中，所述复合钨氧化物微粒的表面由包含选自Si、Ti、Al、Zr中的至少一种元素的化合物包覆。
16.根据权利要求11～15中任一项所述的防伪油墨用组合物的制造方法，其中，所述复合钨氧化物微粒的挥发成分的含有率为2.5质量％以下。
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