CN110770189A - 水泥强度增强剂 - Google Patents

Abstract

形成水泥组合物的方法。该方法包括向水硬性胶结材料中加入第一强度增强剂和第二强度增强剂，其中水硬性胶结材料中的总碱含量（Na₂O当量）为小于或等于胶结材料的0.7重量%。第一强度增强剂包括由结构式（I）表示的化合物：

Description

水泥强度增强剂

相关申请

本申请要求于2017年4月25日提交的美国临时申请No. 62/489,798的权益。以上申请的全部教导以引用方式并入本文。

背景技术

水泥在凝固的早期阶段通常表现出低抗压强度（即与水混合后1至3天后的抗压强度）。水泥工业中一种用于增强早期抗压强度的解决方案是添加水溶性形式的碱金属（例如碱金属盐）。然而，这种解决方案的缺点是长期（后期）抗压强度（其通常在混合后28天测量）降低。因此，需要开发水泥添加剂以增加水泥组合物的早期抗压强度，而对后期抗压强度没有负面影响。

发明内容

现在已经发现碱金属盐和某些链烷醇二胺的组合充当水硬性胶结材料（hydraulic cementitious material）的有效强度增强剂，同时改善了早期抗压强度和后期抗压强度。

在第一示例性实施方案中，本发明为形成水泥组合物的方法。该方法包括向水硬性胶结材料中加入第一强度增强剂和第二强度增强剂，其中水硬性胶结材料中总碱含量（Na₂O当量）为小于或等于胶结材料的0.7重量%。第一强度增强剂包括由结构式(I)表示的化合物：

其中R¹、R²、R³和R⁴各自独立地为-(C₁-C₄)烷基-OH，并且R⁰为(C₁-C₄)亚烷基。第二强度增强剂为硫酸钠、硫酸钾或其混合物。第一强度增强剂以胶结材料的0.0005重量%-0.20重量%的量加入，第二强度增强剂以水硬性胶结材料的0.05-0.30重量% Na₂O当量的量加入。

在第二示例性实施方案中，本发明为由本文中公开的方法提供的水泥组合物。

在第三示例性实施方案中，本发明为用于制造胶结组合物的外加剂组合物。该外加剂组合物包含第一强度增强剂和第二强度增强剂。第一强度增强剂包括由结构式（I）表示的化合物：

其中R¹、R²、R³和R⁴各自独立地为-(C₁-C₄)烷基-OH，并且R⁰为(C₁-C₄)亚烷基。第一强度增强剂以外加剂组合物的固体干重的0.1-80%的量存在。第二强度增强剂为硫酸钠、硫酸钾或其混合物。第二强度增强剂以外加剂组合物的固体干重的20-99.9% Na₂O当量的量存在。

附图说明

前述内容将由以下如附图中所图解的本发明示例性实施方案的更具体的描述而变得显而易见，在附图中相同的附图标记在不同视图中始终表示相同的部分。所述附图并非一定是按比例的，而是将重点放在图解本发明的实施方案上。

图1是显示“相对于空白的Δ”（含有胶结材料的0.02重量%的THEED和0.4重量%的Na₂SO₄组合的砂浆样品与含有0.02重量%的单独的DEIPA的砂浆样品之间的砂浆制备后1天抗压强度值（以MPa计）之差）的条形图。

图2是显示“相对于空白的Δ”（含有和不含所示添加剂（胶结材料的0.4重量%的硫酸钠与0.02重量%的THEED的组合，或0.4重量%的单独的硫酸钠，或0.02重量%的单独的THEED）的砂浆样品之间的砂浆制备后1天抗压强度值（以MPa计）之差）的条形图。

图3是显示图2中所示浓度的THEED和硫酸钠组合的协同指数值（以MPa计）的条形图，所述协同指数值使用砂浆生产后1天的抗压强度值测得。

图4是显示“相对于空白的Δ”（在含有和不含所示添加剂（单独的THEED、单独的Na₂SO₄或二者的组合；0.02重量%的THEED、0.4重量%的硫酸钠）的砂浆样品之间的砂浆制备后28天抗压强度值（以MPa计）之差）的条形图。

图5是显示基于图4中所示的值的THEED和硫酸钠组合的协同指数值（以MPa计）的条形图，所述协同指数值使用砂浆生产后28天的抗压强度值测得。

图6是显示“相对于空白的Δ”（由含有和不含所示添加剂（链烷醇胺各自为0.02重量%，碱金属离子源各自为0.2%的Na₂O当量）的水泥A制备的砂浆样品之间的砂浆制备后1天抗压强度值（以MPa计）之差）的条形图。

图7是显示“相对于空白的Δ”（含有和不含所示添加剂（链烷醇胺各自为0.02重量%，碱金属离子源各自为0.2%的Na₂O当量）的砂浆样品之间的砂浆制备后28天抗压强度值（以MPa计）之差）的条形图。

图8是显示所示组合的1天协同指数值（以MPa计）的条形图，所述协同指数值使用图6中所示的值测得。

图9是显示所示组合的28天协同指数值（以MPa计）的条形图，所述协同指数值使用图7中所示的值测得。

图10是包含水泥A和处于所示最终含量（胶结材料的重量%）下的硫酸钠的水泥组合物的砂浆生产后1天抗压强度（MPa）随THEED的最终含量（胶结材料的重量%）变化的图。

图11是研磨水泥样品中颗粒的“体积分数”随粒度（以微米计）变化的图。标记曲线以指示加入所示助磨剂进行研磨的水泥组合物。详情参见实施例7。

具体实施方案

下面描述本发明的示例性实施方案。

常规的水泥化学家记号法使用以下缩写：

CaO = C

SiO₂ = S

Al₂O₃ = A

Fe₂O₃ = F

在这种记号法下，使用以下缩写：

硅酸三钙 = C₃S

硅酸二钙 = C₂S

铝酸三钙 = C₃A

铁铝酸四钙= C₄AF。

如本文中所用的“烷基”是指具有指定碳原子数的任选取代的饱和脂族支链或直链一价烃基团。因此，“(C₁-C₄)烷基”是指具有以直链或支链排布的1-4个碳原子的基团。“(C₁-C₄)烷基”包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基和叔丁基。

如本文中所用的“链烷醇单胺”是指被一个氨基基团和至少一个羟基基团官能化的烷基，通常是C₁-C₆烷基。链烷醇单胺的实例包括三乙醇胺或TEA、二乙醇异丙醇胺或DEIPA、乙醇二异丙醇胺（EDIPA）以及三异丙醇胺或TIPA。

如本文中所用的“链烷醇二胺”是指被至少两个氨基基团和至少一个羟基基团官能化的烷基，通常是C₁-C₆烷基。“链烷醇二胺”的实例包括四羟基乙基乙二胺（THEED）。

如本文中所用的“磷酸三异丁酯”是结构式[(CH₃)₂CHCH₂O]₃PO的化合物。

如本文中所用的术语“亚烷基”是指具有指定碳原子数的任选取代的饱和脂族支链或直链二价烃基团。因此，“(C₁-C₄)亚烷基”是指具有以直链或支链排布的1-4个碳原子的基团。“(C₁-C₄)烷基”包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基等。

在任何烷基或亚烷基上的合适的任选取代基包括卤素、C₁-C₄烷基、C₁-C₄卤代烷基、-OH、-O-(C₁-C₄)烷基、-O-(C₁-C₄)卤代烷基、-CN、-NH₂、-NH(C₁-C₄)烷基、-N((C₁-C₄)烷基)₂和-NO₂。

如本文中所用的术语“氧化亚乙基”是指具有以下结构式的均聚物或共聚物的单体单元：-(C₂H₄-O)-。

如本文中所用的术语“氧化亚丙基”是指具有以下结构式的均聚物或共聚物的单体单元：-(C₃H₆-O)-。

术语“脱气剂”和“消泡剂”在本文中可互换使用，并且是指在水泥浆料、薄浆、混凝土和砂浆中减少起泡和最小化空气夹带的化合物或化合物的混合物。消泡剂的实例包括WO2015042031（其相关部分以引用的方式并入本文）中描述的化合物和混合物。

术语“粘度改性剂”和“粘度改性外加剂”在本文中可互换使用，并且是指选自以下的化合物或化合物的混合物：(a)选自S-657（迪特胶）、韦兰胶、黄原胶、鼠李胶、结冷胶、葡聚糖、普鲁兰多糖、凝胶多糖、或其衍生物的生物聚合物多糖；(b)选自藻胶、琼脂、角叉菜胶、或其衍生物的海生胶（marine gums）；(c)选自刺槐豆胶、***树胶、刺梧桐树胶、黄蓍胶、达瓦树胶、或其衍生物的植物渗出物；(d)选自瓜尔胶、刺槐豆胶、秋葵、车前草、牧豆树、或其衍生物的种子胶；或(e)选自醚、酯、或其衍生物的淀粉基树胶。

如本文中所用的术语“助磨剂”是指防止熟料颗粒在研磨过程期间团聚的化合物或化合物的混合物，由此降低研磨过程所需的能量。本文中公开了助磨剂的实例。

如本文中所用的术语“促凝剂”是指当加入到水泥中时，加快凝固时间的化合物或化合物的混合物。本文中提供了促凝剂的实例。

如本文中所用的术语“缓凝剂”是指当加入到水泥中时，延缓凝固时间的化合物或化合物的混合物。本文中提供了缓凝剂的实例。

术语“水泥分散剂”、“超增塑剂”和“减水剂”在本文中可互换使用，是指用作分散剂的化学化合物或化学化合物的混合物，即当加入到颗粒悬浮液中时，导致流动摩擦阻力降低而不需要额外的水的材料。分散剂的使用进一步改善了悬浮，从而改善了颗粒的分散。这些材料改善了混凝土的流动特性（流变性），降低了水与水泥的比率，而不影响混合物的可加工性。本文中提供了水泥分散剂、超增塑剂和减水剂的实例。

下文所描述的组合物中所有组分的含量相对于组合物的干重表示。

术语“水泥组合物”或“胶结粉末”在本文中用于表示包括在添加水时会凝固的材料（水硬性胶结材料）和任选的添加剂的粘合剂或胶粘剂。大多数胶结材料通过煅烧石灰和粘土的高温加工来产生。当与水混合时，水硬性胶结材料形成砂浆，或者与砂、砾和水混合时，制成混凝土。术语“胶结材料”、“胶结粉末”和“水泥”可互换使用。

水泥组合物包括包含水硬性水泥的砂浆和混凝土组合物。水泥组合物可以是由胶结材料（例如单独的或与其他组分如飞灰（fly ash）、硅灰、高炉矿渣、石灰石、天然火山灰或人造火山灰组合的波特兰水泥）和水组成的混合物；砂浆是另外包括细集料的糊料，混凝土是另外包括粗集料的砂浆。本发明的水泥组合物通过混合一定量的所需材料（例如水硬性水泥、水和细或粗集料）而形成，如对于形成的特定水泥组合物可适用的那样。

如本文中所用的术语“熟料”是指如下制成的材料：通过在被称为煅烧的过程中，在窑中将石灰石（碳酸钙）与其他材料（如粘土）一起加热到约1450℃，由此从碳酸钙中释放出二氧化碳分子以形成氧化钙或生石灰，然后将其与已包括在混合物中的其他材料掺合以形成硅酸钙和其他胶结化合物。

如本文中所用的术语“波特兰水泥”包括符合ASTM（如ASTM Specification C150所指定的）的要求或其他国家的既定标准的所有胶结组合物。通过烧结包括碳酸钙（如石灰石）、硅酸铝（如粘土或页岩）、二氧化硅（如砂）和混杂铁氧化物的组分的混合物来制备波特兰水泥。在烧结过程期间，发生化学反应，其中形成通常称为熟料的硬化结节。波特兰水泥熟料通过氧化钙与酸性组分的反应形成，得到主要为硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸三钙和接近铁铝酸四钙的铁氧体固溶相。

在熟料冷却后，在精磨机中将其与少量石膏（硫酸钙）一起粉碎以提供被称为波特兰水泥的细而均匀的粉末状产物。由于熟料的极高硬度，需要大量的能量将其适当地研磨成合适的粉末形式。精磨的能量要求可为约33-77kWh/吨，取决于熟料的性质和研磨设备的类型。若干材料（如二醇、链烷醇胺、芳族乙酸酯等）已表明降低了所需能量的量，并由此改善了硬质熟料的研磨效率。这些通常被称为助磨剂的材料是以小剂量引入磨机并与熟料相互研磨以获得均匀的粉末状混合物的加工添加剂。除了降低研磨能量外，通常使用的加工添加剂经常用于改善粉末的易流动能力，并降低其在储存过程中形成结块的倾向。

熟料生产包括由石灰石的煅烧释放CO₂。据估计，对于所生产的每吨熟料，高达一吨CO₂被释放到大气中。使用填料如石灰石或熟料替代物如粒状高炉矿渣、天然或人造火山灰、粉煤灰（pulverized fuel ash）等替代一部分熟料，能够降低每吨成品水泥排放的CO₂水平。如本文中所用的术语填料是指不具有后期强度增强属性的惰性材料；术语“熟料替代物”是指可有助于超过28天的长期抗压强度增强的材料。添加这些填料或熟料替代物以形成“掺合水泥”在实践中由于这样的添加通常导致所得水泥的物理强度性质减小的事实而受到限制。例如，当填料（如石灰石）以大于5%的量掺合时，所得水泥表现出强度的显著降低，尤其是对于湿养护28天后所达到的强度（28天强度）。如本文中所用的术语“掺合水泥”是指含有2%-90%、更通常5%-70%的填料或熟料替代物材料的水硬性水泥组合物。

如本文中所用的术语“Rietveld法”或“Rietveld XRD定量”或“QXRD”是指定性相分析以确定在所测得的XRD图谱中结晶相和无定形相的量。Rietveld法使用所测得的XRD图谱和已知相数据库的全轮廓拟合程序。

如本文中所用的术语“空白”是指混合水泥、砂和水而没有任何测试添加剂的砂料。

胶结材料的总碱含量表示为“Na₂O当量”并如下确定（以重量%计）：%Na₂O当量 = %Na₂O + 0.658 * %K₂O，其中水泥中钠和钾的值可使用X-射线荧光（XRF）来确定。

如本文中所用的术语“碱金属盐”是指碱金属离子（例如Na⁺、K⁺）的任何盐。碱金属离子源的实例包括硫酸钠、硫酸钾等。

在第一示例性实施方案中，本发明为形成水泥组合物的方法。该方法包括向水硬性胶结材料中加入第一强度增强剂和第二强度增强剂。在第一示例性实施方案的各个方面中，水硬性胶结材料中的总碱含量（Na₂O当量）为小于或等于胶结材料的0.7重量%。第一强度增强剂包括由结构式（I）表示的化合物：

在式（I）中，R¹、R²、R³和R⁴各自独立地为-(C₁-C₄)烷基-OH，并且R⁰为(C₁-C₄)亚烷基。在第一示例性实施方案的各个方面中，第一强度增强剂以胶结材料的0.0005重量%-0.20重量%的量加入。在第一示例性实施方案的各个方面中，第二强度增强剂为硫酸钠、硫酸钾或其混合物，并且以水硬性胶结材料的0.05-0.30重量% Na₂O当量的量加入。

在第一示例性实施方案的第二方面中，第二强度增强剂以水硬性胶结材料的0.15-0.30重量%，例如0.17-0.25重量% Na₂O当量的量加入。

在第一示例性实施方案的第三方面中，在式（I）中，R¹、R²、R³和R⁴各自独立地为-(C₂-C₃)烷基-OH，并且R⁰为(C₂-C₃)亚烷基。

在第一示例性实施方案的第四方面中，第一强度增强剂为四羟基乙基乙二胺（THEED）。

在第一示例性实施方案的第五方面中，该方法还包括向水泥组合物中加入一种或多种消泡剂。在各个方面中，消泡剂选自：磷酸三异丁酯；由结构式（II）表示的乙氧基化丙氧基化脂肪醇：

CH₃(CH₂)_xCH₂-O(CH₂CH₂O)_l(CH₂CH(CH₃)O)_mH，(II)；

由结构式（III）表示的乙氧基化丙氧基化烷基酚：

R¹⁰- R²⁰- O(CH₂CH₂O)_l(CH₂CH(CH₃)O)_mH，(III)或

由结构式（IV）表示的聚烷氧基化多亚烷基多胺：

或其盐。

在结构式（II）和（III）中，x表示2-18的整数；l和m在每次出现时独立地为3-15的整数；R¹⁰为C₄-C₁₂烷基；并且R²⁰为苯环。

在结构式（IV）中，R¹⁰⁰、 R²⁰⁰、R³⁰⁰、 R⁴⁰⁰、R⁵⁰⁰、R⁶⁰⁰和R⁷⁰⁰各自独立地表示氢、C₁-C₄烷基基团、-CH₂-OH或-(AO)_y-R⁸，其中 R¹⁰⁰、 R²⁰⁰、R³⁰⁰、R⁴⁰⁰、R⁵⁰⁰、R⁶⁰⁰和R⁷⁰⁰中的至少一个为-(AO)_y-R⁸，并且其中AO表示氧化亚丙基(“PO”)或PO和氧化亚乙基(“EO”)的混合，其中PO与EO的摩尔比为至少100:0-100:90；y为4-100的整数；R⁸为氢或C₁-C₁₂烷基基团；并且n为0或1-100的整数。

结构式（II）、（III）和（IV）的消泡剂可各自以19:1-1:1的第一强度增强剂与消泡剂的重量比（以固体干重计）加入。

在第五方面的一些实例中，当消泡剂是由结构式（IV）表示的化合物时，如果“n”为0，那么EO的量为基于聚烷氧基化多亚烷基多胺的总重量计小于10重量%。

在第一示例性实施方案的第六方面中，该方法还包括向水硬性胶结材料中加入用于稳定消泡剂的粘度改性剂。

在第六方面的各种示例性实施方案中，粘度改性剂可选自：(a)选自S-657（迪特胶）、韦兰胶、黄原胶、鼠李胶、结冷胶、葡聚糖、普鲁兰多糖、凝胶多糖、或其衍生物的生物聚合物多糖；(b)选自藻胶、琼脂、角叉菜胶、或其衍生物的海生胶；(c)选自刺槐豆胶、***树胶、刺梧桐树胶、黄蓍胶、达瓦树胶、或其衍生物的植物渗出物；(d)选自瓜尔胶、刺槐豆胶、秋葵、车前草、牧豆树、或其衍生物的种子胶；或(e)选自醚、酯、或其衍生物的淀粉基树胶。在各个实例中，生物聚合物多糖可以以基于水泥研磨添加剂组合物的总重量计0.01-1.0%，例如0.1%-0.3%的量使用。

在第一示例性实施方案的第七方面中，第一强度增强剂还包含三异丙醇胺（TIPA）、三乙醇胺（TEA）、二乙醇异丙醇胺（DEIPA）或乙醇二异丙醇胺（EDIPA）中的一种或多种。

在第一示例性实施方案的第八方面中，水硬性胶结材料中的总碱含量（Na₂O当量）为小于或等于胶结材料的0.7重量%；第一强度增强剂包括四羟基乙基乙二胺（THEED），并且第一强度增强剂以胶结材料的0.001重量%-0.02重量%的量加入；且第二强度增强剂以水硬性胶结材料的0.17-0.25重量% Na₂O当量的量加入。

在第一示例性实施方案的第九方面中，该方法还包括向水硬性胶结材料中加入至少一种选自助磨剂、缓凝剂或促凝剂的附加组分。

在各种示例性实施方案中，助磨剂可以为二醇、甘油、链烷醇胺、胺或乙酸或乙酸盐中的一种或多种，并且可以以基于水硬性胶结材料的干重计0.001%-0.06%的量加入。

在各种示例性实施方案中，缓凝剂可以为葡萄糖酸盐、糖蜜、蔗糖、木质素磺酸盐或玉米糖浆中的一种或多种，并可以以基于水硬性胶结粉末的干重计0.001-0.06%的量加入。

在各种示例性实施方案中，促凝剂可以为硫氰酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、硫代硫酸盐或氯盐中的一种或多种，并且可以以基于水硬性胶结材料的干重计0.001%-0.2%的量加入。

在第一示例性实施方案的第十方面中，水硬性胶结材料包含波特兰水泥或水泥熟料，并且任选地进一步包含飞灰、粒状高炉矿渣、石灰石、天然火山灰或煅烧粘土中的一种或多种。

在第一示例性实施方案的第十一方面中，在加入到水硬性胶结材料之前，将第一强度增强剂和第二强度增强剂混合，由此形成强度增强剂的混合物（在本文中也被称为“预混物”）。

在第十一方面的各种示例性实施方案中，在强度增强剂的混合物中第一强度增强剂与第二强度增强剂的重量比为1:600-10:1。在另一实例中，重量比为1:250-1:8.5。

在第一示例性实施方案的第十二方面中，第一强度增强剂为液体且第二强度增强剂为粉末，所述粉末进一步任选地包括石膏、飞灰、高炉矿渣、石灰石、天然火山灰或煅烧粘土中的一种或多种。

在第一示例性实施方案的第十三方面中，第一和第二强度增强剂如上文关于第十一方面所述，并且进一步地，第一强度增强剂还包含以下的一种或多种：助磨剂，其中助磨剂与结构式（I）的化合物的重量比为60:1-1:20；缓凝剂，其中缓凝剂与结构式（I）的化合物的重量比为60:1-1:20；促凝剂，其中促凝剂与结构式（I）的化合物的重量比为200:1-1:20；或消泡剂，其中消泡剂与结构式（I）的化合物的重量比为1.6:1-1:50。

在第十三方面的各种示例性实施方案中，第一强度增强剂以基于水硬性胶结粉末的干重计0.001%-0.02%的量存在，至少一种助磨剂以基于水硬性胶结粉末的干重计0.001%-0.06%的量加入，缓凝剂以基于水硬性胶结粉末的干重计0.001%-0.06%的量加入，并且促凝剂以基于水硬性胶结粉末的干重计0.001%-0.2%的量加入；消泡剂以基于水硬性胶结粉末的干重计0.0004%-0.0016%的量加入。

在第一示例性实施方案的第十四方面中，该方法还包括向水硬性胶结材料中加入水泥分散剂、超增塑剂或减水剂中的一种或多种。合适材料的实例包括聚羧酸醚、聚羧酸梳型聚合物、萘磺酸盐甲醛缩合物、三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物和木质素磺酸盐。

在第二示例性实施方案中，本发明为通过第一示例性实施方案的第一至第十四方面中描述的任何方法所提供的水泥组合物。

在第三示例性实施方案中，本发明为用于制造胶结组合物的外加剂组合物。外加剂组合物包含第一强度增强剂和第二强度增强剂。第一强度增强剂包括由结构式（I）表示的化合物：

其中R¹、R²、R³和R⁴各自独立地为-(C₁-C₄)烷基-OH，并且R⁰为(C₁-C₄)亚烷基。

在第三示例性实施方案的各个方面中，第一强度增强剂以外加剂组合物的固体干重的0.1-80%的量存在；第二强度增强剂为硫酸钠、硫酸钾或其混合物；第二强度增强剂以外加剂组合物的固体干重的20-99.9% Na₂O当量的量存在。

在第三示例性实施方案的第一方面中，在式（I）中，R¹、R²、R³和R⁴各自独立地为-(C₂-C₃)烷基-OH，并且R⁰为(C₂-C₃)亚烷基。

在第三示例性实施方案的第二方面中，第一强度增强剂为四羟基乙基乙二胺（THEED）。

在第三示例性实施方案的第三方面中，外加剂组合物还包含关于第一示例性实施方案的第五方面所述的一种或多种消泡剂。

在第三示例性实施方案的第四方面中，外加剂还包含上文关于第一示例性实施方案的第六方面所述的用于稳定消泡剂的粘度改性剂。

在第三示例性实施方案的第五方面中，外加剂组合物还包含至少一种选自助磨剂、缓凝剂或促凝剂的附加组分，如关于第一示例性实施方案的第九方面所述。

胶结材料和强度增强剂在上文关于第一示例性实施方案的第一至第十四方面进行了描述。

在第三示例性实施方案的各个方面中，在单个步骤中将强度增强剂和任选的附加添加剂加入胶结材料中。

先前已经使用碱金属盐来解决水泥的低早期强度。这种解决方案呈现出几个缺点。其一，据报道碱金属盐降低长期抗压强度（通常在形成后28天测得）。其二，只有在高浓度的添加剂下才能观察到促凝作用，使得这种方法在经济上不合意。其他早期强度增强剂，如链烷醇单胺（三乙醇胺（TEA）、三异丙醇胺（TIPA）、二乙醇异丙醇胺（DEIPA）），显示出取决于胶结材料组成的选择性作用。

现已发现，碱金属盐（例如硫酸钠、硫酸钾及其混合物）和某些链烷醇二胺（例如THEED）的组合充当水硬性胶结材料的有效强度增强剂，在某些情况下同时改善了早期抗压强度和后期抗压强度。该组合的作用可以是协同的，即该组合的作用超过单独组分的组合作用。这种协同作用允许使用低的碱金属盐最终含量，由此保持在早期强度上的积极作用而不损害后期强度。

本发明添加剂的一个特别的优点在于其可以与水泥相互研磨或相互混合。如本文中所用的术语“相互研磨”和“相互混合”是指其中加入添加剂的水泥加工的特定阶段。可以在精磨阶段过程中将它们加入熟料中，并由此相互研磨以帮助降低能量要求，并提供均匀的自由流动的水泥粉末，其在储存过程中形成结块的倾向降低。在使水泥的水硬性凝固发生时，还可以在添加水之前、同时或之后将添加剂作为外加剂加入粉末状水泥中。此外，本文中所述的添加剂可以以纯浓缩形式供应或稀释在水性组合物中，并且还可以与其他化学外加剂组合使用，所述其他化学外加剂包括但不限于：促凝外加剂、加气剂、脱气剂、减水外加剂、缓凝外加剂（如ASTM C494中所限定）等，及其混合物。根据本发明的添加剂可以与普通水泥或与掺合水泥一起使用。

本领域技术人员使用前面的详细描述，可以最大程度地利用本发明。 提供以下实施例以说明本发明，但其不应解释为以除所附权利要求书中指示以外的任何方式限制本发明。除非另行指示，否则所有份数和百分数都以重量计，并且添加剂表示为固体形式的活性成分基于干水泥重量的百分比(% s/c)。水泥样品的抗压强度根据EN方法196-1测定。使用市售水泥和熟料制备以下实施例。

实施例

水泥和熟料样品的元素组成表征的背景信息

使用X-射线荧光（XRF）测定以下实施例中使用的水泥样品各自的元素组成。结果以重量%示于表1中。使用X-射线衍射（QXRD）采用Rietveld精修法分析熟料相。结果以重量%示于表2中。

表1

“L.O.I”代表“烧失量”。

表2

实施例1：THEED和硫酸钠的组合增强水泥组合物的早期强度

本实施例说明了THEED和硫酸钠的组合对由实施例1中描述的不同水泥生产的砂浆在砂浆制备后1天的抗压强度的作用。

按照EN196-1测试方案制备砂浆，其中将450克的水泥与225克的水和符合EN196-1规格的级配砂石混合。在将水加入水泥g之前，将添加剂加入水中。使用这种方式制备的砂浆来浇铸40 × 40 × 160 mm的棱柱形样品，在养护1天和28天后对其进行压缩直至破坏。将破坏荷载转化为抗压强度（以MPa计）。

分两个步骤制备THEED + Na₂SO₄溶液。首先加入Na₂SO₄以实现在混合水中的最终含量为胶结材料的0.4重量%。然后加入THEED以实现最终含量为胶结材料的0.02重量%。

以胶结材料的0.02重量%使用THEED +Na₂SO₄组合或单独的二乙醇异丙醇胺（DEIPA）作为添加剂。对于各个测试样品，从样品的抗压强度值中扣除对照（无添加剂）的抗压强度值，并且将结果绘制成图1中所示的条形图。

图1中所示的数据表明包含THEED+Na₂SO₄组合的所有水泥组合物具有增强的1天抗压强度。此外，在除了一个测试情况以外的所有情况下，THEED+Na₂SO₄组合对砂浆样品的1天抗压强度的增强作用超过DEIPA的作用。

实施例2：THEED和硫酸钠的组合对水泥组合物的早期强度具有协同作用

本实施例说明了在砂浆制备后1天硫酸钠与THEED之间的协同作用。

使用表1和2中描述的水泥样品，如实施例1中所述那样生产砂浆。加入硫酸钠以实现最终含量为胶结材料的0.4重量%，并加入THEED以实现最终含量为胶结材料的0.02重量%。在如上文在实施例1中所述的砂浆制备后1天和28天测量抗压强度。

对于各个测试样品，从样品的抗压强度值中扣除对照（无添加剂）的抗压强度值，并且将结果绘制成图2中所示的条形图。结果表明THEED和硫酸钠的组合对砂浆制备后1天的抗压强度的作用在大多数情况下高于单独的硫酸钠或单独的THEED的作用。

此外，该数据表明两种添加剂的组合可具有令人惊讶的协同作用。为了表明这种作用，根据以下方程计算协同指数：

其中“强度”是包含下标中指示的添加剂（“空白”代表“无添加剂”对照）的砂浆的抗压强度值。

如果协同指数为正数，则存在两种添加剂之间的协同（即组合的作用大于各添加剂的组合作用）。如果协同指数等于零，则存在添加剂的累加作用。如果协同指数为负数，则存在添加剂的组合的拮抗作用。

使用图2中所示数据计算THEED + Na₂SO₄组合的协同指数值（以MPa计）。该计算的结果呈现在图3中。这些结果表明，在除了四个测试情况以外的所有情况下，THEED和硫酸钠的组合具有协同作用。

实施例3：THEED和硫酸钠的组合协同地增强水泥组合物的后期强度

本实施例说明了THEED和硫酸钠的组合对由表1和2中描述的不同水泥生产的砂浆在砂浆制备后28天的抗压强度的作用，并且表明硫酸钠和THEED的组合在砂浆制备后28天的作用是协同的。

已知硫酸钠对水泥组合物的长期（例如28天）抗压强度具有有害作用。然而，令人惊讶的是，当与THEED组合使用时，硫酸钠对水泥组合物的后期抗压强度的有害作用得以避免。

在砂浆生产后28天测量实施例2中描述的水泥组合物的抗压强度。对于各测试样品，从样品的抗压强度值中扣除对照（无添加剂）的抗压强度值，并且将结果绘制成图4中所示的条形图。结果表明尽管单独的硫酸钠显著降低了水泥的后期抗压强度，但THEED和硫酸钠的组合不仅克服了这种负面作用，而且实际上，相对于不含添加剂的水泥组合物改善了后期抗压强度。

使用图4中所示的数据计算实施例2中描述的协同指数值。该计算的结果呈现在图5中。这些结果表明THEED和硫酸钠的组合在砂浆生产后28天可具有协同作用。

实施例5：链烷醇胺/碱金属离子源的比较

本实施例提供比较对使用水泥A（参见上表1和2）和不同链烷醇胺/碱金属离子源组合制备的水泥组合物的抗压强度的作用的数据。

在本实验中，使用两种碱金属盐（K₂SO₄和Na₂SO₄）和THEED、三乙醇胺（TEA）、三异丙醇胺（TIPA）或二乙醇异丙醇胺（DEIPA）来生成包含八种不同添加剂组合的样品和一个对照样品（“空白”）。对于各组合，加入碱金属离子以实现最终含量为胶结材料的0.2重量%的Na₂O当量，并且加入THEED、TEA、TIPA或DEIPA以实现最终含量为胶结材料的0.02重量%。

对于各测试样品，从样品的抗压强度值中扣除对照（无添加剂）的抗压强度值，并且将结果绘制成显示在图6中的条形图。结果表明，大体上，包含K₂SO₄和Na₂SO₄与THEED、TEA、TIPA或DEIPA的组合的水泥组合物具有增强的早期强度。然而，硫酸钠和THEED的组合在第1天产生最大的改善。在第28天，包含THEED的组合的积极作用得以保持，如图7中呈现的数据所证明的那样。

使用图6和图7中所示数据计算如实施例2中所述的协同指数值。结果呈现在图8（砂浆生产后1天）和图9（砂浆生产后28天）中。

结果表明THEED和硫酸钠的组合是在砂浆生产后1天和28天都表现出协同作用的仅两种测试组合之一。

实施例5：水泥组合物中添加剂的最终含量的作用

本实施例说明了硫酸钠和THEED剂量的各种比率。

使用如实施例2中所描述的水泥A生产砂浆。加入硫酸钠以实现所示的最终含量（胶结材料的0.18重量%、0.15重量%、0.10重量%和0重量%的Na₂O当量）。在混合之前以不同的剂量加入THEED以实现如图10中所示的最终含量（胶结材料的0重量%-0.02重量%）。

在砂浆制备后1天测量砂浆样品的抗压强度。结果呈现在图10中。

实施例6：THEED+硫酸钠组合为有效助磨剂

本实施例说明了THEED+Na₂SO₄组合作为助磨剂的用途。

在实验室规模的球磨机上研究研磨效率。将熟料和球预热过夜，并置于116℃下的热球磨机中。为了比较研磨效率，使用DIEG（一种传统助磨剂）制备参比水泥“R”。将0.69克的DIEG加入3325克的熟料和133克的半水合物中。在116℃下的实验室球磨机中将这些成分研磨2小时以生产用于测试的水泥。水泥R的化学组成呈现在表3中。

表3

第二水泥（样品“S”）由以下组成：0.69克液体形式的THEED和6.90克粉末形式的Na₂SO₄加入3325克的熟料和133克的半水合物中以获得0.02%的THEED和0.4%的Na₂SO₄。在116℃下的相同实验室球磨机中将所述成分混合2小时以产生用于测试的水泥。

在第三样品（样品“T”）的情况下，将0.69克的THEED与6.90克的Na₂SO₄混合以获得固体混合物。将THEED+Na₂SO₄混合物加入3325克的熟料和133克的半水合物中。在116℃下的相同实验室球磨机中将所述成分混合2小时以产生用于测试的水泥。

通过透气法（Blaine法 (cm²/g)）、Alpine Sieve法（穿过45μm筛的颗粒量%）和激光衍射（粒度分布）测量由研磨获得的三种水泥的细度。Blaine和Alpine评估的结果呈现在表4中，而激光衍射实验的结果图示在图11中。

通过所有三种颗粒表征方法已发现含有THEED+Na₂SO₄样品的粒度比用DIEG制备的样品的粒度更细。这表明与使用DIEG相比，使用THEED+Na₂SO₄减少了研磨时间并因此节约了能量以提供相似的水泥细度。将THEED+Na₂SO₄作为两种单独的组分或作为二者的混合物加入不会显著地改变Blaine和Alpine结果。图11中所示的激光衍射结果显示了更详细的粒度分布图。当与在DIEG存在下研磨的样品相比时，作为固体混合物或作为两种单独的化合物添加THEED+Na₂SO₄导致预料不到地更低的平均粒度。这表明THEED/Na₂SO₄混合物作为研磨添加剂具有相比于DIEG更好的效率。

表4：Blaine和Alpine分析

实施例7：用THEED+Na₂SO₄研磨的水泥的强度增强

使用上述EN196方案制备四种样品砂浆。使用来自实施例6的在单独的二乙二醇（DIEG）（占胶结材料的0.02重量%）存在下研磨的水泥R制备样品1和2。使用来自实施例6的用THEED+硫酸钠组合研磨的水泥S制备样品3，其中分别加入THEED（液体）和硫酸钠（固体）。使用实施例6中所用的用包含THEED和硫酸钠二者的混合物研磨的水泥T制备样品4。

测量如上所述的EN196砂浆和它们在第1天和第3天的抗压强度。第1天的强度值证实了由于加入THEED+Na₂SO₄组合作为研磨后的外加剂（样品2）和作为助磨剂（样品3和4）而导致强度的增强。结果还表明，THEED+Na₂SO₄组合时的第1天强度的增强作用比研磨后将该组合用作添加剂时出人意料地高10%。

表5：使用助磨剂/强度增强剂制备的砂浆的粒度和抗压强度

本文中引用的所有专利、公开的申请和参考文献的教导通过引用以其全文并入。

尽管已经参考本发明的示例性实施方案具体示出和描述了本发明，但是本领域技术人员将理解，在不背离由所附权利要求所涵盖的本发明的范围的情况下，可以在本文中进行形式和细节上的各种改变。

Claims (28)

1.形成水泥组合物的方法，其包括：

向水硬性胶结材料中加入第一强度增强剂和第二强度增强剂，

其中：

所述水硬性胶结材料中的总碱含量（Na₂O当量）为小于或等于所述胶结材料的0.7重量%；

所述第一强度增强剂包括由结构式（I）表示的化合物：

其中：

R¹、R²、R³和R⁴各自独立地为-(C₁-C₄)烷基-OH，并且R⁰为(C₁-C₄)亚烷基；并且

所述第一强度增强剂以所述水硬性胶结材料的0.0005重量%-0.20重量%的量加入；

所述第二强度增强剂为硫酸钠、硫酸钾或其混合物；并且

所述第二强度增强剂以所述水硬性胶结材料的0.05-0.30重量% Na₂O当量的量加入。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二强度增强剂以所述水硬性胶结材料的0.15-0.30重量% Na₂O当量的量加入。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二强度增强剂以所述水硬性胶结材料的0.17-0.25重量% Na₂O当量的量加入。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述第一强度增强剂以所述水硬性胶结材料的0.0005重量%-0.04重量%的量加入。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中R¹、R²、R³和R⁴各自独立地为-(C₂-C₃)烷基-OH，并且R⁰为(C₂-C₃)亚烷基。

6.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述第一强度增强剂为四羟基乙基乙二胺（THEED）。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其还包括向所述水硬性胶结材料中加入至少一种消泡剂。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其还包括向所述水硬性胶结材料中加入一种或多种消泡剂，所述消泡剂选自：

磷酸三异丁酯；

由以下结构式表示的乙氧基化丙氧基化脂肪醇：

CH₃(CH₂)_xCH₂-O(CH₂CH₂O)_l(CH₂CH(CH₃)O)_mH，

由以下结构式表示的乙氧基化丙氧基化烷基酚：

R¹⁰- R²⁰- O(CH₂CH₂O)_l(CH₂CH(CH₃)O)_mH，

其中：

x表示2-18的整数；l和m在每次出现时独立地为3-15的整数；R¹⁰为C₄-C₁₂烷基；并且R²⁰为苯基基团；或

由以下结构式表示的聚烷氧基化多亚烷基多胺：

或其盐，其中：

R¹⁰⁰、R²⁰⁰、R³⁰⁰、R⁴⁰⁰、R⁵⁰⁰、R⁶⁰⁰和R⁷⁰⁰各自独立地表示氢、C₁-C₄烷基基团、-CH₂-OH或-(AO)_y-R⁸，其中R¹⁰⁰、R²⁰⁰、R³⁰⁰、R⁴⁰⁰、R⁵⁰⁰、R⁶⁰⁰和R⁷⁰⁰中的至少一个为-(AO)_y-R⁸，并且其中AO表示氧化亚丙基（“PO”）或PO和氧化亚乙基（“EO”）的混合，其中PO与EO的摩尔比为至少100:0-100:90；y为4-100的整数；R⁸为氢或C₁-C₁₂烷基基团；并且n为0或1-100的整数。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其还包括向所述水硬性胶结材料中加入用于稳定消泡剂的粘度改性剂。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，进一步地，其中所述第一强度增强剂还包括三异丙醇胺（TIPA）、三乙醇胺（TEA）、二乙醇异丙醇胺（DEIPA）或乙醇二异丙醇胺（EDIPA）中的一种或多种。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中：

所述水硬性胶结材料中的总碱含量（Na₂O当量）为小于或等于所述胶结材料的0.7重量%；

所述第一强度增强剂包括四羟基乙基乙二胺（THEED），并且所述第一强度增强剂以所述胶结材料的0.001重量%-0.02重量%的量加入；并且

所述第二强度增加剂以所述水硬性胶结材料的0.17-0.25重量% Na₂O当量的量加入。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其还包括向所述水硬性胶结材料中加入至少一种选自助磨剂、缓凝剂或促凝剂的附加组分。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述水硬性胶结材料包含波特兰水泥或水泥熟料，并且任选地进一步包含飞灰、粒状高炉矿渣、石灰石、天然火山灰或煅烧粘土中的一种或多种。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其还包括在将所述第一或第二强度增强剂加入水硬性胶结材料中之前，将所述第一和第二强度增强剂混合，由此形成强度增强剂的混合物。

15.根据权利要求14所述的方法，其中在所述强度增强剂的混合物中所述第一强度增强剂与所述第二强度增强剂的重量比为1:600-10:1。

16.根据权利要求14所述的方法，其中在所述强度增强剂的混合物中所述第一强度增强剂与所述第二强度增强剂的重量比为1:250-1:8.5。

17.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述第一强度增强剂为液体并且所述第二强度增强剂为粉末，所述粉末任选地与石膏、飞灰、高炉矿渣、石灰石、天然火山灰或煅烧粘土中的一种或多种混合。

18.根据权利要求17所述的方法，其中所述第一强度增强剂还包含以下的一种或多种：

助磨剂，其中所述助磨剂与所述结构式（I）的化合物的重量比为60:1-1:20；

缓凝剂，其中所述缓凝剂与所述结构式（I）的化合物的重量比为60:1-1:20；

促凝剂，其中所述促凝剂与所述结构式（I）的化合物的重量比为200:1-1:20；或

消泡剂，其中所述消泡剂与所述结构式（I）的化合物的重量比为1.6:1-1:50。

19.根据权利要求1至18中任一项所述的方法，其还包括：

向所述水硬性胶结材料中加入水泥分散剂、超增塑剂或减水剂中的一种或多种。

20.通过权利要求1至19中任一项所述的方法提供的水泥组合物。

21.用于制造胶结组合物的外加剂组合物，其包含：

第一强度增强剂和第二强度增强剂，

其中：

所述第一强度增强剂包括由结构式（I）表示的化合物：

其中

R¹、R²、R³和R⁴各自独立地为-(C₁-C₄)烷基-OH，并且R⁰为(C₁-C₄)亚烷基；并且

所述第一强度增强剂以所述外加剂组合物的固体干重的0.1-80%的量存在；

所述第二强度增强剂为硫酸钠、硫酸钾或其混合物；并且

所述第二强度增强剂以所述外加剂组合物的固体干重的20%-99.9% Na₂O当量的量存在。

22.根据权利要求21所述的外加剂组合物，其中R¹、R²、R³和R⁴各自独立地为-(C₂-C₃)烷基-OH，并且R⁰为(C₂-C₃)亚烷基。

23.根据权利要求21至22中任一项所述的外加剂组合物，其中所述第一强度增强剂为四羟基乙基乙二胺（THEED）。

24.根据权利要求21至23中任一项所述的外加剂组合物，其还包含至少一种消泡剂。

25.根据权利要求21至24中任一项所述的外加剂组合物，其还包含一种或多种消泡剂，所述消泡剂选自：

磷酸三异丁酯；

由以下结构式表示的乙氧基化丙氧基化脂肪醇：

CH₃(CH₂)_xCH₂-O(CH₂CH₂O)_l(CH₂CH(CH₃)O)_mH，

由以下结构式表示的乙氧基化丙氧基化烷基酚：

R¹⁰- R²⁰- O(CH₂CH₂O)_l(CH₂CH(CH₃)O)_mH，

其中：

x表示2-18的整数；l和m在每次出现时独立地为3-15的整数；R¹⁰为C₄-C₁₂烷基；并且R²⁰为苯基基团；或

由以下结构式表示的聚烷氧基化多亚烷基多胺：

或其盐，其中：

R¹⁰⁰、R²⁰⁰、R³⁰⁰、R⁴⁰⁰、R⁵⁰⁰、R⁶⁰⁰和R⁷⁰⁰各自独立地表示氢、C₁-C₄烷基基团、-CH₂-OH或-(AO)_y-R⁸，其中R¹⁰⁰、R²⁰⁰、R³⁰⁰、R⁴⁰⁰、R⁵⁰⁰、R⁶⁰⁰和R⁷⁰⁰中的至少一个为-(AO)_y-R⁸，并且其中AO表示氧化亚丙基（“PO”）或PO和氧化亚乙基（“EO”）的混合，其中PO与EO的摩尔比为至少100:0-100:90；y为4-100的整数；R⁸为氢或C₁-C₁₂烷基基团；并且n为0或1-100的整数。

26.根据权利要求21至25中任一项所述的外加剂组合物，其还包含用于稳定所述消泡剂的粘度改性剂。

27.根据权利要求21至26中任一项所述的外加剂，其中所述第一强度增强剂还包括三异丙醇胺（TIPA）、三乙醇胺（TEA）、二乙醇异丙醇胺（DEIPA）或乙醇二异丙醇胺（EDIPA）中的一种或多种。

28.根据权利要求21至27中任一项所述的外加剂组合物，其还包含至少一种选自助磨剂、缓凝剂或促凝剂的附加组分。

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