CN1107688C - 聚酰亚胺基体树脂溶液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚酰亚胺基体树脂溶液的制备方法，该方法将四酸二酯，二胺和封端剂在醇和水的混合物中，氮气保护下在室温到60℃，搅拌反应4小时就得到可以用来浸渍纤维的树脂溶液。所用溶剂廉价，无毒，能够适用范围更广的单体，同时也能保留PMR技术所固有的优点，如高固含量，低黏度等。
Description
本发明属于聚酰亚胺基体树脂溶液的制备方法。
PMR(单体反应物的聚合，Polymerization of monomer reactants)方法是美国宇航局(NASA)在1970年发明的用于制备聚酰亚胺先进复合材料基体树脂的方法(美国专利3 528 950)，该方法以二苯酮四酸二酐的二甲酯和二氨基二苯甲烷及降冰片烯二酸单甲酯为原料，在甲醇中混合后用于碳纤维的浸渍，以制备单层片用于复合材料的制造。其优点是使聚合反应在复合材料压制过程中现场进行，利用单体完全聚合前的低熔点和低的熔体黏度，以得到高性能的复合材料，典型的品种为PMR-15。然而该方法并不适用于其它品种的聚酰亚胺，例如以联苯二酐为原料的树脂，因为这种原料在甲醇中与其它原料混合后就会出现沉淀。中国专利951002392曾对PMR方法进行了改进，使其适合于联苯二酐型聚酰亚胺树脂的制备。
本发明的目的是提供一种聚酰亚胺基体树脂溶液的制备方法，该方法将四酸二酯，二胺和封端剂在醇和水的混合溶液中，氮气保护下在室温到60℃，搅拌反应4小时就得到可以用来浸渍纤维的树脂溶液。
本发明利用水的高极性和醇的良好溶解性结合，以一定的比例，可以使反应物充分溶解，达到能够满足浸渍碳纤维/玻璃纤维增强剂的目的。
本发明所用的四酸二酯有均苯四酸二甲酯(PMDE)、均苯四酸二乙酯(PMDEE)联苯四酸二甲酯(BPDE)、联苯四酸二乙酯(BPDEE)、二苯醚四酸单甲酯(ODPE)、二苯醚四酸单乙酯(ODPEE)、二苯硫醚四酸单甲酯(TDPE)或二苯硫醚四酸单乙酯(TDPEE)；所用的二胺有对苯二胺(p-PDA)、间苯二胺(m-PDA)、二氨基二苯甲烷(MDA)、二氨基二苯醚(ODA)或这些二胺的混合物；所用的封端剂有马来酸单甲酯(ME)、马来酸单乙酯(MEE)、降冰片烯二酸单甲酯(NE)、降冰片烯二酸单乙酯(NEE)、苯乙炔基邻苯二甲酸单甲酯(PEPE)、苯乙炔基邻苯二甲酸单乙酯(PEPEE)、邻苯二甲酸单甲酯(PE)或邻苯二甲酸单乙酯(PEE)；所用的溶剂有甲醇、乙醇或异丙醇和水，醇和水的比例为8∶1-1∶4；将四酸二酯，二胺和封端剂在醇和水的混合溶剂中，氮气保护下在室温到60℃，搅拌反应4小时就得到用来浸渍纤维的树脂溶液。
本发明所用溶剂廉价，无毒，能够适用范围更广的单体，同时也能保留PMR技术所固有的优点，如高固含量，低黏度等。
本发明提供的实施例如下：
实施例1：
称取BPDE 17.912g、p-PDA 4.055g、m-PDA 4.055g、PEPE 14.014g于反应瓶中，加入混合溶剂45mL，乙醇/水＝3/2，N2保护搅拌8小时后，升温至60℃继续反应4小时，加热回流后得橙红色PMR树脂浸渍液。
实施例2：
称取BPDE 17.912g、ODA 15.017g、PEPE 14.014g于反应瓶中，加入混合溶剂45mL，乙醇/水＝8/1，N2保护搅拌8小时后，升温至60℃继续反应4小时，加热回流后得PMR树脂浸渍液。
实施例3：
称取PMDE 14.108g、p-PDA 4.055g、m-PDA 4.055g、PEPE14.014g于单口瓶中，加入混合溶剂60mL，甲醇/水＝1/4，N2保护室温下搅拌8小时，得橙红色溶液。
实施例4：
称取BTDA 19.617g、MDA 14.870g、PEPE 14.014g于单口瓶中，加入混合溶剂45mL，异丙醇/水＝3/2，室温下搅拌6小时，得PMR树脂浸渍液。
实施例5：
称取BPDEE 19.318g、m-PDA 8.110g、PEPE 14.014g于单口瓶中，加入混合溶剂45mL，甲醇/水＝2/3，N2保护搅拌8小时后，升温至60℃继续反应4小时，加热回流后得橙红色PMR树脂浸渍液。
实施例6：
称取TDPEE 20.922g、m-PDA 8.110g、PEPE 14.014g于单口瓶中，加入混合溶剂40mL，乙醇/水＝3/2，N2保护下室温搅拌8小时得PMR树脂浸渍液。
实施例7：
称取PMDEE 15.513g、MDA 14.871g、PEPE 14.014g于单口瓶中，加入混合溶剂55mL，乙醇/水＝3/2，N2保护搅拌8小时后，升温至40℃继续反应4小时，得PMR树脂浸渍液。
实施例8：
称取BPDE 17.912g、p-PDA 4.055g、m-PDA 4.055g、NE 8.210g于单口瓶中，加入混合溶剂45mL，乙醇/水＝3/2，N2保护搅拌8小时后，升温至60℃继续反应4小时，再加热到回流，得PMR树脂浸渍液。
实施例9：
称取BTDE 19.316g、p-PDA 4.055g、m-PDA 4.055g、NE 8.210g于单口瓶中，加入混合溶剂45mL，乙醇/水＝8/1，N2保护搅拌8小时后，升温至60℃继续反应4小时，加热回流后得橙红色溶液时，得PMR树脂浸渍液。
实施例10：
称取BPDE 17.912g、m-PDA 8.110g、NE 8.210g于单口瓶中，加入混合溶剂45mL，乙醇/水＝3/2，N2保护搅拌8小时后，升温至60℃继续反应4小时，加热回流后得橙红色溶液时，得PMR树脂浸渍液。
实施例11：
称取BPDE 17.912g、m-PDA 8.110、NEE 8.797g于单口瓶中，加入混合溶剂40mL，乙醇/水＝4/1，N2保护搅拌8小时后，升温至60℃继续反应4小时，加热回流后得橙红色溶液时，得PMR树脂浸渍液。
实施例12：
称取BPDE 17.912g、MDA 14.871g、PEPEE 12.302g于单口瓶中，加入混合溶剂60mL，乙醇/水＝3/2，N2保护搅拌8小时后，升温至60℃继续反应4小时，加热回流后得橙红色溶液时，得PMR树脂浸渍液。
Claims (2)
1.一种聚酰亚胺基体树脂溶液的制备方法，其特征在于所用的四酸二酯有均苯四酸二甲酯、均苯四酸二乙酯、联苯四酸二甲酯、联苯四酸二乙酯、二苯醚四酸单甲酯、二苯醚四酸单乙酯、二苯硫醚四酸单甲酯或二苯硫醚四酸单乙酯；所用的二胺有对苯二胺、间苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯醚或这些二胺的混合物；所用的封端剂有马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、降冰片烯二酸单甲酯、降冰片烯二酸单乙酯、苯乙炔基邻苯二甲酸单甲酯、苯乙炔基邻苯二甲酸单乙酯、邻苯二甲酸单甲酯或邻苯二甲酸单乙酯；所用的溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇和水，醇和水的比例为8∶1-1∶4；将四酸二酯，二胺和封端剂在醇和水的混合物中，氮气保护下在室温到60℃，搅拌反应就得到用来浸渍纤维的树脂溶液。
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺基体树脂溶液的制备方法，其特征在于所用的二胺为对苯二胺和间苯二胺的混合物。
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