CN110760335B - 一种混合c4高效生产汽油调合组分的方法 - Google Patents

Abstract

一种混合C4高效生产汽油调合组分的方法，属于C4聚合技术领域。其特征在于：混合C4在催化剂及有抑制剂的存在下发生聚合反应，所述的混合C4含有1%～99.99%的异丁烯，所述催化剂为大孔磺酸阳离子交换树脂，大孔磺酸阳离子交换树脂以H+记交换容量为4.0 mmol/g~5.5mmol/g，使用空速为0.5 h^‑1～10h^‑1；所述抑制剂为丙酮、丁酮或其混合物，聚合反应后经过分离得到的聚合产品直接或进行加氢反应后作为高辛烷值汽油调合组分；聚合反应后通过蒸馏回收抑制剂。本发明具有高转化率、高选择性二聚，且抑制剂不参与反应、容易回收、循环利用的优点。

Description

一种混合C4高效生产汽油调合组分的方法

技术领域

一种混合C4高效生产汽油调合组分的方法，属于C4聚合技术领域。

背景技术

2018年9月国家发布了进一步推广使用车用乙醇汽油的实施方案，确定到2020年全国基本实现全覆盖使用乙醇汽油。根据最新汽油标准的要求，车用乙醇汽油不得人为加入乙醇之外的其它含氧有机化合物，MTBE、TAME等醚类化合物今后不能作为汽油调和组分，汽油面临一定的辛烷值短缺问题。另外C4原料中的异丁烯直接进烷基化装置有一定影响，需要提前进行处理利用。间接烷基化工艺是先将混合C4原料中的异丁烯聚合生成聚合产品，聚合反应后经过分离得到的聚合产品可直接作为高辛烷值汽油调合组分，也可以进行加氢反应得到烷基化产品，产品主要组成为异辛烷及其它C8、C12异构烷烃。与直接烷基化相比，不仅流程简单，而且辛烷值和蒸汽压指标明显优于烷基化产品，更重要的是克服了烷基化过程的腐蚀、酸处理等问题。该工艺也称选择性叠合工艺，所述混合C4 含有1～99.99%的异丁烯，异丁烯发生自聚反应的同时，会有少量丁烯-1发生自聚或与异丁烯共聚，而碳四中的其他烯烃不发生反应。

有关混合C4中异丁烯聚合利用及间接烷基化工艺的专利和文章很多。US4100220在原料中配入适量叔丁醇来提高聚合反应选择性，并设反应器外循环以取走反应热，由于循环物料中含有烯烃，所以产品中高聚物含量较高。CN1087616A公开了混合碳四的数级固定床串联聚合工艺，原料依次经过两级或两级以上串联反应器，反应催化剂为硅酸铝小球，通过反应温度来控制聚合反应进行，由于没有添加聚合反应抑制剂，同样使得反应产品中三聚物含量较高,二聚物及C8含量只能达到65%以上。US4215011采用催化蒸馏工艺进行混合C4中异丁烯地选择性聚合，催化蒸馏工艺可以解决很多固定床中不容易解决的问题。蒸馏塔内各点的温度取决于设定压力下物料的沸点，不会出现反应床层温升过高的问题。回流液的冲刷作用较强，避免了聚合物粘附、聚集在催化剂表面。分离作用使二聚产物很快离开催化剂表面，减少进一步聚合的机会，从而提高二聚反应的选择性。该专利没有使用水或醇类来提高聚合反应选择性，反而认为原料中含有的少量水会对异丁烯的选择性二聚不利，这一点与其他文献介绍的工业化实施例相左。US4375576公开了一种碳四中的异丁烯液相反应，催化剂为离子交换树脂，采用MTBE作抑制剂，抑制高聚物、共聚物等副产物的生成。US2008242909公开了一种在有碳五和含氧化合物存在的情况下异丁烯选择性二聚生产高辛烷值组分的方法，含氧化合物为醇类或醚类，第二步反应形式为催化蒸馏。CN1210379公开了利用混合C4为原料在催化剂及有抑制剂的存在下发生聚合反应，抑制剂是水、叔丁醇或其混合物，聚合反应后经水洗、回收抑制剂得到的聚合产品进行加氢反应得到烷基化产品。聚合反应经过固定床预聚反应和催化蒸馏反应。该专利使C4中异丁烯的转化率达到90%以上，加氢产品中C8总含量≥92%，辛烷值≥95。上述技术要么没有添加抑制剂，要么添加的抑制剂为水、醇类或醚类，产物的二聚选择性不高，或者抑制剂不易回收。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种转化率高且选择性好的混合C4高效生产汽油调合组分的方法，抑制剂易于回收，不产生工业废水和设备腐蚀，流程简化。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该混合C4高效生产汽油调合组分的方法，其特征在于：混合C4在催化剂及有抑制剂的存在下发生聚合反应，聚合反应的温度为20℃～140℃，反应压力为0.2 MPa～4.0MPa，所述的混合C4 含有质量分数1%～99.99%的异丁烯，所述催化剂为大孔磺酸阳离子交换树脂，大孔磺酸阳离子交换树脂以H+记交换容量为4.0 mmol/g ~5.5mmol/g，使用空速为0.5 h^-1～10h^-1；所述抑制剂为丙酮、丁酮或其混合物，抑制剂与混合C4中的异丁烯的摩尔比为：0.003～1.5：1；聚合反应后经过分离得到的聚合产品直接或进行加氢反应后作为高辛烷值汽油调合组分；聚合反应后通过蒸馏回收抑制剂。

本发明提供利用混合C4生产高辛烷值汽油调合组分的方法，将混合C4中的异丁烯、少量丁烯-1在高效抑制作用下高转化率、高选择性二聚，聚合反应后经过分离得到的聚合产品直接作为高辛烷值汽油调合组分，或进行加氢反应后作为高辛烷值汽油调合组分，抑制剂不参与反应，容易回收，循环利用。在酸性催化剂条件下，混合碳四中的异丁烯二聚反应比较剧烈，同时会有三聚甚至四聚反应发生，为了抑制三聚以上反应，通常加入一定的抑制剂提高二聚反应选择性。但二聚反应选择性提高的同时，转化率必然下降很多。发明人发现，在反应体系中加入丙酮或丁酮，并与特定的树脂催化剂配合，能同时达到较高的反应转化率和二聚反应选择性。丙酮或丁酮或其混合物在反应过程中不参与反应，将其回收后可循环利用。其回收方式与其他抑制剂相比更加简便，不必使用水洗的方式，既产生工业废水又存在设备腐蚀问题。在聚合产物分离过程中采用精馏或抽侧线的方式分离回收即可。流程简化，节省费用。

优选的，所述的抑制剂与原料中的异丁烯的摩尔比为0.01～1.0：1。优选的抑制剂的用量能够充分的保证二聚反应选择性。

优选的，所述的聚合反应的温度30～90℃，反应压力为0.5～1.6MPa。

所述大孔磺酸阳离子交换树脂催化剂以H+计交换容量优选为4.5 mmol/g~5.0mmol/g，可以是市售的任何型号的酸性阳离子交换树脂催化剂，优选的，催化剂的制备方法包括以下步骤：

（1）按照重量份数计，在溶有0.1～10份羟丙基甲基纤维素、0.2～10聚丙烯酰胺、2～10份仲烷基磺酸钠的水中，加入15～85份致孔剂、0.2-10份过氧化苯甲酰、0.2-10份过氧化新癸酸叔丁酯、60～95份苯乙烯单体、5～40份多乙烯基单体的混合物，在反应温度40～90℃下发生聚合反应，得到产物共聚物白球，烘干后将致孔剂抽提干净；

（2）在温度为10～85℃和搅拌条件下，向共聚物白球中加入发烟硫酸，所加发烟硫酸重量为共聚物白球重量的4～10倍，然后升温至85～140℃，反应5～11小时，得到具有高温热稳定性的阳离子交换树脂。

步骤（1）中的水的用量优选为300～500份。步骤（1）中的致孔剂的用量优选为20～50份。它能与聚合单体互溶而不溶于水相，因此，聚合水相中几乎没有残留的致孔剂，省去了从聚合废水中回收致孔剂的步骤。致孔剂优选自C12-C24饱和烷烃中的一种或两种以上任意比例混合的混合物。步骤（1）中的多乙烯基单体优选自二乙烯基苯或二乙烯基甲苯。

优选的，所述的丙酮和丁酮质量比为0.1～1:1。发明人发现丙酮和丁酮以一定的质量比加入，效果更为理想，质量比为0.1～1:1较好，质量比为0.2～0.5:1更好。优选配比的抑制剂能更有效抑制三聚以上高聚反应的进行，提高聚合反应的选择性。能配合优选的催化剂同时实现更好的反应转化率。

本发明所述聚合反应最好经过两级或两级以上，以提高C4中烯烃的转化率及选择性。该聚合反应可以采用如下两种方式。

优选的，所述的聚合反应采用固定床反应器和催化蒸馏塔的组合聚合***，其中固定床反应器设一台或几台，先经过固定床预聚反应，再进行催化蒸馏反应；当C4中异丁烯的浓度在4%以上时，将固定床预聚反应的聚合反应产物冷却后部分循环回固定床聚合反应器进料口以稀释进料中异丁烯浓度并取走反应热，以重量份计聚合反应产物的循环量为混合C4进料的0.1～15倍，反应后剩余的C4在催化蒸馏塔塔顶采出，聚合产品送入精制塔回收抑制剂。预聚反应能够提高聚合反应的选择性，在固定床反应器中进行，减少三聚以上高聚物的生成。固定床聚合反应与催化蒸馏反应可在相同温度下操作，也可在不同温度下操作。当混合C4中异丁烯的浓度不超过4%时，可以不设循环进料。循环回固定床聚合反应器的物料与新鲜进料的比例与原料中异丁烯的浓度有关，异丁烯的浓度越高，需要的循环比例越大。

优选的，抑制剂在固定床预聚反应和催化反应两个阶段分别加入，其中固定床预聚反应阶段的加入量为抑制剂总加入量的60%以上。

优选的，混合C4在装有催化剂的至少两级串联固定床反应器中发生聚合反应，当混合C4中异丁烯的浓度在4%以上时从一级固定床聚合反应器出来的聚合反应产物冷却后一部分循环回一级固定床聚合反应器以稀释进料中异丁烯浓度并取走反应热，以重量份计聚合反应产物的循环量为混合C4进料的0.1～15倍，剩余部分进入二级固定床聚合反应器继续反应，产物送脱C4塔脱C4得聚合产品。

聚合过程中有丙酮或丁酮或其混合物作为聚合反应抑制剂存在，抑制剂的加入方式可以是一次性在第一级反应时加入，也可以是在两级反应中都加入。从一级固定床聚合反应器出来的主要组成为剩余C4、二异丁烯、异丁烯与正丁烯的共聚物、少量三聚以上高聚物的聚合产品冷却后一部分循环回一级固定床聚合反应器以稀释进料中异丁烯浓度并取走反应热，一部分进入二级固定床聚合反应器继续反应，产物送脱C4塔(可用催化蒸馏塔作为分离塔，不装催化剂进行分离)。异丁烯的浓度不超过4%时，可以不设剩余C4循环进料。循环回固定床聚合反应器的剩余C4与新鲜进料的比例与原料中异丁烯的浓度有关，异丁烯的浓度越高，需要的循环比例越大。脱C4塔的操作温度和压力同聚合反应条件。

优选的，所述的脱C4塔的反应的温度为20℃～140℃，反应压力为0.2 MPa～4.0MPa；剩余C4在脱C4塔塔顶逸出，塔釜聚合产品回收抑制剂。塔釜聚合产品送抑制剂回收塔精馏回收抑制剂，或从催化蒸馏塔中部抽侧线回收抑制剂，聚合产品主要成分为C8烯烃、少量C12烯烃，送入精制塔分离抑制剂。

优选的，所述的聚合产品进固定床加氢反应器加氢，加氢催化剂为钯、镍、铑或钴-钼系金属催化剂。

优选的，所述加氢反应的温度为30～360℃，反应压力为0.1～4.0MPa，其重时空速为0.1～10kg/(g∙活性组分∙h)。

抑制剂的加入方式可以是一次性在第一级反应时加入，也可以是在两级反应中都加入。

本发明所述混合C4可以是异丁烯含量低的混合C4，也可以是高纯度异丁烯碳四，如通过MTBE分解反应得到的高纯度异丁烯，其中的异丁烯含量最高可达99%以上，即所述混合C4可以含有1～99.99%的异丁烯。

聚合反应后得到的聚合产品主要为C8、C12，C8含量越高，产品辛烷值越高。本发明的聚合产品中C8总含量≥95%，C12含量≤5%，C16含量为0。加氢产品中异构烷烃含量≥98%，其辛烷值≥97。

与现有技术相比，本发明的所具有的有益效果是：以石油加工、化工生产过程中产生的混合C4为原料，将其中的异丁烯、少量丁烯-1在高效催化剂和抑制剂共同作用下高转化率、高选择性二聚，聚合反应后经过分离得到的聚合产品直接作为高辛烷值汽油调合组分，或将聚合产物加氢生产烷基化油，该烷基化油作为生产高辛烷值汽油的调合组分。本发明同时使C4中的烯烃和汽油升值，有效利用了C4资源。本发明的工艺能够使C4中异丁烯的转化率达到95%以上，聚合产品中C8总含量≥95%，产品辛烷值≥97。同时抑制剂的回收方式简便，不产生工业废水和设备腐蚀，能耗低。流程简化，节省费用。本发明适用于石油烃混合物中的烯烃聚合、加氢，也适用于化工生产过程中产生的高纯度烯烃聚合、加氢，特别适用于混合C4间接烷基化生产汽油调合组分，可满足清洁燃料汽油的要求。

附图说明

图1为本发明催化蒸馏法间接烷基化工艺流程图。

图2为本发明串联固定床法间接烷基化工艺流程图。

其中，1、固定床反应器 101、一级固定床反应器 102、二级固定床反应器 2、催化蒸馏塔 3、抑制剂回收塔 4、加氢反应器 5、冷凝器。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。

参照附图1，催化蒸馏法间接烷基化工艺：混合C4和聚合反应抑制剂分别经管线送入固定床反应器1，预聚合后的混合物料分成两部分，一部分经管线送入催化蒸馏塔2，一部分经冷凝器5冷凝由管线循环回固定床聚合反应器，以稀释进料烯烃浓度，降低反应温升。固定床反应器1和催化蒸馏塔2里面装填相同的聚合反应催化剂。混合C4在催化蒸馏塔2里进一步聚合，聚合后剩余C4经管线出装置，含抑制剂的聚合产品经管线出塔釜并送入抑制剂回收塔3。该塔塔顶蒸出的抑制剂由管线循环回固定床聚合反应器利用。塔釜液为聚合产品经管线与来自管线的氢气混合，送入加氢反应器4上部进料口。加氢反应器为上进下出式固定床反应器，产品由管线作为最终产品（间接烷基化油）输出。

催化蒸馏塔的反应段可以使用任何已知形式的催化蒸馏设备。

参照附图2，串联固定床法间接烷基化工艺：混合C4和聚合反应抑制剂分别经管线送入一级固定床反应器101，初步聚合后送入冷凝器5冷凝后分成两部分，一部分由管线循环回固定床聚合反应器，以稀释进料烯烃浓度，降低反应温升。一部分经管线进入二级固定床反应器102，同时将适量的聚合反应抑制剂由管线配入。混合C4在二级固定床反应器102进一步聚合，聚合后混合物料经管线送入催化蒸馏塔2，剩余C4从精馏塔塔顶经管线出装置，从精馏塔中部抽出一股侧线物料，其中主要成分为抑制剂，由管线循环回固定床聚合反应器利用。塔釜液为聚合产品经管线与氢气混合，送入加氢反应器4上部进料口。加氢反应器为上进下出式固定床反应器，产品由底部管线作为最终产品——间接烷基化油出装置。

实施例1

采用如图1的催化蒸馏法间接烷基化工艺；

混合C4中含异丁烯18.5%，含正丁烯16.3%， 进料量：300g/h；

固定床聚合反应器催化剂装量：500ml，催化剂为大孔磺酸阳离子交换树脂，交换容量为4.5mmol〔H+〕/g；催化蒸馏塔催化剂装量：200ml；聚合反应中催化剂的制备方法包括以下步骤：

（1）向500g水中加入0.2g羟丙基甲基纤维素、0.3g聚丙烯酰胺、7g仲烷基磺酸钠，加热搅拌，使其完全溶解，形成均匀的水溶液。再加入由90g苯乙烯、35g二乙烯基苯、0.9克过氧化苯甲酰、24g正十六烷、6g过氧化新癸酸叔丁酯组成的有机相混合物，调节适当的搅拌转速，升温至65℃，恒温反应2小时，再升温至80℃，恒温反应4小时。将反应产物过滤，再置于3倍体积的自来水中搅拌5分钟，洗涤残余的分散剂，过滤，并在室温下晾干（含水量≤3%），得到干燥的共聚物白球，将共聚物白球中的致孔剂抽提干净；

（2）在温度为80℃和搅拌条件下，向500g共聚物白球中加入3500g发烟硫酸，搅拌升温至80℃，恒温反应3小时，再缓慢升温至95℃，恒温反应2小时，再缓慢升温至120℃，恒温反应4小时，将产物离心过滤得到阳离子交换树脂；

加氢反应器装300g钯催化剂；

原料中配入聚合反应抑制剂，抑制剂与新鲜进料中异丁烯的摩尔比为0.01∶1；

聚合产品全部送加氢单元；

固定床聚合反应温度90℃，反应压力0.5 MPa；将固定床预聚反应的聚合反应产物冷却后部分循环回固定床聚合反应器进料口以稀释进料中异丁烯浓度并取走反应热，以重量份计循环量为混合C4进料的6倍；

催化蒸馏塔床层入口温度90℃，反应压力0.5MPa；

加氢反应的温度为240℃，反应压力为3.2MPa，其重时空速为8kg/(g∙活性组分∙h)；加氢产品异构烷烃99.8%。

实施例2

采用如图1的催化蒸馏法间接烷基化工艺；

混合C4中含异丁烯18.5%，含正丁烯16.3%， 进料量：300g/h；

固定床聚合反应器催化剂装量：300ml，催化剂为大孔磺酸阳离子交换树脂，交换容量为5.0 mmol〔H+〕/g；其制备方法同实施例1中聚合催化剂的制备方法，区别是：向500g水中加入0.4g羟丙基甲基纤维素、6g聚丙烯酰胺、1g仲烷基磺酸钠，加热搅拌，使其完全溶解，形成均匀的水溶液。再加入由80g苯乙烯、30g二乙烯基甲苯、1.5克过氧化苯甲酰、33g正十二烷、4g过氧化新癸酸叔丁酯组成的有机相混合物；

催化蒸馏塔催化剂装量：200ml；

加氢反应器装300g镍催化剂；

原料中配入聚合反应抑制剂，抑制剂与新鲜进料中异丁烯的摩尔比为1.0:1；

聚合产品全部送加氢单元；

固定床聚合反应温度30℃，反应压力1.6MPa；将固定床预聚反应的聚合反应产物冷却后部分循环回固定床聚合反应器进料口以稀释进料中异丁烯浓度并取走反应热，以重量份计循环量为混合C4进料的10倍；

催化蒸馏塔床层入口温度30℃，反应压力1.6MPa；

加氢反应的温度为120℃，反应压力为0.9MPa，其重时空速为0.3kg/(g∙活性组分∙h)；加氢产品异构烷烃99.8%。

实施例3

采用如图1的催化蒸馏法间接烷基化工艺；

混合C4中含异丁烯18.5%，含正丁烯16.3%， 进料量：300g/h；

固定床聚合反应器催化剂装量：400ml，催化剂为市售D006大孔磺酸阳离子交换树脂，交换容量为5.5mmol〔H+〕/g；

催化蒸馏塔催化剂装量：200ml；

加氢反应器装300g铑催化剂；

原料中配入聚合反应抑制剂，抑制剂与新鲜进料中异丁烯的摩尔比为1.5：1；

聚合产品全部送加氢单元；

固定床聚合反应温度140℃，反应压力0.2 MPa；将固定床预聚反应的聚合反应产物冷却后部分循环回固定床聚合反应器进料口以稀释进料中异丁烯浓度并取走反应热，以重量份计循环量为混合C4进料的9倍；

催化蒸馏塔床层入口温度55℃，反应压力0.6MPa；

加氢反应的温度为360℃，反应压力为4.0MPa，其重时空速为10kg/(g∙活性组分∙h)；加氢产品异构烷烃99.8%。

实施例4

采用如图1的催化蒸馏法间接烷基化工艺；

混合C4中含异丁烯38.5%，含正丁烯1.63%， 进料量：300g/h；

固定床聚合反应器催化剂装量：500ml，催化剂为大孔磺酸阳离子交换树脂，交换容量为4.0 mmol〔H+〕/g；

催化蒸馏塔催化剂装量：200ml；

原料中配入聚合反应抑制剂，抑制剂与新鲜进料中异丁烯的摩尔比为0.003：11；

聚合产品直接作为高辛烷值汽油调合组分；

固定床聚合反应温度20℃，反应压力0.1MPa；将固定床预聚反应的聚合反应产物冷却后部分循环回固定床聚合反应器进料口以稀释进料中异丁烯浓度并取走反应热，以重量份计循环量为混合C4进料的10倍；

催化蒸馏塔床层入口温度25℃，反应压力36MPa；

对比例1~2的工艺同实施例1。

实施例1~4及对比例1~2为本发明在上述操作条件下添加不同抑制剂的结果。

。

实施例5~8 和对比例3采用如图2串联固定床法间接烷基化工艺；

混合C4中含异丁烯48.5%，含正丁烯26.3%；进料量：300g/h；

第一、二级固定床聚合反应器催化剂装量分别为：500ml、300ml，催化剂为大孔磺酸阳离子交换树脂，交换容量为5.0mmol〔H+〕/g；实施例7~8所用聚合催化剂制备方法同实施例1中聚合催化剂的制备方法，区别是：向450g水中加入4g羟丙基甲基纤维素、0.3g聚丙烯酰胺、2g仲烷基磺酸钠，加热搅拌，使其完全溶解，形成均匀的水溶液。再加入由60g苯乙烯、40g二乙烯基甲苯、3克过氧化苯甲酰、40g液体石蜡、0.6g过氧化新癸酸叔丁酯组成的有机相混合物；

两级反应器进料中分别配入适量聚合反应抑制剂，总抑制剂量与新鲜进料中的异丁烯的摩尔比为0.02∶1，第一级反应的加入量为总量的70%；

加氢反应器装300g钯催化剂；

第一级固定床聚合反应温度50.0℃，反应压力1.0MPa；

第二级固定床聚合反应温度70.0℃，反应压力1.0MPa；

加氢床层温度：160℃，加氢压力1.0MPa；

加氢产品异构烷烃99.5%。

实施例5~8及对比例3为本发明在上述操作条件下添加不同抑制剂的结果。

。

实施例9~11 采用如图2串联固定床法间接烷基化工艺；

混合C4为MTBE分解产物经水洗除去甲醇、再经精馏精制后得到，其中含异丁烯99.99%，含正丁烯0.3%；

进料量：450g/h；

第一、二级固定床聚合反应器催化剂装量分别为：500ml、300ml，催化剂为大孔磺酸阳离子交换树脂，交换容量为5.2mmol〔H+〕/g；

两级反应器进料中分别配入适量聚合反应抑制剂，总抑制剂量与新鲜进料中的异丁烯的摩尔比为0.3∶1，第一级反应的加入量为总量的70%；

第一级固定床聚合反应温度40.0℃，反应压力1.0MPa；

第二级固定床聚合反应温度50.0℃，反应压力1.0MPa。

。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (9)

1.一种混合C4高效生产汽油调合组分的方法，其特征在于：混合C4在催化剂及有抑制剂的存在下发生聚合反应，聚合反应的温度为20℃～140℃，反应压力为0.2 MPa～4.0MPa，所述的混合C4 含有1%～99.99%的异丁烯，所述催化剂为大孔磺酸阳离子交换树脂，大孔磺酸阳离子交换树脂以H+计交换容量为4.5 mmol/g~5.0 mmol/g，使用空速为0.5 h-1～10h-1；所述抑制剂为丙酮和丁酮质量比为0.1~1：1的混合物，抑制剂与混合C4中的异丁烯的摩尔比为：0.003～1.5：1；聚合反应后经过分离得到的聚合产品直接或进行加氢反应后作为高辛烷值汽油调合组分；聚合反应后通过蒸馏回收抑制剂。

2.根据权利要求1所述的一种混合C4高效生产汽油调合组分的方法，其特征在于：所述的抑制剂与原料中的异丁烯的摩尔比为0.01～1.0:1。

3.根据权利要求1所述的一种混合C4高效生产汽油调合组分的方法，其特征在于：所述的聚合反应的温度30～90℃，反应压力为0.5～1.6MPa。

4.根据权利要求1所述的一种混合C4高效生产汽油调合组分的方法，其特征在于：所述的聚合反应中催化剂的制备方法包括以下步骤：

（1）按照重量份数计，在溶有0.1～10份羟丙基甲基纤维素、0.2～10聚丙烯酰胺、2～10份仲烷基磺酸钠的水中，加入15～85份致孔剂、0.2-10份过氧化苯甲酰、0.2-10份过氧化新癸酸叔丁酯、60～95份苯乙烯单体、5～40份多乙烯基单体的混合物，在反应温度40～90℃下发生聚合反应，得到产物共聚物白球，烘干后将致孔剂抽提干净；

（2）在温度为10～85℃和搅拌条件下，向共聚物白球中加入发烟硫酸，所加发烟硫酸重量为共聚物白球重量的4～10倍，然后升温至85～140℃，反应5～11小时，得到具有高温热稳定性的阳离子交换树脂。

5.根据权利要求1所述的一种混合C4高效生产汽油调合组分的方法，其特征在于：所述的聚合反应采用固定床反应器和催化蒸馏塔的组合聚合***，其中固定床反应器设一台或几台，先经过固定床预聚反应，再进行催化蒸馏反应；当C4中异丁烯的浓度在4%以上时，将固定床预聚反应的聚合反应产物冷却后部分循环回固定床聚合反应器进料口，以重量份计聚合反应产物的循环量为混合C4进料的0.1～15倍，反应后剩余的C4在催化蒸馏塔塔顶采出，聚合产品送入精制塔蒸馏回收抑制剂。

6.根据权利要求5所述的一种混合C4高效生产汽油调合组分的方法，其特征在于：抑制剂在固定床预聚反应和催化反应两个阶段分别加入，其中固定床预聚反应阶段的加入量为抑制剂总加入量的60%以上。

7.根据权利要求1所述的一种混合C4高效生产汽油调合组分的方法，其特征在于：混合C4在装有催化剂的至少两级串联固定床反应器中发生聚合反应，当混合C4中异丁烯的浓度在4%以上时从一级固定床聚合反应器出来的聚合反应产物冷却后一部分循环回一级固定床聚合反应器，以重量份计聚合反应产物的循环量为混合C4进料的0.1～15倍，剩余部分进入二级固定床聚合反应器继续反应，产物送脱C4塔脱C4得聚合产品。

8.根据权利要求7所述的一种混合C4高效生产汽油调合组分的方法，其特征在于：所述的脱C4塔的反应的温度为20℃～140℃，反应压力为0.2 MPa～4.0MPa；剩余C4在脱C4塔塔顶逸出，塔釜聚合产品回收抑制剂。

9.根据权利要求5或7所述的一种混合C4高效生产汽油调合组分的方法，其特征在于：所述的聚合产品进固定床加氢反应器加氢，加氢催化剂为钯、镍、铑或钴-钼系金属催化剂。

Images