CN110759952B - 基于8-甲氧基喹啉构筑的钴配合物及其制备方法和应用 - Google Patents
基于8-甲氧基喹啉构筑的钴配合物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110759952B CN110759952B CN201910923973.5A CN201910923973A CN110759952B CN 110759952 B CN110759952 B CN 110759952B CN 201910923973 A CN201910923973 A CN 201910923973A CN 110759952 B CN110759952 B CN 110759952B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- complex
- methoxyquinoline
- cobalt
- preparation
- constructed based
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- ZLKGGEBOALGXJZ-UHFFFAOYSA-N 8-methoxyquinoline Chemical compound C1=CN=C2C(OC)=CC=CC2=C1 ZLKGGEBOALGXJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 35
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 150000004700 cobalt complex Chemical class 0.000 title claims description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000696 magnetic material Substances 0.000 claims abstract description 5
- DTMHTVJOHYTUHE-UHFFFAOYSA-N thiocyanogen Chemical compound N#CSSC#N DTMHTVJOHYTUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 46
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N thiocyanic acid Chemical compound SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- ZBYYWKJVSFHYJL-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ZBYYWKJVSFHYJL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M Thiocyanate anion Chemical compound [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 7
- VGTPCRGMBIAPIM-UHFFFAOYSA-M sodium thiocyanate Chemical group [Na+].[S-]C#N VGTPCRGMBIAPIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- ZNNZYHKDIALBAK-UHFFFAOYSA-M potassium thiocyanate Chemical compound [K+].[S-]C#N ZNNZYHKDIALBAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229940116357 potassium thiocyanate Drugs 0.000 claims description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 9
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 abstract description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 abstract description 4
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 abstract description 2
- 230000005291 magnetic effect Effects 0.000 description 29
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 12
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 8
- 201000006681 severe congenital neutropenia Diseases 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 6
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 6
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 230000005415 magnetization Effects 0.000 description 5
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical group [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004435 EPR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- GFHNAMRJFCEERV-UHFFFAOYSA-L cobalt chloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Co+2] GFHNAMRJFCEERV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KPOBHNYTWJSVKF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);diperchlorate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-]Cl(=O)(=O)=O.[O-]Cl(=O)(=O)=O KPOBHNYTWJSVKF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 2
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 2
- GPAAEXYTRXIWHR-UHFFFAOYSA-N (1-methylpiperidin-1-ium-1-yl)methanesulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C[N+]1(C)CCCCC1 GPAAEXYTRXIWHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000238366 Cephalopoda Species 0.000 description 1
- 230000005343 Curie-Weiss law Effects 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 1
- 230000005290 antiferromagnetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 229910001914 chlorine tetroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000002447 crystallographic data Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000000804 electron spin resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000005404 magnetometry Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- YPJKMVATUPSWOH-UHFFFAOYSA-N nitrooxidanyl Chemical compound [O][N+]([O-])=O YPJKMVATUPSWOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- 230000005298 paramagnetic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000087 superconducting quantum interference device magnetometry Methods 0.000 description 1
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/06—Cobalt compounds
- C07F15/065—Cobalt compounds without a metal-carbon linkage
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
- H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
- H01F1/42—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of organic or organo-metallic materials, e.g. graphene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
- C07B2200/13—Crystalline forms, e.g. polymorphs
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
Abstract
本发明公开了两例基于8‑甲氧基喹啉构筑的钴配合物及其制备方法和应用。这两个配合物分别为配合物Co1或配合物Co2，其中配合物Co1的化学式为[Co(L)2(SCN)2]，配合物Co2的化学式为[Co2(L)2(SCN)(OAc)3]，其中L表示8‑甲氧基喹啉。本发明仅通过简单地改变溶剂以构造得到两例结构不同的基于8‑甲氧基喹啉构筑的钴配合物即配合物Co1和配合物Co2，合成方法简单易控，重复性好。申请人在实验中发现，配合物Co1显示出场诱导的单离子磁体行为，可以用于制备磁性材料。
Description
技术领域
本发明涉及基于8-甲氧基喹啉构筑的钴配合物及其制备方法和应用，属于磁性材料技术领域。
背景技术
目前调节配合物的结构和功能的主要方法有：(1)具有特定功能的金属离子参与配合物的构筑。例如，具有单电子的载体(金属离子或自由基)是合成具有磁性配合物的先决条件。(2)配体的设计。有机配体在配合物的构建中同样起着至关重要的作用，配体的配位能力、配位模式、灵活性/刚性和几何形状等是设计时主要考虑的因素。(3)桥连和端基配体的变化。(4)外界条件如反应时间、温度、酸碱度等的变化诱导结构和功能的变化。然而，通过溶剂诱导的结构差异的相关实例极为罕见。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供两例通过溶剂诱导得到的结构具有显著差异的基于8-甲氧基喹啉构筑的钴配合物及其制备方法和应用。
本发明所述的基于8-甲氧基喹啉构筑的钴配合物，为配合物Co1或配合物Co2，其中：
配合物Co1的化学式为：[Co(L)2(SCN)2]，其中L表示8-甲氧基喹啉；
该配合物属于单斜晶系，C2/c空间群，晶胞参数为：
α＝90.00°，β＝112.286(6)°，γ＝90.00°；
配合物Co2的化学式为：[Co2(L)2(SCN)(OAc)3]，其中L表示8-甲氧基喹啉；
该配合物属于单斜晶系，P21/c空间群，晶胞参数为：
α＝90.00°，β＝91.12(5)°，γ＝90.00°。
本发明还提供上述基于8-甲氧基喹啉构筑的钴配合物的制备方法，其特征在于：
配合物Co1的制备方法为：将8-甲氧基喹啉、四水合醋酸钴和硫氰酸盐置于无水甲醇中，溶解后于加热条件下反应，反应物冷却，有晶体析出，收集晶体即为配合物Co1；
配合物Co2的制备方法为：将8-甲氧基喹啉、四水合醋酸钴和硫氰酸盐置于乙腈中，溶解后于加热条件下反应，反应物冷却，有晶体析出，收集晶体即为配合物Co2。
上述配合物Co1和配合物Co2的制备方法中，8-甲氧基喹啉、四水合醋酸钴和硫氰酸盐的摩尔比为化学计量比，在实际操作过程中四水合醋酸钴的量可相对过量一些。所述的硫氰酸盐优选为硫氰酸钠和/或硫氰酸钾。所述溶剂(无水甲醇或乙腈)的用量可根据需要确定，通常以能溶解参加反应的原料为宜。具体地，以0.1mmol的四水合醋酸钴为基准计算，全部原料所用混合溶剂的总用量通常为5-10mL。
上述配合物Co1和配合物Co2的制备方法中，反应优选是在≥40℃的条件下进行，更优选是在50-80℃的条件下进行。当反应在50-80℃条件下进行时，通常将反应时间控制在24-96h。当反应在超过80℃的条件下进行时，反应产率显著降低。
申请人对本发明所述的基于8-甲氧基喹啉构筑的钴配合物的磁性研究发现，其中配合物Co1在零场条件下表现出弱的频率依赖性，在2000Oe直流外场条件下显示出场诱导的单离子磁体行为。因此，本发明还包括上述的基于8-甲氧基喹啉构筑的钴配合物特别是配合物Co1在制备磁性材料中的应用。
与现有技术相比，本发明通过简单地改变溶剂以构造得到两例结构不同的基于8-甲氧基喹啉构筑的钴配合物即配合物Co1和配合物Co2，合成方法简单易控，重复性好。申请人在实验中发现，配合物Co1显示出场诱导的单离子磁体行为，可以用于制备磁性材料。
附图说明
图1为本发明所述基于8-甲氧基喹啉构筑的钴配合物的晶体结构图，其中(a)为配合物Co1的晶体结构图，(b)为配合物Co2的晶体结构图；
图2为本发明所述基于8-甲氧基喹啉构筑的钴配合物的热重曲线，其中(a)为配合物Co1的热重曲线，(b)为配合物Co2的热重曲线；
图3为本发明所述基于8-甲氧基喹啉构筑的钴配合物的磁化率曲线和磁化强度曲线，其中(a)为配合物Co1随温度依赖的摩尔磁化率曲线，(b)为配合物Co1在分别在2K、3K、4K温度下场强依赖的磁化强度曲线，(c)为配合物Co2随温度依赖的摩尔磁化率曲线，(d)为配合物Co2在2K温度下场强依赖的磁化强度曲线；
图4为配合物Co1在0Oe和2000Oe(b)直流场下以及配合物Co2在零直流场中温度依赖的不同频率下的实部和虚部磁化率，其中(a)为配合物Co1在0Oe直流场下的交流磁化率对温度曲线图，(b)为配合物Co1在2000Oe直流场下的交流磁化率对温度曲线图，(c)配合物Co2在零直流场中温度依赖的不同频率下的实部和虚部磁化率；
图5为本发明所述配合物Co1在2000Oe加场条件下在不同温度下的频率依赖的交流磁化率曲线以及从交流磁化率中得出的cole-cole曲线和阿伦尼乌斯方程图，其中，(a)和(b)均为在2000Oe加场条件下配合物Co1在不同温度下的频率依赖的交流磁化率曲线，(c)为配合物Co1从交流磁化率中得出的cole-cole曲线，(d)为配合物Co1从交流磁化率中获得的温度依赖性弛豫时间生成的阿伦尼乌斯方程图；
图6为以测试的HF-EPR光谱对2K温度下配合物Co1的理论模拟图及配合物Co1的共振场与微波频率图，其中(a)为以测试的HF-EPR光谱(图中Expt)对2K温度下配合物Co1的理论模拟图，(b)为配合物Co1的共振场与微波频率，实线表示每个共振分支的线性拟合(x、y、z分别表示沿晶体的x轴、y轴、z轴测试的结果)，垂直虚线表示用于获取光谱的频率(170GHz)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述，以更好地理解本发明的内容，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
1.1实验所用试剂
本实验中使用的试剂均为AR级，未经过进一步纯化处理直接使用。所用试剂有8-甲氧基喹啉(分析纯)，乙腈(分析纯)，无水甲醇(分析纯)，硫氰酸钠(分析纯)。
1.2测试仪器
在Vario Micro Cube上进行C、H和N的元素分析。使用NETZSCH TG209F3以10℃/min的加热速率在氮气流中进行热重分析(TGA)。通过使用PE Spectrum FT-IR光谱仪(400-4000cm-1)测试含有KBr颗粒0.5％的配合物的红外光谱。使用配备有5T磁体的QuantumDesign MPMS SQUID-XL-5磁力计，在2-300K的温度范围内进行磁化率测量；使用Pascal常数估算这些配合物的抗磁性校正，并校正样品架的抗磁性贡献的磁数据；从粉末样品中获取交流电磁敏感度测量值，温度变化范围为2-20K，频率在1和1000Hz之间；在防止微晶自由移动的样品中，使用硅油脂进行包埋。
1.3配合物Co1(以下也简称为Co1或配合物1)和配合物Co2(以下也简称为Co2或配合物2)的合成
(1)配合物Co1(即配合物[Co(L)2(SCN)2])的合成
将29mg(0.1mmol)Co(OAc)2·4H2O、42mg(0.2mmol)8-甲氧基喹啉，8.1mg(0.1mmol)NaSCN和6mL CH3OH的混合物搅拌30min，并密封在20mL玻璃瓶中并在60℃下加热72h。然后缓慢冷却至室温，玻璃瓶中有紫色晶体析出，收集晶体，干燥。产率为51％(基于Co(OAc)2·4H2O)。元素分析(％)(C22H1CoN4O2S2).实测值:C,53.36，H,3.85，N,11.16，S,12.85；理论值:C,53.55，H,3.68，N,11.35，S,13.00。IR(KBr，cm-1)：3435(w)，2914(w)，2806(w)，2097(s)，1506(s)，1384(m)，131(m)，1263(m)，112(m)，825(m)，758(m)，733(m).
配合物Co1的平面结构如下：
(2)配合物Co2(即配合物[Co2(L)2(CH3COO)3(SCN)])的合成
将29mg(0.1mmol)Co(OAc)2·4H2O，42mg(0.2mmol)8-甲氧基喹啉，8.1mg(0.1mmol)NaSCN和6mL CH3CN的混合物搅拌30min，并密封在20mL玻璃瓶中并在60℃下加热72h。然后缓慢冷却至室温，玻璃瓶中有红色晶体析出，收集晶体，干燥。产率为29％(基于Co(OAc)2·4H2O)。元素分析(％)(C27H27Co2N3O8S).实测值:C,47.96，H,3.95，N,6.2，S,4.67；理论值:C,48.30，H,4.05，N,6.26，S,4.78.IR(KBr，cm-1):372(m)，2834(m)，2087(s)，1715(s)，1517(s)，1383(m)，1308(m)，1257(w)，1109(m)，979(w)，836(m)，815(w).
配合物Co2的平面结构如下：
1.4配合物Co1和配合物Co2的晶体结构
1.4.1X-射线单晶衍射测试条件及数据处理方法
分别选取尺寸适中的配合物Co1和配合物Co2晶体置于SuperNova单晶衍射仪上，采用石墨单色化的
射线进行单晶测试。这2个配合物都是在295K条件下，以
扫描方式在2.9°≤θ≤25.0°范围内收集到衍射点。配合物Co1和配合物Co2的初始晶体结构均采用SHELXS-97和Olex-2直接法解出，几何加氢，非氢原子坐标及各向异性热参数采用SHELXL-97均经全矩阵最小二乘法精修。配合物Co1和配合物Co2的晶体学和结构精修数据列于表1，部分键长键角列于表2中。
表1配合物Co1和Co2的晶体学数据
表2配合物Co1和Co2部分的键长
和键角(°)表
1.4.2晶体结构解析
X-射线结果表明Co1空间群C2/c(表1)，其中六配位Co(II)被两个8-甲氧基喹啉配体的两个N和两个O原子包围，来自两个SCN-阴离子的两个N原子(图1(a))。两个8-甲氧基喹啉和两个SCN-配体分别位于同一侧。使用SHAPE获得的计算结果表明，在Co1中六配位Co(II)为八面体构型。Co(II)离子与配体N原子之间的距离约为
和配体O原子之间的距离分别是
和
Co(II)离子和SCN-的N原子之间的距离分别是
和
Co2空间群P21/c(表1)，独立单元含两个六配位的Co(II)离子。两个Co离子由一个螯合的8-甲氧基喹啉配体和三个桥接的乙酸根配位。其中一个钴离子与来自8-甲氧基喹啉配体的一个N原子和一个O原子以及来自三个CH3COO-阴离子的四个O原子和一个SCN-的N原子配位。另一个钴离子与来自8-甲氧基喹啉配体的一个N原子和一个O原子和来自三个CH3COO-阴离子的三个O原子包围(图1(b))。使用SHAPE获得的计算结果表明，Co2中六配位Co(II)也是八面体配位几何构型。Co(II)离子与配体N原子之间的距离约为
在Co2中，Co和O之间的距离在
的范围内，Co和N之间的距离在
的范围内。1.5配合物Co1和配合物Co2的热分析
在流动的N2下，在30℃至800℃的温度范围内以5℃/min的加热速率研究配合物Co1和Co2的热稳定性。在30℃至250℃的温度范围内配合物Co1经历的第一次重量损失(34.3％)对应于配体的失去(理论，32.3％)。在250℃至490℃的温度范围内配合物Co1次经历的第二次减少17.6％对应于一个SCN-失去(理论，17.4％)(图2(a))。配合物Co2中没有游离溶剂，在30℃至10℃的温度范围内，配合物Co2经历的第一次重量损失为17.8％，相当于失去一个SCN-和一个CH3COO-(计算值为17.4％)(图2(b))。
1.6配合物Co1和配合物Co2的磁性质
在1000Oe的直流外加场下，从300K至2K的温度范围内分别测量配合物Co1和Co2多晶样品的磁化率(图3(a)和图3(c))。配合物Co1在300K的χmT值为3.08cm3·K·mol-1，而配合物Co2的χmT值为5.75cm3·K·mol-1，测试值大于每个无相互作用Co2+离子(S＝3/2)的唯自旋值1.875cm3·K·mol-1，表明是八面体型的Co(II)具有轨道贡献，这些值可归因于配合物Co1和Co2相当大的磁各向异性。冷却后，对于配合物Co1的摩尔磁化率从300K至100K范围内略有降低，但随后摩尔磁化率急剧下降，在2K时迅速降低到大约2.00cm3·K·mol-1，而配合物Co2随温度下降一直降低至33K后，出现一个极小值升高后，又迅速降低至3.7cm3·K·mol-1。据居里-外斯定律，得到居里常数分别为2.88cm3·K·mol-1(配合物Co1)和5.94cm3·K·mol-1(配合物Co2)，外斯常数(θ)分别是-7.49K(配合物Co1)和-8.89K(配合物Co2)(图3(a)和图3(c))。负的外斯常数表明配合物分子间存在反铁磁耦合。在2K～4K的温度范围内，高达5T的磁场强度下测量两种配合物的磁化强度的场依赖性(图3(b)和图3(d))。在低磁场强度下的磁化曲线表明：在2K温度5T磁场强度下配合物的次续航强度分别缓慢增大到2.86和4.30NμB，表明配合物Co1和Co2具有相当大的磁各向异性。
通过交流磁化率测量，研究了配合物Co1和Co2的动态磁性能。交流磁化率以三组测量数据进行研究：(a)在9-997Hz频率范围内对温度的函数；(b)对于频率的函数，在零或2000Oe直流场中，加入2.5Oe的振荡场，以及(c)在2K时场的函数。配合物Co1在0Oe场下9-997Hz的频率范围内显示出可忽略不计的交流磁化率虚(图4(a))。然而，在2000Oe直流场下，配合物Co1表现出明显的慢弛豫行为，即非零虚部磁化率(χ”)。对于9-1000Hz范围内所有频率的依赖性出现在6K以下(图4(b))。相比之下，配合物Co2(图4(c))在1,10和997Hz的频率下零直流场中的交流磁化率的任何虚部磁化率都没有显示出频率依赖。
Cole-Cole(图5(a)-图5(c))遵循单个松弛德拜模型。拟合参数τ(弛豫时间)和α(α决定弛豫时间分布的宽度)列于表3中。对于配合物Co1，参数α落在0.05-0.15的范围内，它包含了那些观察到的基于CoII的单分子磁体，并提出了一种从窄到中度的磁弛豫分布。根据Arrhenius方程(τ＝τ0exp(Ueff/kBT))分析温度依赖弛豫时间发现其频率依赖下交流磁化率的cole-cole曲线。在2000Oe直流场(图5(d))下，翻转能垒和量子弛豫时间分别为Ueff＝23.9K和τ0＝2.7×10-7s。
表3拟合参数τ(弛豫时间)和α(α决定弛豫时间分布的宽度)
HF-EPR测量是进一步确认配合物Co1磁各向异性的重要手段。在60-259GHz的频率范围内收集高频电子顺磁共振(HF-EPR)测量值，以确定ZFS参数。由于测试过程中发现D值的大小(配合物Co1为36.62cm-1)超出了频率范围(235GHz～10cm-1)，没有观察到Kramers双重态mS＝±1/2和mS＝±3/2之间的跃迁(图6(a))。EPR电子顺磁共振波谱由三个主要信号，具有大和正的D值的高自旋钴离子(S＝3/2)结构的典型特征。所有的电子顺磁共振谱都表明，Kramer内部跃迁起源于最低双稳态mS＝±1/2乘以ΔmS＝±1，这可通过观察到的转折点的场与频率依赖性来证实。配合物Co1的HF-EPR谱可以通过拟合SQUID测量所得的数据估算D值。D值被确认为正值，对于配合物Co1，使用SQUID(+36.62cm-1)获得的D值进行模拟，同时调整零场***参数E值和内部g值，得到轴向g张量(gx＝gy＝2.50(2),gz＝2.1(2))和|E|＝5.32(5)cm-1(|E/D|～0.145)。如果将D值的符号设置为负，则不能获得合理的拟合光谱数据(图6(b))。值得注意的是，由于大的D值和技术限制，观察到Kramers双稳态mS＝±1/2和mS＝±3/2之间没有跃迁，几种已发表的单核Co(II)配合物已经有所报道。导出的哈密顿参数虽然不太准确，但是确定了D值的正符号，也进一步证明了配合物Co1平面磁各向异性的存在。
1.7小结
通过溶剂诱导的溶剂热反应得到配合物Co1和Co2，这两个配合物在结构上明显不同，Co1为单核的六配位八面体构型；Co2由三个乙酸跟桥联形成双核结构。配合物Co1和Co2的磁性研究表明，在零直流磁场条件下，配合物Co1表现出微弱的频率依赖性，在2000Oe外场下表现出明显的单离子磁体行为。通过HF-EPR测量进一步验证了配合物Co1磁各向异性的存在。配合物Co2在零直流场条件下未发现频率依赖性。本研究提供了一个通过简单改变反应溶剂来构造不同结构配合物的实例。说明了溶剂诱导合成法在制备结构和性质独特的配合物方面具有很大的潜力。该方法为多功能分子的合成提供了一条新的途径。
对比例1
重复实施例1中配合物Co1的制备方法，不同的是，用无水乙醇、正丁醇、乙腈、二氯甲烷或DMSO等溶剂替代无水甲醇。结果没有晶体或其它形状(如粉末)产物生成。
对比例2
重复实施例1中配合物Co2的制备方法，不同的是，用无水甲醇、二氯甲烷、氯仿、DMF或DMSO等溶剂替代乙腈。结果没有晶体或其它形状(如粉末)产物生成。
对比例3
重复实施例1中配合物Co1的制备方法，不同的是，用六水合硝酸钴、六水合高氯酸钴、六水合氯化钴替代四水合醋酸钴，希望得到配合物Co1或新的结构的配合物，但均未得到晶体，说明用其它钴盐无法达到形成钴配合物和结晶的热力学条件。
对比例4
重复实施例1中配合物Co2的制备方法，不同的是，用六水合硝酸钴、六水合高氯酸钴、六水合氯化钴替代四水合醋酸钴，希望NO3 -、ClO4 -或Cl-离子能取代参与配位的CH3COO-离子，亦或是通过硝酸根或高氯酸根桥连得到新的结构的配合物，但均未得到晶体，说明用其它钴盐无法达到形成钴配合物和结晶的热力学条件。
实施例2
重复实施例1中配合物Co1的制备方法，不同的是，将反应温度改为50℃。结果得到紫色晶体。产率58％(基于Co(OAc)2·4H2O)。对所得产物进行单晶衍射分析，确定所得的紫色晶体为目标产物配合物Co1。
重复实施例1中配合物Co2的制备方法，不同的是，将反应温度改为50℃。结果得到红色晶体。产率45％(基于Co(OAc)2·4H2O)。对所得产物进行单晶衍射分析，确定所得的红色晶体为目标产物配合物Co2。
实施例3
重复实施例1中配合物Co1的制备方法，不同的是，用硫氰酸钾替代硫氰酸钠，并将反应温度改为80℃。结果得到紫色晶体。产率53％(基于Co(OAc)2·4H2O)。对所得产物进行单晶衍射分析，确定所得的紫色晶体为目标产物配合物Co1。
重复实施例1中配合物Co2的制备方法，不同的是，用硫氰酸钾替代硫氰酸钠，并将反应温度改为80℃。结果得到红色晶体。产率41％(基于Co(OAc)2·4H2O)。对所得产物进行单晶衍射分析，确定所得的红色晶体为目标产物配合物Co2。
实施例4
重复实施例1中配合物Co1的制备方法，不同的是，将反应温度改为90℃。结果得到紫色晶体。产率25％(基于Co(OAc)2·4H2O)。对所得产物进行单晶衍射分析，确定所得的紫色晶体为目标产物配合物Co1。
重复实施例1中配合物Co2的制备方法，不同的是，将反应温度改为90℃。结果得到红色晶体。产率19％(基于Co(OAc)2·4H2O)。对所得产物进行单晶衍射分析，确定所得的红色晶体为目标产物配合物Co2。
Claims (6)
1.基于8-甲氧基喹啉构筑的钴配合物，为配合物Co1或配合物Co2，其中：
配合物Co1的化学式为：[Co(L)2(SCN)2]，其中L表示8-甲氧基喹啉；
配合物Co1的结构式为：
该配合物属于单斜晶系，C2/c空间群，晶胞参数为：
α＝90.00°，β＝112.286(6)°，γ＝90.00°；
配合物Co2的化学式为：[Co2(L)2(SCN)(OAc)3]，其中L表示8-甲氧基喹啉；
配合物Co2的结构式为：
该配合物属于单斜晶系，P21/c空间群，晶胞参数为：
α＝90.00°，β＝91.12(5)o，γ＝90.00°。
2.权利要求1所述的基于8-甲氧基喹啉构筑的钴配合物的制备方法，其特征在于：
配合物Co1的制备方法为：将8-甲氧基喹啉、四水合醋酸钴和硫氰酸盐置于无水甲醇中，溶解后于加热条件下反应，反应物冷却，有晶体析出，收集晶体即为配合物Co1；
配合物Co2的制备方法为：将8-甲氧基喹啉、四水合醋酸钴和硫氰酸盐置于乙腈中，溶解后于加热条件下反应，反应物冷却，有晶体析出，收集晶体即为配合物Co2。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的硫氰酸盐为硫氰酸钠和/或硫氰酸钾。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在配合物Co1和配合物Co2的制备方法中，反应在≥40℃的条件下进行。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在配合物Co1和配合物Co2的制备方法中，反应在50-80℃的条件下进行。
6.权利要求1所述的基于8-甲氧基喹啉构筑的钴配合物在制备磁性材料中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910923973.5A CN110759952B (zh) | 2019-09-27 | 2019-09-27 | 基于8-甲氧基喹啉构筑的钴配合物及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910923973.5A CN110759952B (zh) | 2019-09-27 | 2019-09-27 | 基于8-甲氧基喹啉构筑的钴配合物及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110759952A CN110759952A (zh) | 2020-02-07 |
| CN110759952B true CN110759952B (zh) | 2021-04-20 |
Family
ID=69330567
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910923973.5A Active CN110759952B (zh) | 2019-09-27 | 2019-09-27 | 基于8-甲氧基喹啉构筑的钴配合物及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110759952B (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5434738B2 (zh) * | 1971-10-06 | 1979-10-29 | ||
| CN1282735A (zh) * | 2000-08-26 | 2001-02-07 | 暨南大学 | 8－羟基喹啉两亲配合物及其制备方法和用于电致发光的方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080063599A1 (en) * | 2002-11-18 | 2008-03-13 | Jorge Setoain Quinquer | Compounds Which Can Be Used To Diagnose And Monitor Diseases Associated With The Formation Of Amyloid Protein Fibrils |
-
2019
- 2019-09-27 CN CN201910923973.5A patent/CN110759952B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5434738B2 (zh) * | 1971-10-06 | 1979-10-29 | ||
| CN1282735A (zh) * | 2000-08-26 | 2001-02-07 | 暨南大学 | 8－羟基喹啉两亲配合物及其制备方法和用于电致发光的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Complexes of bivalent cobalt with 8-hydroxyquinoline;S. Lenzer;《J. Chem. Soc.》;19641231;5768-5774页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110759952A (zh) | 2020-02-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ciupa et al. | Temperature-dependent studies of [(CH 3) 2 NH 2][Fe III M II (HCOO) 6] frameworks (M II= Fe and Mg): structural, magnetic, dielectric and phonon properties | |
| Kruger et al. | Intramolecular Ferromagnetism in a Novel Hexanuclear (. mu.-Hydroxo)(. mu.-carbonato) copper (II) Bipyridine Complex. Structure of [Cu6 (bpy) 10 (. mu.-CO3) 2 (. mu.-OH) 2](ClO4) 6. cntdot. 4H2O and of a Dinuclear. mu.-Carbonato Complex [Cu2 (bpy) 4 (. mu.-CO3)](PF6) 2. cntdot. 2DMF | |
| Eichhöfer et al. | Homoleptic 1-D iron selenolate complexes—synthesis, structure, magnetic and thermal behaviour of 1∞[Fe (SeR) 2](R= Ph, Mes) | |
| Yao et al. | Investigation of magneto-structural correlation based on a series of seven-coordinated β-diketone Dy (iii) single-ion magnets with C 2v and C 3v local symmetry | |
| Krieger et al. | Ionic liquids and solids with paramagnetic anions | |
| CN103087111A (zh) | 四唑基钴(ii)配合物磁性材料及其制备方法与应用 | |
| Altahan et al. | Synthesis and characterization of polyborates templated by cationic copper (II) complexes: Structural (XRD), spectroscopic, thermal (TGA/DSC) and magnetic properties | |
| Yao et al. | Self-assembly of rare octanuclear quad (double-stranded) cluster helicates showing slow magnetic relaxation and the magnetocaloric effect | |
| Liu et al. | Synthesis and characterisation of light lanthanide bis-phospholyl borohydride complexes | |
| Li et al. | Radii-dependent self-assembly of chiral lanthanide complexes: synthesis, chirality, and single-molecule magnet behavior | |
| Rekik et al. | [NH3 (CH2) 2NH3][Co (SO4) 2 (H2O) 4]: Chemical preparation, crystal structure, thermal decomposition and magnetic properties | |
| Chen et al. | Novel isomorphism of two hexagonal non-centrosymmetric hybrid crystals of M (en) 3 Ag 2 I 4 (M= transition metal Mn 2+ or main-group metal Mg 2+; en= ethylenediamine) | |
| CN110759952B (zh) | 基于8-甲氧基喹啉构筑的钴配合物及其制备方法和应用 | |
| Liu et al. | Structure and magnetism of two chair-shaped hexanuclear dysprosium (III) complexes exhibiting slow magnetic relaxation | |
| Ochocki et al. | Synthesis, spectroscopy and magnetism of transition-metal complexes with pyridylmethylphosphonate ligands | |
| CN117550966A (zh) | 一种新型锰四核结构金属配合物、其制备方法及应用 | |
| CN102718805B (zh) | 混合配体钴(ii)配位聚合物磁性材料及其制备方法与应用 | |
| Bag et al. | Synthesis, crystal structure and magnetic properties of a new oxalato-bridged binuclear copper (II) complex with a tridentate Schiff base ligand | |
| CN108191896B (zh) | 以2-醛基-8-羟基喹啉缩乙醇胺席夫碱为配体的双核镝簇合物及其合成方法和应用 | |
| Trávníček et al. | Copper (II) cyanido-bridged bimetallic nitroprusside-based complexes: Syntheses, X-ray structures, magnetic properties, 57Fe Mössbauer spectroscopy and thermal studies | |
| CN113402567B (zh) | 一种二维层状锗钒氧簇合物及其合成方法与应用 | |
| Eichhöfer et al. | Polymeric cobalt (ii) thiolato complexes–syntheses, structures and properties of 1∞[Co (SMes) 2] and 1∞[Co (SPh) 2 NH 3] | |
| Jurić et al. | Supramolecular motifs and solvatomorphism within the compounds [M (bpy) 3] 2 [NbO (C 2 O 4) 3] Cl· n H 2 O (M= Fe 2+, Co 2+, Ni 2+, Cu 2+ and Zn 2+; n= 11, 12). Syntheses, structures and magnetic properties | |
| CN108727419B (zh) | 2-吡啶甲醛缩1,3二氨基-2-丙醇双核镝簇合物及其合成方法和应用 | |
| CN109400901B (zh) | 一种磁性钴(ii)配位聚合物及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20231031 Address after: Room B565, No. 6, Songgang Street, Cencun Village, Tianhe District, Guangzhou, Guangdong 510000 Patentee after: Guangzhou Chenze Intellectual Property Service Co.,Ltd. Address before: 541004 No. 15 Yucai Road, Qixing District, Guilin, the Guangxi Zhuang Autonomous Region Patentee before: Guangxi Normal University |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20231208 Address after: 850000 North of the second floor of the first plant in the Incubation Park, No. 16, Linqionggang Road, Lhasa Economic and Technological Development Zone, Lhasa, Xizang Autonomous Region Patentee after: Tibet Best Pharmaceutical Co.,Ltd. Address before: Room B565, No. 6, Songgang Street, Cencun Village, Tianhe District, Guangzhou, Guangdong 510000 Patentee before: Guangzhou Chenze Intellectual Property Service Co.,Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right |