CN110759696B - 以磷固废为原料的多孔轻质陶粒的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以“磷固废”为原料的多孔轻质陶粒的制备方法，技术方案包括步骤将聚多巴胺修饰的发泡聚苯乙烯微球置于管式炉中，在惰性气保护氛围下，控制温度在350～550摄氏度，保持时间30分钟～2小时，得到氮掺杂碳化多孔中空球；将10重量份磷固废粉料、1～2重量份石膏激发剂、1～2发泡剂、5～10重量份水泥熟料以及3～5重量份氮掺杂碳化多孔中空球，混合搅拌，造粒，正常养护，即得到一种多孔轻质陶粒。本发明工艺简单、能耗低，磷固废利用率高，成本低、对环境友好，制备的多孔轻质陶粒孔隙率高，重金属吸附效果、去污能力强。

Description

以磷固废为原料的多孔轻质陶粒的制备方法

技术领域

本发明涉及一种环保材料领域，具体的说是一种以“磷固废”为原料的多孔轻质陶粒的制备方法。

背景技术

近年来，随着世界经济不断发展，现代化工业高度集中。工业排出的废水中含有大量重金属，虽然其含量很低，但重金属已成为威胁人类发展的重大环境问题之一。吸附技术作为一种有效去除重金属的方法，在水污染控制和水净化领域里发挥着其他技术无可取代的重要作用。目前，国内外处理重金属废水的传统方法主要有化学沉淀法、氧化还原法、离子交换法、膜技术法等，均存在一定的局限性，如运行条件苛刻、费用昂贵、低浓度废水处理效果差、贵金属回收困难等。

磷尾矿是磷矿浮选精矿时未能加以利用的固体废弃物。我国是磷矿大国，已探明磷矿资源总量居世界第二位，但主要特点是“中低品位矿多、富矿少”。绝大部分磷矿需经选矿富集才能满足磷酸和高浓度磷肥生产要求，选矿在利用部分高品位磷矿的同时，大量的磷尾矿被弃置，堆积的大量磷尾矿会溶出磷、氟等有害成分，对区域土壤、水系造成严重的环境污染。

目前传统的陶粒生产工艺都是采用高岭土、膨润土等硅铝氧化物含量高的原料做主料，混合少量生石灰等制备，这些传统的工艺配方成本较高、对矿物资源浪费严重。陶粒绝大部分都为闭孔陶粒，大小均匀、质地密实、表面有釉质生成，且具有较高的强度，主要用于建筑材料或轻集料。开孔陶粒，具有肉眼可见的、丰富的大孔结构，主要用作生物膜载体广泛应用于污水处理中，但是现有多孔陶粒的孔道类型单一、比表面积较小，对水中污染物的去除效率低，严重限制了其应用范围。

近年来，专利CN201910152856.3提出了一种重金属污水吸附材料的制备方法，将铝硅酸钠、聚丙烯酰胺、醋酸钠、间苯二酚等经过混合，加热和研磨，最终制备得到吸附材料。专利CN201810521713.0 提出了一种用于污水处理的吸附膜及其制备方法，发明制得的污水处理薄膜，孔径细小、吸附通道繁多，具有较高的污水吸附效率。中国专利CN02112755.7提出了一种以工业废渣炼钢赤泥、粉煤灰为主要原料，以粘土为粘合剂，添加适量的造孔剂，经高温烧结生产球型多孔轻质陶粒及其制造方法。所生产陶粒专门用于水处理滤料，其性能指标符合环保水处理要求。上述专利方案虽然一定程度上解决了孔道类型单一、比表面积较小，对水中污染物的去除效率低的问题，但由于不论是膜材料还是高温处理过的工业废渣陶粒，其孔径细小，对于复杂污染的水体，仍存在难以保障其吸附效率与再利用的问题，并且高温处理对环境负担较大，能耗较高。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种工艺简单、能耗低，磷固废利用率高，成本低、对环境友好，制备的多孔轻质陶粒孔隙率高，重金属吸附效果、去污能力强的以“磷固废”为原料的多孔轻质陶粒的制备方法。

技术方案包括以下步骤：

步骤T1：将聚多巴胺修饰的发泡聚苯乙烯微球置于管式炉中，在惰性气保护氛围下，控制温度在350～550摄氏度，保持时间30分钟～2小时，得到氮掺杂碳化多孔中空球；

步骤T2：将10重量份磷固废粉料、1～2重量份石膏激发剂、1～2 发泡剂、5～10重量份水泥熟料以及3～5重量份氮掺杂碳化多孔中空球，混合搅拌，造粒，正常养护，即得到一种多孔轻质陶粒。

所述步骤T2中，所述磷固废粉料为粒径小于0.075mm的磷石膏粉；所述惰性气为氮气或氩气。

所述T2中，所述石膏激发剂为明矾、煅烧明矾、硫酸钠、草酸钠中的一种，所述发泡剂为偶氮化合物类，优选偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酸二异丙酯或偶氮二甲酸二乙酯中的一种。

所述聚多巴胺修饰的发泡聚苯乙烯微球采用以下方法制备得到：

步骤S1：将废旧发泡聚苯乙烯经过破碎机破碎、过筛得粒径为 0.2～1μm的旧发泡聚苯乙烯颗粒；

步骤S2：将上述旧发泡聚苯乙烯颗粒10重量份，加入到碱性溶液中机械搅拌处理6～12小时，再经过滤和水洗得到预处理的旧发泡聚苯乙烯微球；

步骤S3：配制浓度为0.05～2g/L多巴胺的Tris-HCl缓冲液，加入10～15重量份旧发泡聚苯乙烯微球均匀分散，机械搅拌12～24小时，静置、洗涤并干燥，得聚多巴胺修饰的发泡聚苯乙烯微球。

所述步骤S2中，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、氨水或水玻璃中的一种；所述碱性溶液浓度为0.1～0.5mol/L，添加量为50-100重量份。

所述步骤S3中，所述Tris-HCl缓冲液的浓度为0.01mol/L，pH 为7.3±0.1。

所述废旧发泡聚苯乙烯的来源非常广泛，可以为机械设备、家用电器、仪器、仪表、工艺品、其他易损坏贵重物品的防震材料以及快餐食品的包装。

所述磷固废粉料为磷石膏经破碎机中破碎至2～20mm后，再送入球磨机中干法粉磨，直至可过0.075mm方孔筛制得。

针对背景技术中存在的问题，发明人进行了如下改进：1)使用了两种废弃物，以废旧发泡聚苯乙烯为原料制备多巴胺修饰的发泡聚苯乙烯微球，然后混入磷固废粉料共同制备多孔轻质陶粒，制备的多孔轻质陶粒中除少量激发剂、发泡剂和水泥熟料之外，主料均为废弃物，从而大幅降低生产成本，减少资源浪费和环境污染问题，实现了废弃物的回收利用；2)废旧发泡聚苯乙烯具有质量轻，易去除，成本低的特点，为了获得多巴胺修饰的发泡聚苯乙烯微球，发明人先旧发泡聚苯乙烯破碎，以碱处理表面，从而活化旧发泡聚苯乙烯表面，再进一步利用多巴胺修饰，并氮气氛围下高温处理，从而实现了氮掺杂碳化多孔中空球的制备，这类氮掺杂碳化多孔中空球具有更好的孔隙率和离子吸附性能，将其作为原料制备多孔轻质陶粒能够提高陶粒方面的金属离子吸附性能；3)使用了磷固废粉料替代其他工业固废，优选为磷石膏，这是由于磷石膏中含有二水硫酸钙，在替代原有材料的基础上，还能通过热处理实现大量多孔结构，从而制得的多孔轻质陶粒具有孔隙率大的性能。相对于10重量份磷固废粉料，添加3～5重量份氮掺杂碳化多孔中空球，过多会增加材料制备成本，并影响陶粒最后强度，过少会减弱材料的吸附效果，增加陶粒的自重。

有益效果：

本发明先制备方法简单、利废率高、成本低、对环境友好，制备的多孔轻质陶粒孔隙率高，重金属吸附效果、去污能力强，可用于水体净化，对环境保护具有重要价值。

具体实施方式

实施例1

步骤1：回收废旧发泡聚苯乙烯经过破碎机破碎2小时，过筛得旧发泡苯乙烯颗粒(其平均细度在1μm，其形貌呈大致球型)。

步骤2：将上述破碎后所得的旧发泡聚苯乙烯10重量份，在浓度为0.1mol/L的氢氧化钠水溶液50重量份中机械搅拌处理6小时，通过过滤和水洗，得到预处理的旧发泡聚苯乙烯微球。

步骤3：将10重量份份旧发泡聚苯乙烯微球分散于浓度为 0.05g/L的多巴胺的20重量份Tris-HCl缓冲液中，并通过机械搅拌，处理12小时，静置、洗涤并干燥，得聚多巴胺修饰的废旧发泡聚苯乙烯微球。

步骤4：将10重量份聚多巴胺修饰的废旧发泡聚苯乙烯微球置于管式炉中，在氮气保护氛围小，控制温度在350摄氏度，保持时间 0.5小时，得到氮掺杂碳化多孔中空球。

步骤:5：将10重量份磷固废粉料、1重量份石膏明矾、1重量份偶氮二甲酰胺、5重量份水泥熟料以及3重量份氮掺杂碳化多孔中空球，混合搅拌，造粒，正常养护，即得到一种新型多孔轻质陶粒。

本实施例所制备的新型多孔轻质陶粒性能测试数据见表1

实施例2

步骤1：同实施例1

步骤2：将上述破碎后所得的旧发泡聚苯乙烯10重量份，在浓度为0.5mol/L的氨水溶液100重量份中机械搅拌处理12小时，通过过滤和水洗，得到预处理的旧发泡聚苯乙烯微球。

步骤3：将15重量份份旧发泡聚苯乙烯微球分散于浓度为2g/L 的多巴胺的30重量份Tris-HCl缓冲液中，并通过机械搅拌，处理 24小时，静置、洗涤并干燥，得聚多巴胺修饰的废旧发泡聚苯乙烯微球。

步骤4：将20重量份聚多巴胺修饰的废旧发泡聚苯乙烯微球置于管式炉中，在氮气保护氛围小，控制温度在550摄氏度，保持时间 2小时，得到氮掺杂碳化多孔中空球。

步骤:5：将10重量份磷固废粉料、2重量份石膏硫酸钠、2重量份偶氮二甲酸二异丙酯、10重量份水泥熟料以及5重量份氮掺杂碳化多孔中空球，混合搅拌，造粒，正常养护，即得到一种新型多孔轻质陶粒。

本实施例所制备的新型多孔轻质陶粒性能测试数据见表1

实施例3

步骤1：同实施例1

步骤2：将上述破碎后所得的旧发泡聚苯乙烯10重量份，在浓度为0.3mol/L的水玻璃溶液75重量份中机械搅拌处理6小时，通过过滤和水洗，得到预处理的旧发泡聚苯乙烯微球。

步骤3：将12.5重量份份旧发泡聚苯乙烯微球分散于浓度为 1.025g/L的多巴胺的25重量份Tris-HCl缓冲液中，并通过机械搅拌，处理24小时，静置、洗涤并干燥，得聚多巴胺修饰的废旧发泡聚苯乙烯微球。

步骤4：将15重量份聚多巴胺修饰的废旧发泡聚苯乙烯微球置于管式炉中，在氮气保护氛围小，控制温度在350～550摄氏度，保持时间2小时，得到氮掺杂碳化多孔中空球。

步骤:5：将10重量份磷固废粉料、1.5重量份石膏草酸钠、1.5 重量份偶氮二甲酸二乙酯、7.5重量份水泥熟料以及4重量份氮掺杂碳化多孔中空球，混合搅拌，造粒，正常养护，即得到一种新型多孔轻质陶粒。

本实施例所制备的新型多孔轻质陶粒性能测试数据见表1

实施例4

步骤1：同实施例1

步骤2：将上述破碎后所得的旧发泡聚苯乙烯10重量份，在浓度为0.4mol/L的氢氧化钠水溶液75重量份中机械搅拌处理6小时，通过过滤和水洗，得到预处理的旧发泡聚苯乙烯微球。

步骤3：将10重量份份旧发泡聚苯乙烯微球分散于浓度为1.5g/L 的多巴胺的30重量份Tris-HCl缓冲液中，并通过机械搅拌，处理 12小时，静置、洗涤并干燥，得聚多巴胺修饰的废旧发泡聚苯乙烯微球。

步骤4：将20重量份聚多巴胺修饰的废旧发泡聚苯乙烯微球置于管式炉中，在氮气保护氛围小，控制温度在550摄氏度，保持时间 2小时，得到氮掺杂碳化多孔中空球。

步骤:5：将10重量份磷固废粉料、2重量份石膏硫酸钠、2重量份偶氮二甲酸二乙酯、10重量份水泥熟料以及5重量份氮掺杂碳化多孔中空球，混合搅拌，造粒，正常养护，即得到一种新型多孔轻质陶粒。

本实施例所制备的新型多孔轻质陶粒性能测试数据见表1

对比例1

取消步骤3，步骤4中用步骤2得到的旧发泡聚苯乙烯微球替代聚多巴胺修饰的废旧发泡聚苯乙烯微球，其余同实施例1。

对比例2

步骤5中不加入明矾和偶氮二甲酰胺，其余同实施例1。

表1

通过对比实施例和对比例对污水处理的数据表明，经过碱处理和多巴胺修饰的废旧聚乙烯泡沫微球，能良好的碳化，在制备陶粒后能表现出优异的吸附性能；而激发剂和发泡剂的使用也是陶粒表面良好吸附性能和再生性能的重要部分。

Claims (5)

1.一种以“磷固废”为原料的多孔轻质陶粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤T1：将聚多巴胺修饰的发泡聚苯乙烯微球置于管式炉中，在惰性气保护氛围下，控制温度在350~550摄氏度，保持时间30分钟~2小时，得到氮掺杂碳化多孔中空球；

步骤T2：将10重量份磷固废粉料、1~2重量份石膏激发剂、1~2重量份发泡剂、5~10重量份水泥熟料以及3~5重量份氮掺杂碳化多孔中空球，混合搅拌，造粒，正常养护，即得到一种多孔轻质陶粒；

所述聚多巴胺修饰的发泡聚苯乙烯微球采用以下方法制备得到：

步骤S1：将废旧发泡聚苯乙烯经过破碎机破碎、过筛得粒径为200nm~1μm的旧发泡聚苯乙烯颗粒；

步骤S2：将上述旧发泡聚苯乙烯颗粒10重量份，加入到碱性溶液中机械搅拌处理6~12小时，再经过滤和水洗得到预处理的旧发泡聚苯乙烯微球；

步骤S3：配制浓度为0.05~2g/L多巴胺的Tris-HCl缓冲液，加入10~15重量份旧发泡聚苯乙烯微球均匀分散，机械搅拌12~24小时，静置、洗涤并干燥，得聚多巴胺修饰的发泡聚苯乙烯微球。

2.如权利要求1所述的以“磷固废”为原料的多孔轻质陶粒的制备方法，其特征在于，所述步骤T1中,所述惰性气为氮气或氩气；所述步骤T2中，所述磷固废粉料为粒径小于0.075mm的磷石膏粉。

3.如权利要求1所述的以“磷固废”为原料的多孔轻质陶粒的制备方法，其特征在于，所述T2中，所述石膏激发剂为明矾、煅烧明矾、硫酸钠、草酸钠中的一种，所述发泡剂为偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酸二异丙酯或偶氮二甲酸二乙酯中的一种。

4.如权利要求3所述的以“磷固废”为原料的多孔轻质陶粒的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、氨水或水玻璃中的一种；所述碱性溶液浓度为0.1~0.5mol/L，添加量为50-100重量份。

5.如权利要求3所述的以“磷固废”为原料的多孔轻质陶粒的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述Tris-HCl缓冲液的浓度为0.01mol/L，pH为7.3±0.1。